CN1073069C - 双酚－a和苯酚工艺焦油的共裂化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对在制造苯酚和双酚过程中产生的焦油混合物的加工工艺。采用的方法是在290-360℃下，在一个蒸馏柱型热裂化反应器中，加热由双酚-A工艺得到的柱底液体和由枯烯制苯酚工艺得到的苯酚焦油，二者的质量比为1∶(1-10)。通过进料到柱子中部，以及柱从顶取出有阶值产品进行此工艺。

Description

双酚-A和苯酚工艺焦油的共裂化

本发明涉及由苯酚和丙酮得到的，在聚碳酸酯和环化物聚合物产品上有广泛应用的双酚-A(2,2-双-对-羟基-苯丙烷)的加工过程，以及由枯烯生成苯酚和丙酮的加工过程

在酸性催化剂或阳离子交换树脂存在下，可用过量的苯酚与丙酮缩合生成双酚-A。经二次缩合和环化作用，除双酚-A外，粗产品还含有不需要的产品，如p,o’-和o,o’- 2,2-羟基苯丙烷，对-异丙基苯酚，和多芳族化合物等副产品。通过精馏分离最终产品时，在精馏柱的高温区域，因进一步缩合和环化反应，又形成了另外的副产品。这样生成的焦油总量可达到商业产品的10％以上。

在焦油中，有价值的产品，如苯酚和双酚类化合物，平均含量是20-60％，但回收这些有价值产品的已知工艺方法面临技术上的困难，需要大量的投资。

在一般双酚-A装置中，焦油副产品存在于最后的精馏柱的底部，通常使之燃烧或用已知方法处理。

目前，存在催化分解方法和氢气存在下的加氢分解方法，是使焦油裂化成低沸点产品，包括能在双酚-A合成工艺中再循环使用的原始试剂(苯酚和丙酮)。但是，复杂催化剂和氢气的使用以及高压使这种工艺费用昂贵且复杂。已知一系列催化剂能使焦油裂化在相对温和的条件下进行。例如：根据法国专利2364195(1978)，在次磷酸钠的存在下，双酚焦油热解可以在150-250℃下进行，美国专利4277628(1981)显示了在异丙醇铝存在下，焦油裂化可能得到高产量的苯酚。 A.C.CCCP 829610(1981)描述了应用碱催化剂时，双酚焦油裂解能在低压下进行。美国专利3466337也提出了添加有机和无机酸的钠盐的焦油裂化方法。所有这些方法都有缺陷，如产量低及易形成固体，在仪器中沉淀下来，使催化剂中毒。再循环的含微量催化剂的二次馏出物流会降低双酚-A合成催化剂的活性，导致形成另外的副产品。

在双酚-A合成区域不通过催化掺和剂就能解决这一问题的另一方法是使焦油组分异构化为所需产品。按照美国专利4188496(1980)和4192954(1980)，用一定当量质量比的纯净苯酚，稀释蒸馏后剩余的双酚-A残渣，在含约重量4％干燥HBr或HCl的气体的条件下，于常温下搅拌这一混合物。该使用HCl的工艺在一定压力下进行。一些例子应用了一种三元混合物：蒸馏后的焦油，苯酚及焦油回收工艺中的副产物。进一步处理包括除去卤化氢和产品的结晶。这个方法包括许多阶段和特殊的抗腐蚀设备，但是双酚-A产量很高。

关于这一点，最适用的和最经济的步骤是焦油热分解后，用精镏或结晶等方法分离分解产生的较轻组分。

用枯烯法生产苯酚和丙酮得到的苯酚焦油副产品，能在已知的工艺中由其自身热裂化。这个工艺在350-500℃下进行。通过蒸馏分离热裂化产品(美国专利3391198(1968))。

依据A.C.CCCP 1235860(1986)，分解前，用高分子量的芳香族化合物，如Baltic页岩油(Kerogen-70级)稀释苯酚焦油，焦油与页岩油的重量比为1.3/2.5。工艺条件是：压力3-7MP，温度400-430℃，时间5-20分钟。得到的液体产品通过蒸馏分离。这一工艺在相对严格的条件下进行，得到低产量的苯酚(4-5％)和枯烯(10-15％)。此外，它需添加页岩油。

