CN101039893A - 在固定床反应器中由苯制备苯酚的连续工艺 - Google Patents
在固定床反应器中由苯制备苯酚的连续工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101039893A CN101039893A CNA2005800354310A CN200580035431A CN101039893A CN 101039893 A CN101039893 A CN 101039893A CN A2005800354310 A CNA2005800354310 A CN A2005800354310A CN 200580035431 A CN200580035431 A CN 200580035431A CN 101039893 A CN101039893 A CN 101039893A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- technology
- benzene
- catalyzer
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title abstract 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 45
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910004339 Ti-Si Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910010978 Ti—Si Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- KVIPHDKUOLVVQN-UHFFFAOYSA-N ethene;hydrate Chemical compound O.C=C KVIPHDKUOLVVQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 stupalith Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 101710171243 Peroxidase 10 Proteins 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 239000004106 carminic acid Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004233 Indanthrene blue RS Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004173 sunset yellow FCF Substances 0.000 description 2
- 101100243965 Arabidopsis thaliana PRR1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 210000004124 hock Anatomy 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 101150103743 plr1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/04—Phenol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在基于钛硅沸石TS－1的催化剂存在下借助于用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括：(a)在包含基于TS－1的催化剂的固定床反应器中在80－120℃的温度下和在3－15atm的压力下使该工艺运行；(b)将单相或双相的含有H2O2、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每100单位的进料而言单个组分的数量分别为0.2－6、15－60、30－80、0.5－30重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间(被定义为以重量计的催化剂数量与进料流量之间的比值)为0.3－2分钟；(c)从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。
Description
本发明涉及一种在固定床反应器中进行的通过用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺。
更具体而言，本发明涉及一种制备苯酚的工艺，其中氧化反应在基于钛硅沸石(titanium silicalite)的催化剂存在下和在特定的操作条件下进行。
本发明还涉及一种将基于钛硅沸石TS-1的催化剂活化的工艺。
