CN1251084A - 制备羧酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

这里所公开的是通过反应蒸馏处理来制备羧酸乙烯酯诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的方法,所述反应蒸馏处理包括用选自脂族醛和脂族酮的羰基化合物和脂族羧酸的酸酐形成羧酸乙烯酯的反应区,并通过将羧酸乙烯酯回收和与塔中所含的其它化合物基本分离的蒸馏区。所述方法比已知的类似方法需要少得多的设备,因此极大地降低了按照本发明方法操作的工厂的基建费用。

Description

制备羧酸乙烯酯的方法
本发明涉及制备脂族羧酸乙烯酯的一种新方法。更具体地说，本发明涉及通过反应性蒸馏方法来制备羧酸乙烯酯诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，所述反应性蒸馏方法包括用脂族羰基化合物诸如醛或酮和脂族羧酸的酸酐制备羧酸乙烯酯的反应区和通过将羧酸乙烯酯与塔中所含的其它化合物基本分离来回收羧酸乙烯酯的蒸馏区。
发明背景
乙烯酯、特别是乙酸乙烯酯属于最有用的工业有机化合物。羧酸乙烯酯的聚合物和共聚物可被用于涂料、粘合剂和纺织品中；这些聚合物和共聚物的衍生物具有更广泛的用途。参见例如W.Daniels，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷，第817-847页(1978)和C.E.Sumner和Joseph R.Zoeller，Vinyl Acetatein Acetic Acid and Its Derivatives，V.H.Agreda和J.R.Zoeller编辑，Marcel Dekker，NY，第12章，第225-240页(1993)。
大多数现在制备的乙酸乙烯酯是通过将乙酸加成到乙烯(反应I)中以及(较少程度上)通过将乙酸加成到乙炔(反应II)中制备的。
(I)
(II)
式中Ac＝乙酰基。
但是，两种方法均有其缺点。乙炔方法的缺点包括乙炔资源的稀少以及伴随其使用的安全问题。气相乙烯方法需要经纯化的氧气，并且乙烯-氧气-乙酸混合物必须在***限下操作。因此，由于氧气量在任何时候均应在安全限内，所述气相方法得到低的转化率。由于内在具有大的循环回路，这种要求明显增加了费用。液相乙烯法对环境具有非常大的腐蚀性，需要昂贵的结构材料。液相设备高昂的原始购置价格使得这种方法没有气相方法那样有吸引力。
制备乙酸乙烯酯的第三种方法是通过乙酸酐和乙醛反应形成二乙酸亚乙酯(反应III)，并将该产物裂解形成乙酸和乙酸乙烯酯(反应IV)。
(III)   K140℃＝25
(IV)     K140℃＝0.01
式中Ac＝乙酰基
尽管这种方法才工业化应用不久，但是因为乙酸酐的价格和几方面操作缺陷使得这种方法被弃之不用。这种方法广泛地说明于有关文献中。参见例如上面引用的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology、美国专利2,425,389和2,859,241、英国专利2,013,184A和Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner，第44卷(11)，第287页(1965)。在乙酸酐-乙醛方法中的操作缺陷源于所涉及的反应是平衡的事实；结果反应(III)和(IV)的组分同时大量出现于蒸馏装置中。
按设计和操作，所述乙酸酐-乙醛方法使用5个主要操作单元。在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷(1978)第824页列出了一个示意方法。Kirk-Othmer描述了下列处理步骤：(1)在一种酸催化剂的存在下使乙醛和乙酸酐反应产生乙醛、乙酸酐、乙酸乙烯酯、二乙酸亚乙酯和乙酸的平衡混合物(反应器)；(2)将二乙酸亚乙酯、乙酸酐和催化剂与乙醛、乙酸乙烯酯和乙酸分离(反应塔)；(3)将乙醛和乙酸乙烯酯及乙酸分离(轻馏分塔)；(4)将乙酸副产物和乙酸乙烯酯分离(酸-气提塔)；和(5)精馏乙酸乙烯酯(乙酸乙烯酯后处理塔)。所述方法也提供了供移除固体的清洗流(purge)。由于所需物质并不是最易挥发的组分而是“中沸物”的事实进一步使该方法复杂化。直到通过将产物和催化剂分离或通过将催化剂中和(neutralizing)终止反应(III)和(IV)的平衡，蒸馏宜于产生最难挥发的组分乙醛。为了使平衡向形成乙酸乙烯酯的方向移动以及抑制形成乙醛的逆反应，需要如美国专利2,859,241中所述的那样在至少2∶1到4∶1的乙酸酐与乙醛的比率下运行反应器(1)，以及如美国专利2,425,389中所规定的那样优选以5∶1到15∶1的酸酐和二乙酸亚乙酯的比率运行反应器(1)和反应塔(2)。
在过去二十年乙酸酐工艺的进展(诸如通过用一氧化碳将乙酸甲酯羰基化制备乙酸酐)已经改善了乙酸酐生产的费用。这种进展结合工业上转向使用一氧化碳和(任选地)氢气(合成气)的方法的需求已经导致出现许多制备二乙酸亚乙酯的方法。参见例如在上面引用的乙酸乙烯酯的参考文献和J.Gauthier-Lafaye和R.Perron的Methanol andCarbonlation，英文译本，Imprimerie CD Editions，Saint-Herblain，法国，第201-224页(1987)。这些方法的每一种目标均是通过现有的工艺生产乙酸乙烯酯单体。但是，这些文献没有一个描述了对现有方法的改善，因此在经二乙酸亚乙酯将乙醛和乙酸酐转变为乙酸乙烯酯中的基本问题仍然存在。
