CN107317011A - 一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法，其是首先采用盐酸多巴胺包覆硅纳米颗粒，然后再用乙酸钴催化处理，最后经高温煅烧，即获得目标产物。本发明的复合材料制备方法简单，所得产物的循环稳定性和循环比容量好，可作为一种优异的锂离子电池负极材料。

Description

一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料及其制备方法，属于多孔纳米材料领域。
背景技术
锂离子电池容量大、工作电压高、自放电低、安全性高、循环寿命长、无记忆效应、体积小、重量轻、比能量高，且不含镉、铅、汞之类的重金属有害物质，因此不会产生此类环境污染。近年来，便携式电子设备、电动工具以及电动汽车技术的高速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，从而激发了新一代高比容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料的研究。目前市场上规模化使用的锂离子电池负极材料主要是石墨材料，石墨的理论比容量约372mAh/g，循环性能差、寿命短，无法满足目前人们对于电池性能的要求，开发高比容量、循环性能好的锂离子电池刻不容缓。硅是地球上大量存在的元素，且纯硅材料具有非常高的理论比容量，约为4200mAh/g，硅材料的电位有利于锂离子的嵌入与脱出，硅材料拥有以上这些优点，使硅材料成为最有前景的新型锂离子电池负极材料。但是硅在锂化的过程中体积变为原体积的3倍，体积变大产生的膨胀力会破坏电极的物理结构，导致电极破坏，使材料活性下降，从而导致硅电极的比容量大大下降。由于硅电极具有的体积效应，导致在硅材料表面难以形成稳定的固体电解质膜(SEI)。电极的物理结构遭到破坏，在电极新出现的硅表面会不断形成新的SEI膜，因此电池的充电/放电效率都会降低，电池容量的衰减速度加快。经过多年的艰苦探索，科研工作者发现像硅微粒、硅纳米线、多孔硅、硅/石墨烯复合材料、硅/碳纤维和碳纳米管复合材料、硅/导电聚合物复合材料等能够有效解决硅的体积膨胀问题，为下一代锂离子电池的研究提供了一个新的方向。
发明内容
本发明提供了一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法，旨在提高材料的循环稳定性和循环比容量。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
(1)将硅纳米颗粒加入水中并超声分散均匀，调节pH至8.25～8.75，然后加入盐酸多巴胺，室温下搅拌反应10～14h，离心分离，获得Si@PDA复合结构；
(2)将所述Si@PDA复合结构加入到温度为50℃、浓度为350～380g/L的催化剂乙酸钴的水溶液中，浸泡48h，然后取出并干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥后产物在氩气氛围下700℃煅烧4h，所得产物再在稀硝酸中100℃回流4h以去除钴的化合物，然后离心、干燥，即获得目标产物氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料。
步骤(2)中通过乙酸钴对PDA进行处理，可使最终产物为有序多孔碳结构。
优选的，步骤(1)中硅纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为1:6。
优选的，步骤(2)中所述干燥的温度为50℃、时间为12h。
优选的，步骤(3)中所述稀硝酸的浓度为8mol/L。
优选的，步骤(3)中所述干燥的温度为60℃、时间为12h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的复合材料采用常规药品制备，方法简单，所得产物为氮掺杂的有序多孔复合结构，材料外表面一层多巴胺经催化和煅烧后便形成一种有序碳结构，这种氮掺杂的碳有利于导电性能的提高；碳之间的多孔结构给硅在充放电过程中的体积膨胀提供有效的空间，提高其电池的容量和循环性能；因此，本发明的复合材料可作为一种优异的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Si@PDA的SEM照片；
图2为本发明实施例1所得Si@PDA的TEM照片；
图3为本发明对比例1所得对照样的SEM照片；
图4(a)、(b)为本发明对比例1所得对照样在不同放大倍数下的TEM照片；
图5为本发明实施例1所得复合材料的SEM照片；
图6(a)、(b)为本发明实施例1所得复合材料在不同放大倍数下的TEM照片；
图7为本发明实施例1所得复合材料的EDS图像；
图8为本发明实施例1和对比例1所得复合材料XRD图；
图9为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的拉曼光谱图；
图10为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的TGA图像；
图11为本发明对比例1所得对照样的电化学性能图；
图12为本发明实施例1所得复合材料的电化学性能图；
图13为本发明实施例1所得复合材料的电化学倍率循环图。
具体实施方式
下面通过实施例本发明进行详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试***，将下述实施例中所得负极复合材料、科琴黑以及PVDF按照质量比为70:20:10混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液，然后均匀地涂于铜箔集流体上制成工作电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为二元电解液，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3V vs Li+/Li。