最接近本发明的工艺是分批或连续地添加双酚-A到高沸点双酚-A焦油中的方法，热分解操作条件是：300-380℃，大气压下，以及连续地取出形成的产品。裂化后最终焦油残余物约占初始焦油的30％，煅烧此残余物。馏出的部分含40％的苯酚，15％的烷基酚类和沸点高于270℃的酚类混合物。此工艺的缺点是：由双酚-A焦油组分到苯酚产量低，而且初始混合物中含有的双酚-A实际上完全损失等。(Z.V.Verhovkaya-Diphenolpropane,Moscow:Chemie,1971,C.182)。另外的问题是底部的液体粘度非常高，难于取出和转移以进行煅烧。

因此，尽管存在一些回收双酚-A(BPA)和苯酚焦油副产品的方法，但尚未发现一种好方法。

在本发明的工艺中，用一种连续的方法增强高沸点双酚-A蒸馏焦油的热分解，该方法使用一个的热裂化反应器，温度约从290到360℃，连续地加入由枯烯制苯酚艺中得到的苯酚焦油。

苯酚和双酚-A焦油的混合物的范围，可以是基本上全部苯酚焦油和极少量的双酚-A焦油，到基本上全部双酚-A焦油和极少的苯酚焦油。因为双酚-A和苯酚装置相互接近。因此，这种热裂化反应器位于与两者接近之处。焦油物料的液面足以灵活地适应苯酚和双-A酚装置的不同工作速率，并且还能产生共同裂化协合作用。因此，双酚-A焦油与苯酚焦油的重量比可从约99∶1到约1∶99，优选从约10∶1到约1∶10。这是为了最大限度降低重双酚-焦油的粘度，比例范围以从低达约1重量份双酚-A焦油比约10重量份苯酚焦油，至高达约1重量份双酚-A焦油比约1重量份苯酚焦油最为优选。

虽然可用任一热裂化反应器，但最方便的是用釜温为290到360℃的蒸馏柱型热裂化器。蒸馏柱型反应器最利于上端产品气流与釜底废物流的分离。

尽管热裂化器中温度控制是本工艺的关键，但在压力范围为约0.5大气压到约20大气压下，利于进行热裂化作用，优选约1到约5大气压，最优选是约1到约3个大气压。反应器中焦油的平均残留时间应足以使苯酚，α-甲基苯乙烯和枯为烯达到最佳回收，但将随反应器的构型和焦油的组成而变化。典型残留时间范围是约1到约40小时。在大部分反应器构型中，残留时间范围优选约10到30小时。在一种蒸馏柱型反应器中，残留时间范围优选约15到约25个小时。

裂化效率增加了有价值产品(苯酚，α-甲基苯乙烯，枯烯)的回收。进料气流进入柱子的中部。从柱子的上端取出馏出的部分，基本上不合烷基和链烯基苯，馏份分成两部分，一部分再循环到回收有价值产品的工艺中，另一部分作为回流液到柱子上端。尽管进行热分解的装置优选有再沸釜的柱子型反应器，但任一反应器，如能在混合焦油进料口上方取出热分解所得的轻馏分，并从进料点下面取出重馏分加以处理，均为适用的反应器。虽然装置的类型并不严格，但加氢分解的温度是此工艺效率的一个关键。在基本上能密切控制釜中残留时间的***中，最高温度能高到约360℃，但是优选极限最高温度约350和得到取佳结果的极限最高温度约340℃。同样，在某些条件下，例如釜很大和残留时间很长时，尽管最低温度可以低至约290℃，但是优选在不低于300℃下操作，为了得到最佳结果将最低温度限制在约310℃。本工艺的第二个关键是进入分解器中的混合物中双酚-A焦油与苯酚焦油的比。将苯酚焦油和双酚-A焦油混合在一起的好处是，除了向进料组分中另外添加材料，能和双酚-A焦油中的材料起协合作用外，苯酚焦油还可起双酚-A焦油的溶剂作用，以降低焦油混合物的粘度，并使之更易于处理和转移。双酚-A焦油与苯酚焦油的比可以从高达约1∶1到低达约1∶10。当双酚焦油的粘度低时，比值高于约1∶1是可行的。另一方面，当双酚-A焦油粘度极高时，比值低于约1∶10也是需要的。熟练的技术人员能方便地确定焦油混合物比值范围的最大延伸极限。此方法与现有技术中的方法相比，主要区别在于由苯酚和丙酮缩合制双酚-A工艺所得的高沸点馏分残渣，和经枯烯制苯酚工艺所得的焦油，在重量比为1∶(1-10)时混合，然后在柱子釜温为310-340℃下，进行共同热分解(共裂化)。