本发明简述
本发明提供了用羰基化合物和羧酸酐制备羧酸乙烯酯的方法。该方法包括将羧酸酐送到反应蒸馏塔(RDC)的中部，同时将羰基化合物送到RDC的下部并移除包括羧酸乙烯酯的产物。相应于所述酸酐反应剂的羧酸副产物可与羧酸乙烯酯一起从RDC的上部移出或作为一个单独的侧馏分从RDC的上部移出。未反应的羰基化合物可与羧酸乙烯酯一起从RDC的顶部移出或单独从RDC的顶部移出并循环到RDC的底部。未反应的酸酐和二羧酸亚烷基酯可从RDC的底部移出并循环到RDC的中部。产物羧酸乙烯酯可进一步在一个或两个另外的蒸馏装置中纯化。
附图的简要说明
图1说明了本发明的一个实施方案并指明了此中所用的适用装置。
图2说明了本发明的情况，其中羧酸副产物作为单独的侧馏分从RDC导出。
图3说明了本发明的情况，其中羧酸副产物被导出并纯化。
下面将更详细地说明附图的情况。
本发明的详细说明
正如上面所述，本发明是一种产生脂族羧酸的乙烯酯的新方法。在本发明中，羧酸乙烯酯是通过使羰基化合物如醛或酮和羧酸酐在反应蒸馏塔的反应区中反应制备的。然后回收羧酸乙烯酯并基本上和蒸馏区中的其它化合物分离。
我们已经开发出一种用羰基化合物和羧酸酐制备羧酸乙烯酯诸如乙酸乙烯酯的方法，其中减少了单元操作(即需要更少的设备)。减少单元操作显著降低了原始成本和设备运作费用。这些优点通过使用用于形成和最初分离羧酸乙烯酯产物的逆流反应蒸馏步骤来提供。
制备羧酸乙烯酯的本发明方法包括将下式的脂族羧酸酐送到RDC的中部：
Figure A9880365700081
式中R1是具有1到5个碳原子的烷基；将下式的脂族羰基化合物：
R2-CHO  或 式中R2是具有1到5个碳原子的烷基，R3是甲基或乙基，R4是1到4个碳原子的烷基，条件是R3和R4的总碳数不多于5，送到RDC的底部；从RDC的上部移出包括下式的羧酸乙烯酯的产物流或
Figure A9880365700084
式中R1的定义和上面相同，R5和R6各独立地为氢或多至4个碳原子的烷基，条件是R5和R6的总碳数不超过4个碳原子，R7是氢或多至3个碳原子的烷基，R8是1到4个碳原子的烷基，条件是R7和R8的总碳数不超过4个碳原子。所述羧酸乙烯酯产物可在至少一个另外的蒸馏装置中纯化。
在所述的方法中，所述酸酐和羰基化合物在一种酸催化剂的存在下在RDC的下半部相互逆向流动，在RDC底部的温度维持在所述酸酐的沸点加上0到50℃的温度，在RDC顶部的温度维持在羧酸乙烯酯沸点以下55℃或以上70℃的温度。
所述方法进一步提供了将同时产生的羧酸在产物流中与羧酸乙烯酯一起从RDC的顶部移除。或者，羧酸可作为一种单独的产物在RDC的上部在低于羧酸乙烯酯移出点的一处移除。未反应的羰基化合物也可在产物流中从RDC的顶部移除，或者作为一种单独的产物从RDC的顶部移除并循环到RDC的底部；未反应的羰基化合物可在重新导入到RDC前进一步纯化。
本发明方法也提供了从RDC的底部移除包括未反应的酸酐和下式的二羧酸亚烷基酯的流或
Figure A9880365700092
(式中R1-R4和上面定义相同)、并且将所述流循环到RDC的中部。正如下面所指出的，酸催化剂可与未反应的酸酐和二羧酸亚烷基酯一起循环到RDC的中部。
因此，本发明的一个实施方案是一种制备羧酸乙烯酯的方法，它包括
(1)将脂族羧酸酐送到反应蒸馏塔(RDC)的中部；
(2)将脂族羰基化合物诸如含2到6个碳原子的醛或含3到6个碳原子的酮送到反应蒸馏塔的底部；
(3)从RDC的上部移除包括羧酸乙烯酯的一股流；
(4)将与在步骤(1)送入的酸酐相应的羧酸作为在步骤(3)中的产物流的一部分从RDC的上部移除，或者任选将其作为来自RDC上部的单独的产物在步骤(3)中羧酸乙烯酯产物移出点下方的一处移出；
(5)将未反应的羰基化合物作为步骤(3)产物流的一部分从RDC的上部移出，或者任选作为单独产物从RDC顶部移出，并将所移出的未反应的羰基化合物(任选在进一步纯化后)循环到RDC的底部；
(6)从RDC底部移除包括(1)的酸酐和源于酸酐和羰基化合物的二羧酸亚烷基酯的流，并将该流循环到RDC的中部；和
(7)在一个或两个另外的蒸馏容器中进一步纯化在步骤(3)的羧酸乙烯酯，以便获得包括羧酸乙烯酯的产物；其中酸催化剂被保持在RDC的下半部，在RDC底部的温度维持在所述酸酐的沸点加上0到50℃的温度，在RDC顶部的温度维持在羧酸乙烯酯沸点以下55℃至以上70℃之间的温度。
在本发明的方法中，酸酐和羰基化合物在一种酸性催化剂的存在下、在RDC的整个反应区中逆向流动，并按照上面的反应(III)反应形成二羧酸亚烷基酯。这样形成的二羧酸亚烷基酯在所述混合物中是最高沸点的组分，将其快速往反应区的下部(即最高温度处)驱赶，在那里按照反应(IV)裂解形成羧酸乙烯酯和相应于上面步骤(1)送入的所述脂族羧酸酐的羧酸。上面的反应(IV)某种程度上在整个反应区进行，但是主要在下半部进行。反应(IV)的反应产物羧酸乙烯酯和脂族羧酸比酸酐和二羧酸亚烷基酯的沸点都低，因此被从反应区驱赶到上部即RDC的蒸馏区，在那里它们作为产物获得。
大部分上升的羰基化合物被截留或与下降的酸酐反应；但是多余的羰基化合物可与羧酸乙烯酯产物流一起从RDC的上部移除，或任选作为单独的RDC的顶部产物。正如下面将更详细说明的，从RDC获得的羧酸乙烯酯产物可通过在1或2蒸馏容器蒸馏除去羧酸副产物、羰基化合物和可能存在的少量酸酐而纯化，得到具有纯度在98％或以上的羧酸乙烯酯。