苯酚是一种具有极大重要性的工业中间体，其被广泛用于生产聚碳酸酯或其它酚醛树脂。
苯酚目前根据“Hock工艺”生产，该工艺构思了将苯烷基化成异丙基苯并且随后将异丙基苯氧化成氢过氧化物，氢过氧化物分解成苯酚和丙酮。
在本领域中已知多种工艺用于制备苯酚，这些工艺基于在合适的催化体系存在下用过氧化氢直接氧化苯。
例如已知这样一种工艺：其在基于钛硅沸石的催化剂存在下和在能够增强有机基质与过氧化氢之间的接触的有机溶剂中进行。
可以通过在特定溶剂例如环丁砜(EP A 919531)的存在下操作来提高通过直接氧化制备苯酚的工艺的转化率和选择性。
在该情形中，该工艺在间歇式反应器中进行，其在由固体催化剂和以使得反应混合物均匀的比例包含环丁砜/水/苯的有机相组成的两相反应体系中操作。
如欧洲专利申请EP A 958861中描述的那样，还可以通过用过氧化氢和氟离子将催化剂活化来实现制备苯酚的工艺的生产率提高。
如专利申请PCT/EP02/12169中描述的那样，还可以通过在由固体催化剂、水相以及包含芳族化合物和溶剂的有机相组成的三相反应体系中操作而获得进一步的改进。
在已知技术中描述的通过苯的直接氧化制备苯酚的工艺通常在CSTR型反应器中进行，其中将基于钛硅沸石的催化剂以细粉末的形式保持为悬浮体。
在这些工艺中，将反应流出物与催化剂分离仅仅可以通过在反应器内过滤来有效地进行。
然而，该操作不能在已知技术的工艺中实现，因为产物的低浓度导致所必需的过滤表面将太高。
因此，唯一可能的技术解决方案涉及到在CSTR反应器外进行过滤。然而，这在技术上是复杂的，因为必须使用额外的装置和耐磨材料以及必须保持过滤器的效率。
现在已经发现能够以高的转化率和生产率由苯直接合成苯酚并且同时消除了由于过滤产生的问题的一种工艺。
在实践中，本发明构思了在特定的操作条件下并且根据以下两个不同过程操作的在固定床反应器中连续进行的工艺：在均匀的液相中或采用两个液相，在这两种情形中均使用环丁砜作为溶剂。
根据此，本发明的目的涉及一种在基于钛硅沸石TS-1的催化剂存在下借助于用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括：
(a)在包含基于TS-1的催化剂的固定床反应器中在80-120℃的温度下和在3-15atm的压力下使该工艺运行；
(b)将单相或双相的含有H2O2、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每100单位的进料而言单个组分的数量分别为0.2-6、15-60、30-80、0.5-30重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟(其中该停留时间是催化剂的重量与进料流量之间的比值)；
(c)从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。
本发明的工艺使得能够获得不同的优点：
-由于不再需要过滤，因此其显著地简化了在芳族基质的氧化过程中涉及的操作，并且其还避免了将部分液体反应流出物再循环；
-其降低了用于制造设备的投资费用；
-其使得工艺更通用，因为其还可以用两个液相(三相体系)操作。
本发明的工艺能够连续地有效进行，并且采用数个反应器操作。
在该情形中，已经发现通过在多个反应器之间将过氧化氢进料分成相等份，可以提高选择性。
本发明的工艺在装载有基于钛硅沸石的催化剂的固定床反应器(活塞流)中进行。
本发明的催化剂是具有MFI结构并且具有通式xTiO2·(1-x)SiO2的钛硅沸石，其中x为0.0001-0.04。
这些催化剂的结构特征以及它们的制备方法描述于专利US4,410,501、US 4,954,653、US 4,701,428、EP A906784中。
根据本领域专家已知的技术通过采用惰性配体例如二氧化硅配制钛硅沸石，本发明的催化剂以挤出的形式使用。
这些配制的例子可以在专利US 6,491,861、US 6,551,546、US2003/0078160、US 2003/0130116中找到。
通过用H2O2直接氧化苯来制备苯酚的反应可以根据两个不同的过程进行：在均匀的液相(双相体系)中或者采用两个液相(三相体系)，在这两种情形中均使用环丁砜作为溶剂。
在制备苯酚的该工艺中，H2O2、苯、环丁砜与水之间的进料比导致存在单个液相或两个不混溶的相。
当以单个液相操作时，H2O2、苯、环丁砜和水的进料量通常分别为0.2-4、20-60、40-80、0.5-5重量份/100单位进料；而当在两个不混溶的相的存在下操作时，所述量为0.3-6、15-50、30-70、10-30。
在这两种情形中，计算总的流量以使得停留时间为0.3-2分钟。
用过氧化氢将苯氧化成苯酚优选在由一系列固定床活塞流反应器(从最少2个至最多10个反应器)组成的***中进行。
每一反应器由带有或不带有外部加热夹套的单个催化剂床组成。
在后一情形中，反应器绝热地操作并且催化剂的活化处理在特定装置中进行。
特别地，图1中所示的反应区的图解考虑了被称为PLR1、...、PLR6的六个管式反应器。根据这些情形，示出的液体流意在作为均匀的液相或者两个不混溶的相的总和。
将反应所需的全部苯和环丁砜混合(MIX110)，并且送入第一反应器(R110)。