此工艺操作的结果表明，这些条件简化了焦油回收工艺，更易于处理焦油残渣和从含有所需产品的馏分中回收苯酚，所需产品已预先分离，而不是难于分离的苯酚和烷基酚类的混合物。并且，通常双酚-A和苯酚工艺工段相互邻近，这样可最大限度地减少运输费用。所有这些优点增加了焦油加工工业设备的效益。

通过下列实例说明此发明的工艺。

在所有实例中，“苯酚焦油”是用枯烯法制苯酚工艺中精馏苯酚时得到的重的副产物。一般，苯酚焦油含有下列主要组分(重量百分比)：

苯酚                  10-25wt％

乙酰苯                10-25wt％

二甲基苯甲醇           3-5wt％

邻、对-枯基苯酚       20-40wt％

α-甲基苯乙烯二聚物    5-10wt％

重焦油                剩余的百分比

在实例中，“双酚-A焦油”是由苯酚和丙酮制双酚-A工艺中，精馏(蒸馏)双酚-A所得到的重的副产物。一般地，双酚-A含下列主要组分(重量百分比)：

苯酚                   5-20wt％

对，对-双苯酚-A       15-40wt％

邻，对-双苯酚-A        5-10wt％

IPP二聚物              3-8wt％

苯并二氢吡喃           5-15.wt％

BPX(三聚物)            7-15wt％

重焦油                 剩余百分比

        IPP指异丙基苯酚

        BPA指双酚-A

        BPX是一种分子量为362的分子，据信具有下列

        结构。

IPP二聚物是分子量为268的分子，据信其有下列结构。

苯并二氢吡喃是分子量为268的分子，据信其具有下列结构。

实例1

在一个含有连接精馏柱的装置中分解苯酚焦油和双酚焦油的混合物，柱子装有一个总的冷凝器，一个400ml的柱釜和一个维持釜中恒定液面的装置。柱子是一个填充以不锈钢螺旋，直径为15mm的玻璃管。由泵将物料从校准热容器中直接加到柱子中部。调节进料速率，使釜底液体残留时间为20小时。釜底温度是315℃。柱子回流顶部馏出产品。回流比是7-8。整个实验过程需10个小时。进料中苯酚焦油/双酚焦油重量比为10/1。连续地取出柱顶部液体和柱底液体。实验结果列于表1中(实验1)。

实例2

实验在与实例1相同的条件下进行，但是进料中苯酚焦油/双酚焦油重量比是3/1。实验结果列于表1(实验2)。

实例3

实验在与实例1相同的条件下进行，但是进料中苯酚焦油/双酚焦油重量比是1/1。实验结果列于表1(实验3)。

实例4

实验在与实例1相同的条件下进行，但是柱底温度是310℃。实验结果列于表1(实验4)。

实例5

实验在与实例1相同的条件下进行，但是柱底温度是340℃。实验结果列于表1(实验5)。

实例6

实验在与实例1相同的条件下进行，但是进料时只用苯酚焦油。实验结果列于表1(实验6)。

实验#	1	2	3	4	5	6
							苯酚/双酚焦油比	10	3	1	3	3	-
柱底部温度℃	315	315	315	310	340	315
							产量，kg/t进料
苯酚	225.3	239.3	260.1	234.2	255.4	215.3
							α-甲基苯乙烯	114.3	91.5	57.8	90.4	100.2	122.0
枯烯	90.9	76.5	55.6	72.1	88.3	102.1
							总量	430.5	407.5	373.5	396.7	443.9	439.4

表1中数据显示，每1吨双酚-A焦油生成约300kg苯酚(基于假定在所有实例中，不考虑浓度，每1吨苯酚焦油生成等量产品)。

在热分解阶段，将温度降至低于310℃时，减少了有价值的产品如(苯酚，α-甲基苯乙烯和枯烯)的产量。将温度升至高于340℃时，导致柱底液体粘度明显上升，使转移液流到燃烧炉中更加困难。这样，尽管热分解温度范围可从约290℃到360℃，但优选操作范围为从约300℃到350℃，最佳操作范围从约310℃到340℃。