本发明通过与Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷，第824页(1978)和与Hydrocarbon Processing andPetroleum Refiner，第44卷(11)，第287页(1965)所述的相同的化学反应来进行。但是使用反应蒸馏塔的本发明明显比在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷，第824页(1978)所述的方法包含少得多的设备。此外，为了获得同样水平的对羧酸乙烯酯的转化率，本发明需要比美国专利2,425,389和2,859,241所述方法低得多的反应剂的比率。还有，本发明生产的羧酸乙烯酯产物中基本没有饱和羧酸酯杂质。相反，如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A27卷，第824页(1996)所述，常规的制备乙酸乙烯酯的气相乙烯法在其乙酸乙烯酯产物中具有大量难以去除的杂质乙酸乙酯。
本发明的脂族羧酸酐可包含4到12个碳原子。典型的羧酸酐具有下式：式中R1是1到5个碳原子的烷基。丙酸酐和特别是乙酸酐是优选的。
所述脂族羰基反应剂可以是一种含2到6个碳原子的脂族醛或一种含3到6个碳原子的脂族酮。这种醛和酮的例子由下式概括：
R2-CHO和 其中R2是1到5个碳原子的烷基、R3是甲基或乙基、R4是1到4个碳原子的烷基，条件是R3和R4的总碳数不超过5。
所述羧酸酐和羰基化合物在一种酸性催化剂的存在下反应形成一种二羧酸亚烷基酯，诸如具有下式的二羧酸亚烷基酯：
Figure A9880365700121
式中R1、R2、R3和R4和上面的定义相同。所述二羧酸亚烷基酯在RDC内的蒸馏区被裂解或分解形成羧酸乙烯酯和脂族羧酸。这些羧酸乙烯酯和脂族羧酸由下式表示：
Figure A9880365700122
其中R1具有上述的意义，R5和R6各自独立地为氢或1到4个碳原子的烷基，条件是R5和R6的总碳数不超过4，R7是氢或多至3个碳原子的烷基，R8是1到4个碳原子的烷基，条件是R7和R8的总碳数不超过4个碳原子。
在本发明中，羰基化合物被送到反应蒸馏塔的底部，例如在再沸器中或在脂族羧酸酐进料下方不高于一个或两个理论平衡级的一处进入塔的侧部。优选羰基化合物被送到再沸器或在再沸器上方1到5个理论平衡级的一处送入。最优选将羰基化合物送到再沸器。如果需要，羰基化合物也可多点送入到塔中。
脂族羧酸酐被送到RDC的中部。RDC的中部被定义为在羰基化合物进料处上方和羧酸乙烯酯产物导出点下方至少1到2个理论平衡级、优选5到40个理论平衡级、更优选15到25个理论平衡级的塔的部分。如果需要，羧酸酐可以多点送入到塔中。
酸酐原料在羰基原料上方导入以及两种原料的进料处分开至少1到2个理论平衡级、优选5到45个理论平衡级、更优选15到30个理论平衡级对于适当的塔运作以及降低所需的反应剂比率和获得反应剂的高转化率均是重要的。
羧酸酐和羰基化合物以维持在0.25∶1到6∶1、优选1∶1到3∶1、更优选1∶1到1.75∶1羰基化合物：酸酐的摩尔比率送入到RDC中。
正如上面所指出的，羧酸酐和羰基化合物将形成部分没有裂解而降到塔底的二羧酸亚烷基酯。
包括羧酸酐、二羧酸亚烷基酯和(如果使用)均相催化剂的混合物从塔底(底流)连续移除，并循环到塔的中部供进一步反应。这个循环流可在如上所述的供新鲜酸酐进料的任何指定位置送入。如果需要，一部分或全部底流可纯化除去在所述处理过程中形成的淤渣/高沸点物。一般来说，一部分塔底流通过一个热交换器(再沸器)并返回到塔的下部以提供运作该处理过程的热量。
在反应区中的所述酸性催化剂可以是低或基本无挥发性的均相酸如磺酸。例子包括含多至10个碳原子的烷基磺酸或芳香磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸。此外，所述酸催化剂可以是固体的不溶性无机酸如硅铝酸盐或二氧化钛。所述酸性催化剂也可选自酸性多相物质诸如酸性离子交换树脂。这种树脂的例子包括载有磺基的、苯乙烯-二乙烯苯聚合物、蒙脱土粘土、硅-铝、二氧化钛等。使用时，均相催化剂一般与未反应的羧酸酐一起从RDC的底部移除并且两者一起循环到塔中。
在所述方法的连续操作中，在塔底部的温度被维持在羧酸酐的沸点加上0到50℃的温度。当使用乙酸酐和乙醛反应剂并在常压下操作时，在底部的温度一般为140-165℃、优选145-155℃。这种塔底温度一般使得塔顶的温度达到等于羧酸乙烯酯的沸点减55℃到加70℃的温度。当使用乙酸酐和乙醛反应剂并在常压下操作时，在塔顶的温度一般为25-90℃、优选40-80℃。本发明方法可在0.25-10巴(绝对)、优选1-5巴(绝对)、更优选2.5-4.5巴(绝对)的压力下进行。
用于本发明的反应蒸馏塔包括一个反应区和一个蒸馏区。一般来说，反应区是塔内羰基化合物进料到羧酸酐进料处之间的空间。尽管一些反应可能在反应区上方发生，但是酸性催化剂被保持在形成大多数二羧酸亚烷基酯和羧酸乙烯酯的反应区内。在反应区上方的塔内是将副产物羧酸乙烯酯和羧酸与高沸物分离并从塔中移出的蒸馏区。
所述羧酸乙烯酯和羧酸作为塔顶产物与多余的羰基化合物一起移出，或者任选可作为在羰基化合物塔顶产物下方的一侧流从蒸馏区导出。所述羧酸乙烯酯和羧酸一般在酸酐进料点上方至少1到2个理论平衡级、优选5到40个理论平衡级和多余羰基化合物导出处下方0到20个理论平衡级、优选0到15个理论平衡级的一处从蒸馏区导出。