实施例1
本实施例按如下步骤制备氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料：
(1)将25mg硅纳米颗粒加入300mL水中并超声分散均匀，调节pH至8.5，然后加入150mg盐酸多巴胺(PDA)，室温下搅拌反应12h，离心分离，获得Si@PDA复合结构；
(2)将Si@PDA复合结构加入到温度为50℃、浓度为380g/L的催化剂乙酸钴的水溶液中，浸泡48h，然后取出并在50℃恒温干燥烘箱中干燥12h；
(3)将步骤(2)所得干燥后产物在氩气氛围下700℃煅烧4h，所得产物再在浓度为8mol/L的稀硝酸中100℃回流4h以去除钴的化合物，然后离心、60℃恒温干燥烘箱中干燥12h，即获得氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料。
对比例1
本实施例按实施例1相同的方法制备氮掺杂的碳包覆硅纳米复合材料，区别仅在于不使用催化剂，具体如下：将Si@PDA复合结构在氩气氛围下700℃煅烧4h，即获得氮掺杂的碳包覆硅纳米复合材料，记为对照样。
图1和图2为上述实施例所得Si@PDA复合结构的SEM和TEM照片，可以看出材料直径在80～100nm之间。
图3和图4为对比例1中未加催化剂所得对照样的SEM和TEM照片(图4(a)、(b)为不同放大倍数下的TEM照片)，可以看出材料外表面碳为无序碳，且不具有多孔结构。
图5和图6为实施例1加入乙酸钴进行催化处理所得复合材料的SEM和TEM照片(图6(a)、(b)为不同放大倍数下的TEM照片)，与对照样相比，催化后材料在硅纳米颗粒表面包覆的是有序的多孔碳，多孔碳可以有效的提高复合材料的导电性能，且孔隙能够有效地缓冲硅在锂化过程中的体积膨胀问题。
图7为实施例1所得样品的EDS图像，可以看出外表面一层PDA在经过煅烧后，除了形成碳以外，还含有氮的掺杂，氮元素的掺杂有利于碳材料导电性的提高，对提高电池性能有很大贡献。
图8是实施例1中加入乙酸钴进行催化处理所得复合材料(Si@NC-Co)和对比例1中没有用乙酸钴处理所得对照样(Si@NC)的XRD图，通过图中两组峰的对比可知，两组峰都符合Si的谱图波峰，而且用乙酸钴处理后明显多了一个石墨烯的波峰。这就证明了经乙酸钴催化处理后的复合材料经过煅烧后，硅表面的PDA转化为石墨烯化的有序碳，有利于提高硅材料的导电性。
图9是实施例1中加入乙酸钴进行催化处理所得复合材料(Si@NC-Co)和对比例中没有用乙酸钴处理所的复合材料(Si@NC)的拉曼光谱图，从图中可以看出在1350和1585cm-1的两个特征拉曼峰对应的是D带和G带，这是碳的特征峰。用乙酸钴催化处理后D带相对G带降低，表明用乙酸钴处理后，碳的有序度增加。用乙酸钴处理后峰变弱了，表明用乙酸钴处理并没有对纳米硅产生影响。从而也证明了用PDA包覆纳米硅材料经乙酸钴催化处理后高温煅烧制得的Si@C复合材料，是一种有序多孔碳包覆硅的复合材料，既能提高硅材料的导电性，克服硅材料在锂化过程中体积膨胀问题，也不破坏硅本身具有的优越性能。
图10为实施例1和对比例1所得复合材料的热重分析图，从硅的热重曲线可以看出，到700℃含量变为了105％，是因为生成了SiO2，没有用乙酸钴处理的复合材料(Si@NC)此时硅的含量为70％，用乙酸钴处理后的复合材料(Si@NC-Co)此时硅的含量为45％，说明用乙酸钴处理后硅的含量降低，含氮的多孔碳的量则增加。
图11和图12分别为对比例1和实施例1所得复合材料的电化学性能图。可以看出用乙酸钴处理后形成的含氮多孔碳有效的提高了复合材料的电化学性能。在1C倍率时，前几周充放电容量有所衰减，但在循环100周之后电池的比容量依然保持在1000mAh g-1左右。图13为实施例1所得复合材料的倍率循环图，可以看出，在经过70周不同电流密度循环，又回到0.5A/g的电流密度后电池依然保持1300mAh g-1的高比容量，因此电池的性能良好。而没有用乙酸钴处理时，包覆在纳米硅颗粒表面的只是一层普通的碳，电化学性能和目前商业化使用的石墨材料没有大的差距，在1C倍率时循环100周之后，电池的比容量仅为400mAhg-1左右，不能符合人们对于高性能新型锂离子电池的要求。因此，本发明用乙酸钴催化处理形成的氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料是一种优异的锂离子电池负极材料。

Claims (5)

1.一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅纳米颗粒加入水中并超声分散均匀，调节pH至8.25～8.75，然后加入盐酸多巴胺，室温下搅拌反应10～14h，离心分离，获得Si@PDA复合结构；
(2)将所述Si@PDA复合结构加入到温度为50℃、浓度为350～380g/L的催化剂乙酸钴的水溶液中，浸泡48h，然后取出并干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥后产物在氩气氛围下700℃煅烧4h，所得产物再在稀硝酸中100℃回流4h以去除钴的化合物，然后离心、干燥，即获得目标产物氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅纳米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为1:6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥的温度为50℃、时间为12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述稀硝酸的浓度为8mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述干燥的温度为60℃、时间为12h。
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