在本方法中，链烯基酚类和烷基酚类，如IPP，作为控制再沸釜温度和柱子回流比的结果，留在热裂化器的底部，并在柱底物流中和其它废弃材料一起排出反应器。因此本发明方法优选从反应器取出作为废弃物流的柱底物流，而产品物流则由柱顶取出。本发明方法优选进一步包括从反应器柱顶取出包含苯酚、α-甲基苯乙烯和枯烯的产品物流并将此产品物流再循环到从枯烯制苯酚工艺的枯烯过氧化物分解产品的精馏***中，就能很容易地完成苯酚的回收(见美国专利5,245,090和5,245,751,在此引入作为参考)。另外，如果因某种原因，不需将此物流再循环至苯酚工艺的精馏***中，也可以用已知的蒸馏技术在一个分离***中回收苯酚。双酚-A和苯酚工艺中的高沸点废弃物得以减少。这些废弃物水平的降低特别有利于环境，因为它们的安全处理难于控制，故需通过政府部门进行高成本而严格的调节。这种益处还表现在增加了在未用本发明的工艺中丢失的苯酚，α-甲基苯乙烯和枯烯回收的产量得益。这增加了苯酚和双酚-A工艺的产量。通过将此两种工艺的焦油合并和将此混合物热裂化，与单独热裂化其中之一的废弃物流相比，能得到的所需产品更高水平。热裂化设备底部粘度的降低，有利于将此物流转移到煅烧炉中，使废弃物的处理更加有效。另外，本发明方法中未向混合物中加入催化剂，由于没有催化剂残金物存在，因此简化了回收产品的纯度。

在一种蒸馏柱型反应器中进行这种热裂化是方便的。在一种蒸馏柱型反应器中，便于控制热裂化的条件，以从反应器中基本上除去所有的链烯基酚类和烷基酚类，作为废弃物流的一部分。当要求最大产量物流通过反应器时，柱顶物流中链烯基酚类和烷基酚类的重量百分含量不超过约1％。优选限制柱顶链烯基和烷基酚类重量百分含量约为0.5％，更加优选限制链烯基和烷基酚类重量百分含量约为0.2％，最佳限制为约0.1％。

这样，本方法简化了工艺，使两个不同工艺中的废弃产品得以减少和更好的利用：从枯烯制苯酚以及从苯酚和丙酮制双酚-A工艺。

在实例中公开的热裂化产量仅仅用于对比目的和仅反映苯酚组分的回收。当考虑其它焦油裂化产品如枯烯和α-甲基苯乙烯的回收价值时，总产量的增加是相当可观的。

为证实这些实验室的研究，在商业化的操作工厂中进行了工厂试验。工厂试验中的焦油是来自枯烯和双酚-A工艺中的一般焦油。

对比实例7

用现有技术的焦油裂化工艺进行了7天工厂操作，以实现由枯烯制苯酚工艺所得的苯酚焦油中苯酚的最高回收水平。

7天基线阶段：将6652lb/hr的苯酚焦油进料到一个热裂化器中，在321℃裂化，在热裂化设备中残留时间为20小时。苯酚焦油进料组成是：

14.0wt％  苯酚

20.0wt％  乙酰苯

22.0wt％  邻，对-枯基苯酚

44.0wt％ “高摩尔重量焦油”