或者，因为羧酸是在羧酸乙烯酯和羧酸酐之间的中沸点物质，所以羧酸可以高浓度集中在蒸馏区的一个区域。因此羧酸可作为一侧流在羧酸乙烯酯产物导出点下方移出。为了制备作为一种单独产物的高纯度羧酸，所述羧酸侧流可在副汽提塔中进一步纯化，其塔顶馏分返回到主反应蒸馏塔中。如果羧酸作为在蒸馏区下部的单独侧流移除，那么羧酸乙烯酯可在蒸馏区上端的一处集中并可同样以高浓度的侧流移除，并且任选在副汽提塔中与未反应的羰基化合物分离。
从RDC导出的羧酸乙烯酯产物流一般除了羧酸乙烯酯外还包含0-60％(摩尔)的副产物羧酸、0-75％(摩尔)未反应的羰基化合物和多至5％(摩尔)的其它物质诸如高沸点酸酐和二羧酸亚烷基酯。更典型的羧酸乙烯酯产物流包含1∶1摩尔比率的羧酸乙烯酯和羧酸以及15-30％(摩尔)未反应的羰基化合物。
为了获得高的酸酐反应剂的转化率、例如至少75％(摩尔)、优选大于90％(摩尔)、更优选大于95％(摩尔)的转化率，反应蒸馏塔的反应区配有为本领域人员已知的气/液接触装置用于提供高界面面积和高停留时间。当使用均相催化剂诸如苯磺酸时，反应区可配有如美国专利4,535,595中所述的具常规高堰的逆流塔盘、高泡罩升气管和大的进口和逆流区槽(flow reversing zone sumps)。当使用多相催化剂诸如酸性离子交换树脂时，反应区可配有如美国专利5,338,518中所述的使气体和液体通过并支承无规填充催化剂颗粒的多孔板，或如在美国专利4,215,011、4,232,177、4,242,530和4,443,559中详细说明的催化剂包或袋。对于均相和多相催化剂来说其它适用的反应蒸馏气-液接触器的实施方案也可采用。
获得满意的转化率所需的反应混合物在塔中的停留的时间可根据其它工艺参数诸如具体催化剂和所用的量或浓度、塔压力(和使用的温度)以及羰基化合物与酸酐的比率而有显著变化。这里所用的“停留时间”是指在反应区塔盘中的液体保持体积除以反应混合物在反应区中的平均液体体积流量。正常情况下，停留时间至少为15分钟，优选为20分钟到60分钟。
反应蒸馏塔的蒸馏区配有适用于常规蒸馏实践的为本领域人员已知的气/液接触装置。在蒸馏区中的气/液接触装置可包括(但不限于)交叉流筛、阀、或泡罩塔盘、触变(strctured)填料诸如Mellapak®、Flexipac®、Gempak®、Goodloe®、Sulzer®、或无规或堆积填料诸如弧鞍形填料、Intalox®马鞍形填料、腊希环、Pall®环和Nutter Rings®。在Kister，H.Z.Distillation Design，McGraw-Hill，New York(1992)，第6和8章中描述了这些类型和其它类型的适用的气/液接触设备。
在处理过程中，需要往如RDC中加入聚合抑制剂以防止或抑制聚合物形成。所述聚合抑制剂可以任何常规的方式加入。所述聚合抑制剂可以是一种酚化合物或铜化合物，诸如一种位阻酚或氢醌、一种氢醌的衍生物或铜盐。或者在蒸馏区中可使用铜填料，从而不需要加入聚合抑制剂。
从RDC导出的羧酸乙烯酯产物流可通过在1或2蒸馏操作中分馏而被进一步纯化。例如，如果羧酸乙烯酯/羧酸产物和多余羰基化合物被作为单一的塔顶产物从RDC移除的话，那么该产物流可被送到羰基化合物分离塔的侧面(例如在中部范围内)，以便从塔顶移出多余羰基化合物并从塔底移出(即底流)羧酸乙烯酯、羧酸和其它低含量重杂质诸如羧酸酐。一般来说，羰基化合物分离塔的底部温度被维持在等于羧酸乙烯酯的沸点加10到30℃的温度。塔顶的温度一般等于羰基化合物的沸点加上0到35℃的温度。然后所述羰基化合物可在可将新鲜羰基原料送入RDC的任何点部分或全部循环到RDC。
然后将羧酸乙烯酯和羧酸的摩尔比率一般为1∶1的来自羰基化合物分离塔的羧酸乙烯酯和羧酸混合物底流进一步精馏，以从塔顶移出羧酸乙烯酯并从塔底移出羧酸和低含量重杂质诸如羧酸酐。羧酸乙烯酯/羧酸流从精馏塔的侧面(一般在塔的中部)送入。精馏塔的底部温度被维持在等于羧酸的沸点加0到20℃的温度。精馏塔塔顶的温度一般等于羧酸乙烯酯的沸点加上或减去10℃的温度、更优选加上或减去5℃的温度。羰基化合物分离塔和精馏塔两者均可在与反应蒸馏塔操作压力类似的压力下操作。作为塔顶产物或任选作为在原料进料点上方和接近塔顶的一处的侧流产物从精馏塔获得的羧酸乙烯酯产物具有至少98％、优选至少99％、更优选至少99.5％的纯度。
附图1、2和3是工艺流程图，说明包括本发明的原理的三个***。当然修改附图说明的具体方法来操作所述的羧酸乙烯酯方法也是可以的。尽管所说明的方法可用于制备各种羧酸乙烯酯，但是，附图中所说明的是用乙醛和乙酸酐来制备乙酸乙烯酯的情况。在所述方法中所涉及物质在1大气压下的沸点为：
乙酸酐＝140.0℃  乙酸＝118.0℃    乙酸乙烯酯＝73.3℃
乙醛＝20.4℃    二乙酸亚乙酯＝164.4℃
参照图1，乙酸酐通过管道1送到反应蒸馏塔(RDC)2的中部。当使用均相催化剂例如苯磺酸时，新鲜的均相催化剂和乙酸酐混合并通过管道1一起送入。在管线17的新鲜乙醛与在管线25中的循环的乙醛混合并通过热交换器11和管线12送到RDC的下部。包括乙酸酐、二乙酸亚乙酯、少量乙酸、乙酸乙烯酯、高沸点焦油和淤渣以及均相催化剂(如存在)的液体底流通过管线9连续从RDC移除，并且一部分(例如10-95％(重量))经管线10、热交换器11和管线12循环到RDC。液体塔底流的其余部分通过管线13送到淤渣去除设备14，在此例如通过在转膜蒸发器或薄膜蒸发器蒸发经管线15从***除去少量淤渣和高沸物。来自于淤渣去除设备14的低沸流通过管道16循环到RDC。或者，一部分(例如50-95％(重量))底流13可直接通过管道18循环到RDC的中部。在所述方法的这种变体中，一般只有小部分塔2底流被送到淤渣去除设备14。