另一方面，将水溶液形式的过氧化氢分成相等份并且加入到每一反应器之前的主流中(MIX110-MIX160中)，以保持低浓度并且因此限制其分解成氧气。
每一反应器完全用尽进料的过氧化氢的数量。
通过将过氧化氢在多个反应器中分配，还将第一反应器中形成的苯酚的浓度保持为低浓度；以这种方式，与当采用较少数目的反应器操作时相比，可以更有效地限制导致形成副产物(儿茶酚和氢醌)的反应。
进料入多个反应器中的试剂的数量根据该过程是以单相还是双相进行而变化。
一般而言，当以单相操作时，进料物流的组分的数量(以重量份/100单位进料表示)为：过氧化氢0.2-4、苯20-60、环丁砜40-80、水0.5-5，并且优选为过氧化氢0.2-4、苯30-50、环丁砜45-70、水0.5-5。
另一方面，以双相操作时，进料物流的组分的数量(以重量份/100单位进料表示)为：过氧化氢0.3-6、苯15-50、环丁砜30-70、水10-30，并且优选为过氧化氢0.3-5、苯20-40、环丁砜35-60、水10-30。
将氮气送入每一反应器的顶部以保持蒸汽处于***极限之外。
反应器可以在绝热条件下或者在存在恒温调节的情况下操作，温度为80-120℃和压力为3-15atm，优选为90-110℃和5-7atm。
热交换器(MIX110、...、MIX160)存在于一个反应器与另一个反应器之间，以在将输出流体进料入随后的反应器中之前降低其温度。
在绝热反应器的情形中，(反应器中)不存在热交换使得它们从构造的观点出发特别简单。
计算总的进料流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟。
通过根据至此描述的本发明进行操作，实现H2O2的100％转化率，苯的选择性为85-92％。
另外，通过以双相操作，相对于均相而言提高了反应速率，这使得能够使用更少数量的催化剂和更小的反应器，并且还能将温度限制在更低的值。
双相将苯的选择性以及形成的儿茶酚和氢醌的数量保持不变。
可以借助于用氟化物和过氧化氢活化处理而提高在苯的氧化中使用的催化剂的催化性能。
在挤出之前，以间歇的方式可以对粉末进行处理，该处理之后是一系列的用水清洗和过滤(如专利EP 958861中所述)。
现已发现，该活化工艺可以在其中发生合成反应的塔中直接地连续进行：以这样的方式，该处理更加简单并且更容易适用于工业规模上。
本发明的活化工艺考虑了待处理的催化剂以及被选择的试剂的数量以使得氟/钛摩尔比为0.5-3.0，优选为2.5，并且H2O2/钛摩尔比为3.0-15，优选11。
催化剂可以按原样使用或者与数量等于催化剂自身重量的相似尺寸的惰性材料紧密混合。
惰性材料可以选自石英、金刚砂、陶瓷材料、玻璃、挤出的二氧化硅，优选石英。
将催化剂或其与惰性材料的混合物装入反应器，随后使反应器处于20-120℃，优选80℃的温度，并且进料入氟化氢铵(NH4HF2)和过氧化氢的水溶液。
进料时间为2-6小时，优选4小时。
进料溶液含有浓度为0.1-1wt％，优选0.25wt％的氟化氢铵，和浓度为3-10wt％，优选4.8wt％的过氧化氢。在反应结束时，将水进料入反应器以除去试剂残余物并且然后排空液体，以及将催化剂进行煅烧或干燥处理。
在反应结束时离开反应器的、含有产物和副产物以及待回收以重新使用的溶剂的液体流出物必须经历纯化区。
产物的纯化和溶剂的回收可以借助于专利EP 3076502中描述的工艺进行。
然而，该工艺具有这样的缺点：来自反应器并且送入蒸馏区的溶液含有大量的水和环丁砜，它们的存在使得纯苯酚的制备变得困难。
现已发现一种用于回收产物和溶剂的工艺，该工艺使得送去蒸馏的水和环丁砜的数量降低，因此实现了更有效和经济的蒸馏操作。
在实践中，本发明的工艺设想了使用水和苯作为萃取溶剂将离开反应器的两相液体物流进行液-液萃取。
水被进料入塔的顶部并且它具有普遍地萃取环丁砜的作用，而被进料入塔底部的苯具有普遍地萃取苯酚的作用。
将双苯酚和其它副产物分成两个物流。
将富含苯和苯酚的有机流送去蒸馏，而将富含水和环丁砜的水流直接送去成盐以回收双苯酚。
更特别地，将含有苯、水、苯酚、环丁砜和反应副产物(双苯酚)的反应混合物送入一个或多个其中还进料入苯和水的萃取塔中。将水(新鲜的或从其它装置再循环的)从上面进料，将反应混合物进料到中间点，而将苯(新鲜的或从其它装置再循环的)从下面进料。相对于来自反应的混合物而言较富含苯和苯酚并且较贫含环丁砜和水的轻质有机相离开塔的顶部；相对于来自反应的混合物而言较富含水和环丁砜并且较贫含苯和苯酚的重质水相离开塔的底部。
将有机相送入蒸馏区，而将水相送入双苯酚的成盐装置。
蒸馏区和双苯酚回收区具有与美国专利10/716460中所述构造类似的构造，但由于在前有萃取区，因此它们具有减小的尺寸和更低的能量消耗。
除了苯酚的分离和纯化之外，所采用的工艺使得获得了再循环到氧化反应器中的含有必需的苯的纯化溶剂以及溶于水中的双苯酚，然后如US10/716460中所述的那样借助于催化加氢脱氧将双苯酚重新转化成苯酚。
实施例1
催化剂的活化
如实施例2和3中所述那样，将7100kg TS1催化剂(用15wt％二氧化硅挤出)装入管式反应器，使其处于80℃的温度。