此焦油含有如下计算的1580lb/hr的“当量苯酚值”：

6652×0.14=931lb/hr苯酚

6652×0.22×94/212=由CP得到的649lb/hr苯酚

                   15801b/hr总当量苯酚

在7天中基线阶段柱顶回收的苯酚平均量是：784lb/hr。

因此：裂化效率(产量)=784/1580=49.6％

实例8

应用与实例7相同的条件，本发明工艺显示，由联合焦油物流回收的苯酚百分比有令人惊奇的增加。

3天试验阶段：混合6652lb/hr的苯酚焦油和1531lb/hr的双-A酚焦油，并进料到如实例7中的相同热裂化器中，在321℃下裂化，残留时间为20小时。

焦油组成如下所示：

                         苯酚焦油       双酚-A酚焦油

苯酚                       14.0              5.4

乙酰苯                     20.0               -

邻，对-枯基苯酚            22.0               -

对，对-双酚和邻，对-双酚A   -               38.0

IPP二聚物                   -                5.1

苯并二氢吡喃                -                9.6

(BPX)(三聚物)               -                8.0

焦油                       44.0             33.9

上述焦油混合物含有如下计算的2298lb/hr的总“当量苯酚含量”：

6652×0.14=            931lb/hr苯酚

6652×0.22×94/212=    649lb/hr由CP得到的苯酚

                       1580lb/hr由苯酚焦油得到的苯酚

1531×0.054=           831lb/hr苯酚

1531×0.38×188/228=   480lb/hr由双酚-A得到的苯酚

1531×0.051×188/268=  55lb/hr由IPP二聚物得到的苯酚

1531×0.08×282/402=   86lb/hr由BPX得到的苯酚

1531×0.096×94/268=   52lb/hr由苯并二氢吡喃得到的苯酚

                       756lb/hr双酚-A焦油得到的苯酚

在3天试验阶段中，柱顶回收的苯酚平均数量是：

            1625lb/hr。

总裂化效率=1625/2336=69.6％

这表明当BPA焦油和苯酚焦油混合时，发生了出乎意料的“协合作用”，即：

1625-756=869lb/hr的苯酚由苯酚焦油自身回收。因此：869/1580=55％当BPA焦油被用作苯酚焦油的“催化剂”时，实现了55％的裂化效率。

与苯酚焦油单独裂化基线仅为784lb/hr时相比，只有49.6％的裂化效率。

除了苯酚焦油裂化效率的提高外，由BPA焦油回收的苯酚值几乎是定量的。

这两种“焦油”物流的混合和共裂化，产生了一个出乎意料的共同协合效应，导致苯酚回收高于经标准化学预测的数量。流行的观点认为，当BPA热分解时，产生1摩尔的苯酚和1摩尔的IPP。IPP未预料到会进一步脱烷基生成苯酚和丙烷。

但是，在本发明中，BPA焦油所含的BPA，IPP二聚物和另外的异构化副产品确实看来是部分脱烷基生成额外的苯酚。这据信为共裂化过程中所得到的出乎意料的高产量的原因：

另外，BPA焦油含有“酸性”组分，它起降低混合进料物流的pH值，并使共裂化操作在“酸裂化区域”下进行的作用，由此从苯酚焦油中得到高产量的苯酚。

上述实例的实验的、预计的结果是用来解释和描述本发明，但并未企图将本发明局限于那些具体公开了的参数中。因此，在阅读本说明书时，对上述描述的各种变更会变得很明显，并打算将这些变更包括在由下列权利要求书所规定的本发明的范围和主旨内。

Claims (9)

1．一种从由苯酚和丙酮缩合制备双酚A的工艺过程中得到的双酚A焦油和由枯烯制备苯酚的工艺过程中得到的苯酚焦油的混合物中回收苯酚、α-甲基苯乙烯和枯烯的方法，包括将双酚A焦油与苯酚焦油混合，并将这些焦油在290℃至360℃的温度内热分解。

2．权利要求1的方法，其中温度范围从300℃到350℃。

3．权利要求2的方法，其中温度范围从310℃到340℃。

4．权利要求1的方法，其中热分解作用在蒸馏柱型反应器中进行。

5．权利要求4的方法，还包括从反应器中取出包含苯酚，α-甲基苯乙烯和枯烯的产品物流，以及将此产品物流再循环到从枯烯制苯酚工艺的枯烯过氧化物分解产品的精馏***中。

6．权利要求5的方法，还包括从反应器中取出包含烷基苯酚和链烯基苯酚的废弃物流。

7．权利要求6的方法，其中从反应器取出作为柱顶物流的产品物流，和从反应器取出作为废弃物流的柱底物流。

8．权利要求7的方法，其中基本上所有的烷基苯酚和链烯基苯酚都从反应器的柱底物流中除去，而在柱顶物流中，烷基苯酚和链烯基苯酚的重量百分含量不超过1％。

9．权利要求1的方法，其中未向混合物中加入催化剂，由于没有催化剂残余存在，因此，简化了回收产品的纯化。