在乙酸酐1的进料点和乙醛12的进料点之间的RDC部分是所述塔的反应区，在那里上升的乙醛与下降的乙酸酐接触并反应而形成二乙酸亚乙酯。按照上述的反应IV，二乙酸亚乙酯与乙酸乙烯酯和乙酸达到平衡。所述反应区配有为本领域人员已知的气/液接触装置用于提供高的界面面积和高的停留时间。当使用均相催化剂时，所述反应区可配有在美国专利4,535,595中举例说明和详细描述的常规的高堰的逆流塔盘、高泡罩升气管和大的进口和逆流区槽。当使用多相催化剂例如酸性离子交换树脂时，所述反应区可配有如美国专利5,338,518中所述的使气体和液体通过并支承无规填充催化剂颗粒的多孔板或如在美国专利4,215,011、4,232,177、4,242,530和4,443,559中详细说明的催化剂包或袋。对于均相或多相催化剂来说其它适用的反应蒸馏气-液接触器的实施方案也可采用。
气态乙酸乙烯酯和乙酸与未反应的乙醛一起在RDC中上升、通过反应区并进入乙酸酐进料点1和塔顶之间的塔部分即塔的蒸馏区。蒸馏区配有适用于常规蒸馏实践的为本领域人员已知的气/液接触装置。在蒸馏区中的气/液接触设备可包括(但不限于)交叉流筛、阀、或泡罩塔盘、触变填料诸如Mellapak®、Flexipac®、Gempak®、Goodloe®、Sulzer®、或无规或堆积填料诸如弧鞍形填料、Intalox®马鞍形填料、腊希环、Pall®环和Nutter Rings®。在Kister，H.Z.DistillationDesign，Mc Graw-Hill，New York(1992)，第6和8章中描述了这些类型和其它类型的适用的气/液接触设备。
包括乙醛、乙酸乙烯酯、乙酸和少量乙酸酐的气态塔顶流通过管道3连续从RDC移除，并送到热交换器5用于冷凝一部分所述流，并通过管道4从***移除不能冷凝的组分。一部分(例如50-95％(重量))在热交换器5中产生的冷凝物质通过管线6和7作为回流被循环到RDC的上部。冷凝物质的其余部分经管道8送到乙醛回收塔19的侧面。该塔在乙酸乙烯酯的沸点加上10-40℃的底部(base)温度和乙醛的沸点加上0-35℃的顶部(head)温度下操作，并配有适用于常规蒸馏实践的为本领域人员已知的气/液接触装置。所述气/液接触设备可包括(但不限于)交叉流筛、阀、或泡罩塔盘、触变填料诸如Mellapak®、Flexipac®、Gempak®、Goodloe®、Sulzer®、或无规或堆积填料诸如弧鞍形填料、Intalox®马鞍形填料、腊希环、Pall®环和NutterRings®。
大部分送到塔19的乙醛通过管道20从塔顶作为气体从塔19移出并在热交换器23中冷凝。未冷凝的气体通过管线21从***排出(purged)。冷凝的物质一般包括90％(重量)以上乙醛，其余的为乙酸乙烯酯和乙酸。一部分(例如55-75％(重量))这种在热交换器23中产生的冷凝物质流经管线22和24作为回流循环到塔19的上部。冷凝物质的其余部分经管线25循环到RDC 2。
来自塔19的管线28中的底流产物包括产物乙酸乙烯酯和副产物乙酸，并且分流一部分经管线27送到热交换器26，并经管线29作为蒸出物返回到塔19的下部。底流产物28的其余部分通过管道30送到乙酸乙烯酯精馏塔31的侧部。精馏塔31的底部被维持在等于乙酸的沸点加上0-20℃的温度。精馏塔顶部的温度一般等于乙酸乙烯酯的沸点加上或减去10℃，更通常为加上或减去5℃。塔31配有适用于常规蒸馏实践的为本领域人员已知的气/液接触装置。所述气/液接触设备可包括(但不限于)交叉流筛、阀、或泡罩塔盘、触变填料诸如Mellapak®、Flexipac®、Gempak®、Goodloe®、Sulzer®、或无规或堆积填料诸如弧鞍形填料、Intalox®马鞍形填料、腊希环、Pall®环和Nutter Rings®。
来自塔31的在管线37中的底流产物(包括乙酸和重质物)被分流，一部分经管线39被送到热交换器40，并作为蒸出物通过管线41返回到塔31的下部。底流产物38的其余部分作为乙酸副产物流移出。大部分送入塔31的乙酸乙烯酯作为蒸汽通过管道32从塔顶移出，并在热交换器33中冷凝。未冷凝的气体通过管线42从***排出。冷凝的物质一般包括99％(重量)以上的乙酸乙烯酯。一部分(例如30-95％(重量))这种在热交换器32中产生的冷凝物质流作为回流经管线34和35循环到塔31的上部。纯度至少98％、优选至少99％、更优选至少99.5％的乙酸乙烯酯产物作为流36、或者任选作为来自管线30的进料点上方、接近塔顶的塔31上的一处的侧馏分43从精馏塔31获得。塔31和塔19可在类似于RDC 2的压力下操作。
在图2所示的工艺流程图中，配有进料和底流管道(管线1、9、10、12和17)和热交换器11以及与淤渣清除单元14配套的管道和设备的反应蒸馏塔的蒸馏部分以基本上与上述图1相同的方式操作。在图2中的方法提供以从RDC 2的蒸馏部分去除乙酸副产物(作为一股在管线44的单独的侧馏分流)。
乙酸是在乙酸乙烯酯和乙酸酐之间的中沸物；乙酸可在RDC 2蒸馏区的上部以高浓度集中在一处。大部分所述羧酸可作为在RDC 2顶部下方5-20个理论级、优选10-15理论级处的单独侧馏分被排出。在管线44中的乙酸侧馏分一般包括90-97％(重量)乙酸和分别均为约0.5-5.0％(重量)的乙酸乙烯酯和乙酸酐。