将207kg氟化氢铵(NH4HF2)和3944kg过氧化氢(30wt％)溶于81,000kg蒸馏水中，并且以20m3/h的流量进料入反应器。在添加结束时，将40,500kg水进料入反应器以除去试剂残余物。最后，将反应器排空并且在惰性气流下使温度处于350℃并持续8小时。
由此处理的催化剂准备用于苯酚的合成，并且证明具有以下组成：SiO2＝98.20％，TiO2＝1.80％。
实施例2
均相制备苯酚
进料入MIX110的苯和环丁砜分别为251.1t/h和363.35t/h。六个过氧化氢物流(40wt％的水)的每一个为3.36t/h。
MIX110将进料混合，E110将进料从室温加热至100℃。
在R110中将过氧化氢全部转化成反应产物，并且通过绝热操作，温度从100℃升至112℃。
MIX120将第一反应器的流出物与第二数量的过氧化氢混合，E120将该物流冷却至100℃。由于过氧化氢的数量相似，因此在R120中温度也从100℃增至112℃。
随后的MIX130、...、MIX160和E130、...、E160具有与MIX120和E120相同的作用，并且反应器R130、...、R160与R120类似地运转。
每一反应器含有9,000kg催化剂(如实施例1中所述那样活化)，并且具有以下尺寸：D＝2.75m，H＝3.14m。
离开最后一个反应器的液体流出物具有639.8t/h的流量和以下组成：苯＝35.9％w、苯酚＝3.20％w、儿茶酚＝0.55％w、氢醌＝0.29％w、环丁砜＝56.79％w、水＝3.23％w。
获得的总性能是：
H2O2的转化率 [％] 100
苯的选择性 [％] 87.5
H2O2的选择性 [％] 74.0
H2O2至O2 [％] 5.3
H2O2至(儿茶酚+氢醌) [％] 21.0
实施例3
双相制备苯酚
进料入MIX110的苯、水和环丁砜分别为143.19t/h、2,226.33t/h和96.36t/h。六个过氧化氢物流(65wt％的水)的每一个等于6.12t/h。
MIX110将进料混合，E110将进料从室温加热至95℃。
在R110中将过氧化氢全部转化成反应产物，并且通过绝热操作，温度从95℃升至108.5℃。
MIX120将第一反应器的流出物(双相混合物)与第二数量的过氧化氢混合，E120将该物流冷却至95℃。由于过氧化氢的数量相似，因此在R120中温度也从95℃增至108.5℃。
随后的MIX130、...、MIX160和E130、...、E160具有与MIX120和E120相同的作用，并且反应器R130、...、R160与R120类似地运转。
每一反应器含有7,100kg催化剂(如实施例1中所述那样活化)，并且具有以下尺寸：D＝2.54m，H＝2.91m。
离开最后一个反应器的液体流出物(双相)具有493.80t/h的流量和以下组成：苯＝23.73％w、苯酚＝4.41％w、儿茶酚＝0.54％w、氢醌＝0.29％w、环丁砜＝45.83％w、水＝24.73％w。
获得的总性能是：
H2O2的转化率 [％] 100
苯的选择性 [％] 85
H2O2的选择性 [％] 61.5
H2O2至O2 [％] 16
H2O2至(儿茶酚+氢醌) [％] 19.8
Claims (16)
1.一种通过在基于钛硅沸石TS-1的催化剂存在下用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括：
(a)在包含基于TS-1的催化剂的固定床反应器中在80-120℃的温度下和在3-15atm的压力下使该工艺运行；
(b)将单相或双相的含有H2O2、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每100单位的进料而言单个组分的数量分别为0.2-6、15-60、30-80、0.5-30重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟；
(c)从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。
2.根据权利要求1的工艺，其中该工艺在90-110℃的温度和5-7atm的压力下进行。
3.根据权利要求1的工艺，其中该含有H2O2、苯、环丁砜和水的物流为双相，和单个组分的数量分别为0.3-6、15-50、30-70、10-30重量份/100单位进料，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟。
4.根据权利要求3的工艺，其中单个组分的数量分别为0.3-5、20-40、35-60、10-30重量份/100单位进料。
5.根据权利要求1的工艺，其中苯的氧化在由2-10个串联排列的固定床活塞流反应器组成的***中进行。
6.根据权利要求5的工艺，其中在反应器之间将过氧化氢进料分成相等份，并且将其加入进料物流中。
7.根据权利要求5的工艺，其中每一反应器中进料物流的停留时间为0.4-2.0分钟。
8.根据权利要求1的工艺，其中催化剂以挤出的形式使用。
9.一种用于活化权利要求1的基于钛硅沸石TS-1的催化剂的工艺，其包括：