基本上不含乙酸的乙酸乙烯酯和乙醛作为蒸汽经管线3从RDC 2连续导出，并送到热交换器5以将该流的一部分冷凝，并通过管道4从***除去不冷凝的组分。一部分(例如50-95％(重量))该种在热交换器5中产生的冷凝物经管线6和7作为回流循环到RDC2的上部。冷凝物的剩余部分经管道45送到乙酸乙烯酯精馏塔46的侧面。该塔的底部温度为乙酸乙烯酯的沸点加上0-15℃，顶部温度为乙醛的沸点加上0-25℃，并且配有适用于常规蒸馏实践的为本领域人员已知的气/液接触装置。所述气/液接触设备可包括(但不限于)交叉流筛、阀、或泡罩塔盘、触变填料诸如Mellapak®、Flexipac®、Gempak®、Goodloe®、Sulzer®、或无规或堆积填料诸如弧鞍形填料、Intalox®马鞍形填料、腊希环、Pall®环和Nutter Rings®。
大部分送入塔46的乙醛作为蒸汽通过管道47从塔顶移出，并在热交换器48中冷凝。未冷凝的气体通过管线49从***排出。冷凝的物质一般包括99％(重量)以上的乙醛，剩余部分包括乙酸乙烯酯。一部分(例如55-75％(重量))这种在热交换器48中产生的冷凝物质流作为回流经管线50和51循环到塔46的上部。冷凝物质的剩余部分经管线52循环到RDC 2。
包括产物乙酸乙烯酯的来自塔46、在管线53中的底流产物被分流，一部分经管线54送到热交换器55并经管线56作为蒸出物返回到塔46的下部。底流产物53的其余部分作为包含至少98％、优选至少99％、更优选至少99.5％(重量)乙酸乙烯酯的高纯化的乙酸乙烯酯通过管道57导出。
在图3所示的工艺流程图中，反应蒸馏塔2、乙酸乙烯酯精馏塔46和所配置的管道和设备基本上以与上述图2相同方式操作。在图2中的方法提供以在管线44中侧馏分流中乙酸副产物的纯化。管线44被送到再沸汽提塔58的侧面。塔58的底部温度被维持在乙酸的沸点加上0-15℃。包括乙酸乙烯酯和乙醛的来自塔58的气态塔顶馏分在流44导出点上方一处(一般在和流44的导出点相同级的气体空间)经管线64被返回到RDC 2。
包括副产物乙酸的来自塔58、在管线59中的底流产物被分流，一部分经管线60送到热交换器61并经管线62作为蒸出物返回到塔58的下部。底流产物59的其余部分作为包含至少95％(重量)乙酸的纯化乙酸通过管道63导出。
由本发明提供的方法将通过下列实施例进一步说明。所用的反应蒸馏***包括单个包含反应区和蒸馏区的塔。所述反应区使用31Oldershaw®塔盘，每个直径19毫米(0.75英寸)、高32毫米(1.25英寸)，并且具有13毫米(0.5英寸)高的堰。在一个25毫米(1英寸)直径塔中，位于反应区上方的蒸馏区包括11英寸不锈钢Goodloe®填料和一英寸铜Goodloe®填料。配有冷凝器和夹层接收器的螺线管促动的分液接取头(takeoff head)被用于控制回流比和移除馏出物。循环冷浴被用于将冷凝器和馏出物接收器维持在0-5℃。一个进料口位于Oldershaw®塔盘顶部，另一个进料口位于底部。采样口位于Oldershaw®塔第15塔板处的底部以及位于馏出物接收器中。样品通过气/液相色谱分析。玻璃塔、接收器、接取头和底罐被设计成在上达两个大气压(绝对)下操作。这个装置和实施例1-4并不完全符合上文所述的方法。但是，实施例1-4验证了用于制备羧酸乙烯酯产物的反应蒸馏塔的基本操作。此外，在实施例1-3得到的操作数据被用在实施例5-10所述方法的计算机-模拟操作中。
实施例1
首先将含有0.1％(重量)苯磺酸的乙酸酐(250克)装入到上述装置的底部。开始送入乙醛原料并逐渐提高到每小时12毫升，并使其在14.2小时达到稳定态。达到稳定态后，对于实验的其余部分来说，含1％(重量)苯磺酸的乙酸酐的进料速率固定在每小时9毫升，乙醛的进料速率固定在每小时12毫升。这提供了2.3∶1的乙醛∶乙酸酐的摩尔比率。在该条件下再操作18.4小时，在塔顶馏分中(操作除去沸点低于或等于65℃的馏分)平均每小时制备出8.9克乙酸乙烯酯、3.7克乙醛和1.18克乙酸。
实施例2
将实施例1中底部所含的物质用于该实验。将含1％(重量)苯磺酸的乙酸酐以每小时20.76毫升的速率进料，同时保持以每小时12毫升的速率进料乙醛。这种进料速率使得乙醛∶乙酸酐的进料比率为1∶1。在操作5.1小时调节条件后，再26.7小时的操作在塔顶馏分中(操作除去沸点低于或等于89℃的馏分)平均每小时制备出11.5克乙酸乙烯酯、1.75克乙醛和5.72克乙酸。
实施例3
往上述装置的底部装入160克含1％(重量)苯磺酸的乙酸酐、55克二乙酸亚乙酯和35克乙酸。在该反应蒸馏塔内的压力维持在约2巴(绝对)，同时乙酸酐的进料速率为41.4毫升/小时，乙醛的进料速率为24.0毫升/小时。25.7小时的操作在塔顶馏分中(操作除去沸点低于或等于110℃的馏分)平均每小时制备出23.1克乙酸乙烯酯、4.2克乙醛和23.2克乙酸。
实施例4
往上述装置的底部装入220克丙酸酐和40克丙酸。开始送入乙醛原料并逐渐提高到每小时8.36毫升，并使其在23.3小时达到稳定态。达到稳定态后，含1％(重量)苯磺酸的丙酸酐的进料速率固定在每小时19.28毫升，乙醛的进料速率固定在每小时8.36毫升。在所述进料速率下再操作22.7小时，在塔顶馏分中(操作除去沸点低于或等于80℃的馏分)平均每小时制备出2.4克丙酸乙烯酯、3.2克乙醛和1.6克丙酸。
在下列实施例5-10中，在Aspen tech的Aspen®处理模拟软件(版本9.2)上进行所述处理的模拟。
实施例5
进行一系列用乙醛和乙酸酐制备乙酸乙烯酯的此中所述反应蒸馏塔的计算机模拟以测定反应级数对所需的乙醛与乙酸酐原料比率的影响。乙酸酐的摩尔转化率保持在99.9％，摩尔回流比为8，底部压力为3.5大气压。结果列于表1中。
实施例6
进行一系列用乙醛和乙酸酐制备乙酸乙烯酯的此中所述反应蒸馏塔的计算机模拟以测定底部压力对所需的乙醛与乙酸酐原料比率的影响。乙酸酐的摩尔转化率保持在99.9％，摩尔回流比为8。所有情况下理论级数维持在35，反应级数11。结果列于表2中。
实施例7
进行一系列用乙醛和乙酸酐制备乙酸乙烯酯的此中所述反应蒸馏塔的计算机模拟以测定乙醛与乙酸酐原料比率对乙酸酐转化率的影响。所有情况下选择8的摩尔回流比和4.14大气压的底部压力。理论级数维持在35，反应级数11。结果列于表3中。
实施例8
进行图1所示乙酸乙烯酯方法的实施方案的计算机模拟以获得在每小时60200磅乙酸乙烯酯的标示生产率下的物料平衡。流编号与图1相对应。结果列于表4。
实施例9
进行图2所示乙酸乙烯酯方法的实施方案的计算机模拟以获得在每小时60200磅乙酸乙烯酯的标示生产率下的物料平衡。流编号与图2相对应。结果列于表5。
实施例10
进行图1所示乙酸乙烯酯方法的实施方案的计算机模拟以获得在每小时60200磅乙酸乙烯酯的标示生产率下的物料平衡。流编号与图3相对应。结果列于表6。
                                        表1
反应级数 HAc/Ac2O摩尔比率 理论级数   HAc进料级   Ac2O进料级   Ac2O转化率   T顶(℃)   T底(℃)
    3     16.186     28     28     25   0.999     56     194
    5     2.585     30     30     25   0.999     76     190
    8     1.587     33     33     25   0.999     92     190
    11     1.427     35     35     25   0.999     97     190
    19     1.288     43     43     25   0.999     103     190
    26     1.278     50     50     25   0.999     103     190
    46     1.276     70     70     25   0.999     104     194
    76     1.274     100     100     25   0.999     104     194
                                          表2
底部压力(大气压) HAc/Ac2O摩尔比率 理论级数   HAc进料级 Ac2O进料级   Ac2O转化率   T顶(℃)   T底(℃)
    1.5     2.442     35     35     25   0.999     40     154
    2.5     1.692     35     35     25   0.999     75     179
    3.5     1.427     35     35     25   0.999     97     190
    4.14     1.407     35     35     25   0.999     105     197
    4.5     1.424     35     35     25   0.999     108     200
    6.5     1.973     35     35     25   0.999     111     216
                             表3
  Ac2O转化率   HAc/Ac2O摩尔比率   理论级数     HAc进料级   Ac2O进料级 底部压力(大气压)
    1.000     1.726     35     35     25     4.14
    0.999     1.407     35     35     25     4.14
    0.950     1.345     35     35     25     4.14
    0.900     1.287     35     35     25     4.14
    0.800     1.177     35     35     25     4.14
    0.600     0.983     35     35     25     4.14
                               表4
                 流量(磅/小时)
流编号   乙醛   乙酸酐   二乙酸亚乙酯   乙酸 乙酸乙烯酯
    1      -     71463      -     -     -
    8     10471     1205     0.0   41329     59840
    13     5.53     1636     1800   79     19
    17     30282      -      -   -     -
    25     10466     0.001     0.0   0.03     598