-在20-120℃的温度下将含有浓度为0.1-1wt％的氟化氢铵和浓度为3-10wt％的过氧化氢的水溶液进料入包含按原样的催化剂或者与惰性材料混合的催化剂的反应器中，持续2-6小时的时间；
-在反应结束时将水进料入反应器，
-将包含于反应器中的催化剂干燥或煅烧。
10.根据权利要求9的工艺，其中在80℃的温度下将含有浓度为0.25％的氟化氢铵和浓度为4.8％的过氧化氢的水溶液进料入反应器。
11.根据权利要求9的工艺，其中以这样的数量进料入含有氟化氢铵和过氧化氢的水溶液：使得溶液中含有的氟与催化剂中含有的钛之间的摩尔比为0.5-3.0，并且H2O2与钛之间的摩尔比为3.0-15。
12.根据权利要求11的工艺，其中氟与钛之间的摩尔比为2.5。
13.根据权利要求9的工艺，其中该惰性材料选自石英、金刚砂、陶瓷材料、玻璃、挤出的二氧化硅。
14.根据权利要求13的工艺，其中该惰性材料是石英。
15.根据权利要求1的工艺，其中根据权利要求9的工艺将基于TS-1的催化剂活化。
16.根据权利要求1的工艺，其中从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂的步骤包括：
-将离开反应器的包含苯、水、苯酚、环丁砜和反应副产物的液体物流送到一个或多个萃取塔的中间点；
-从萃取塔的顶部进料入新鲜或再循环的水；
-从蒸馏塔的底部进料入新鲜或再循环的苯；
-将离开蒸馏塔顶部的、较富含苯和苯酚并且较贫含环丁砜和水的轻质有机相送入蒸馏区；
-将较富含水和环丁砜并且较贫含苯和苯酚的重质水相送入双苯酚的成盐区用于它们的回收；
-将在蒸馏区中回收的含苯的纯化环丁砜再循环到氧化反应器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2004A002169 | 2004-11-12 | ||
| IT002169A ITMI20042169A1 (it) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | Processo continuo per la preparazione di fenolo da benzene in reattore a letto fisso |
| PCT/EP2005/011575 WO2006050827A1 (en) | 2004-11-12 | 2005-10-26 | Continuous process for the preparation of phenol from benzene in a fixed bed reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101039893A true CN101039893A (zh) | 2007-09-19 |
| CN101039893B CN101039893B (zh) | 2010-05-12 |
Family
ID=34956456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800354310A Expired - Fee Related CN101039893B (zh) | 2004-11-12 | 2005-10-26 | 在固定床反应器中由苯制备苯酚的连续工艺 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7759529B2 (zh) |
| EP (1) | EP1814836B1 (zh) |
| JP (1) | JP5185623B2 (zh) |
| KR (1) | KR101217973B1 (zh) |
| CN (1) | CN101039893B (zh) |
| DK (1) | DK1814836T3 (zh) |
| EA (1) | EA011767B1 (zh) |
| ES (1) | ES2547243T3 (zh) |
| IT (1) | ITMI20042169A1 (zh) |
| TW (1) | TWI366485B (zh) |
| WO (1) | WO2006050827A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101434515B (zh) * | 2007-11-15 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酚的制备方法 |
| CN106966872A (zh) * | 2016-01-13 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳烃氧化方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2971783B1 (fr) * | 2011-02-17 | 2013-02-15 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147726A (en) * | 1976-11-08 | 1979-04-03 | Phillips Petroleum Company | Acid-catalyzed hydrolysis of organic hydroperoxide employing a polar solvent and phenol as reaction medium |