    30     5.2     1205     0.0   41329     59242
    36     5.2     0.003     0.0   2.1     59183
    38     0.0     1205     0.0   41327     59
                                  表5
                          流量(磅/小时)
流编号   乙醛   乙酸酐   二乙酸亚乙酯   乙酸 乙酸乙烯酯
    1     -     71463     -   -     -
    45     20489     0.02     0.0   80.9     58880
    13     12.7     1086     2437   119     35.5
    17     30754     -     -   -     -
    52     20479     0.0     0.0   0.0     588
    57     10.2     0.02     0.0   80.9     58291
    44     168     1079     0.0   41344     1130
                          表6
                         流量(磅/小时)
流编号   乙醛   乙酸酐 二乙酸亚乙酯   乙酸 乙酸乙烯酯
    1     -     71463     -   -     -
    45     20195     0.02     0.0   76     60217
    13     13.5     1078     2452   117     35
    17     30754     -     -   -     -
    52     20185     0.0     0.0   0.0     602
    57     10.2     0.02     0.0   76     59615
    44     163     1021     0.0   41385     1130
    64     163     0.0     0.0   2.1     1129
    63     0.0     1021     0.0   41383     1.1
现已具体参照本发明优选的实施方案说明了本发明的情况，但是应当理解在本发明的精神和范围内可进行变化和修改。

Claims (14)

1.制备羧酸乙烯酯的方法，它包括：(1)将下式的脂族羧酸酐：
Figure A9880365700021
送到反应蒸馏塔(RDC)的中部；
(2)将下式的脂族羰基化合物：
R2-CHO或
Figure A9880365700022
送到RDC的底部；和
(3)从RDC的上部移出包括下式的羧酸乙烯酯的产物流；
Figure A9880365700023
或 其中所述酸酐和羰基化合物在一种酸催化剂的存在下、在RDC的下半部相互逆向流动，在RDC底部的温度维持在所述酸酐的沸点加上0到50℃的温度，在RDC顶部的温度维持在羧酸乙烯酯沸点以下55℃或以上70℃的温度；且在上式中R1是具有1到5个碳原子的烷基，R2是具有1到5个碳原子的烷基，R3是甲基或乙基，R4是1到4个碳原子的烷基，条件是R3和R4的总碳数不多于5，R5和R6各自独立地为氢或1到4个碳原子的烷基，条件是R5和R6的总碳数不超过4个碳原子，R7是氢或多至3个碳原子的烷基，R8是1到4个碳原子的烷基，条件是R7和R8的总碳数不超过4个碳原子。
2.按照权利要求1的方法，它包括将同时产生的相应于在步骤1送入酸酐的羧酸在产物流中从RDC的顶部移除、或者将所述羧酸作为一种单独的产物在RDC的上部、在低于步骤(3)羧酸乙烯酯移出点的一处从RDC移除的另一步骤。
3.按照权利要求2的方法，还包括将未反应的羰基化合物在产物流中从RDC的顶部移除、或者将未反应的羰基化合物作为一种单独的产物从RDC的顶部移除并在任选进一步纯化后将未反应的羰基化合物循环到RDC的底部。
4.按照权利要求3的方法，还包括从RDC的底部移除包括未反应的酸酐和下式的二羧酸亚烷基酯的流或 在上式中R1-R4和上面定义相同，并且将所述未反应的酸酐和二羧酸亚烷基酯循环到RDC的中部。
5.按照权利要求1的方法，其中所述羧酸乙烯酯在至少一个另外的蒸馏器中纯化。
6.按照权利要求1的方法，其中所述羧酸酐是丙酸酐或乙酸酐。
7.按照权利要求1的方法，其中所述酸催化剂是磺酸、酸性离子交换树脂或固体不溶性无机酸。
8.按照权利要求7的方法，其中所述酸是具有多至10个碳原子的烷基磺酸或芳香磺酸。
9.按照权利要求8的方法，其中所述酸是苯磺酸或甲苯磺酸。
10.按照权利要求1的方法，其中羰基化合物与酸酐的摩尔比率被维持在0.25∶1到6∶1。
11.按照权利要求10的方法，其中所述比率被维持在1∶1到3∶1。
12.按照权利要求11的方法，其中所述包括被维持在1∶1到1.75∶1。
13.按照权利要求1的方法，其中将一种聚合抑制剂加入到所述RDC中。
14.按照权利要求5的方法，其中所述羧酸乙烯酯具有至少98％的纯度。
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