| JPH02298350A (ja) * | 1989-05-15 | 1990-12-10 | Tosoh Corp | 芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒 |
| US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US5233097A (en) * | 1992-10-15 | 1993-08-03 | Uop | Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium |
| CA2149894C (en) * | 1992-12-03 | 1999-04-27 | Rainer Schodel | Titanium silicalite oxidation catalysts |
| SE9600970D0 (sv) * | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Johan Sterte | Förfarande för framställning av mycket tunna filmer av molekylsiktar |
| IT1289989B1 (it) | 1997-02-27 | 1998-10-19 | Enichem Spa | Processo per l'idrossilazione di idrocarburi aromatici |
| IT1296573B1 (it) * | 1997-11-27 | 1999-07-14 | Enichem Spa | Procedimento per l'ossidazione di composti aromatici a idrossiaromatici |
| JP3072348B2 (ja) * | 1997-12-16 | 2000-07-31 | 工業技術院長 | 低級オレフィンの製造方法 |
| JP2952409B2 (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-27 | 工業技術院長 | 低級オレフィン製造用触媒 |
| ES2180240T3 (es) * | 1998-05-19 | 2003-02-01 | Polimeri Europa Spa | Procedimiento de activacion de silicalita de titanio y su utilizacion en procedimientos de oxidacion con peroxido de hidrogeno. |
| DE19835907A1 (de) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
| US7150994B2 (en) * | 1999-03-03 | 2006-12-19 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel flow process optimization reactor |
| IT1314189B1 (it) * | 1999-10-18 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeoliticicontenenti titanio |
| CN1132699C (zh) * | 1999-12-24 | 2003-12-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
| ITMI20012410A1 (it) | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di composti aromatici idrossilati |
| ITMI20021187A1 (it) * | 2002-05-31 | 2003-12-01 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per il recupero di fenolo e difenoli |
| ITMI20022522A1 (it) | 2002-11-28 | 2004-05-29 | Polimeri Europa Spa | Processo integrato per la preparazione di fenolo da benzene con riciclo dei sottoprodotti. |
-
2004
- 2004-11-12 IT IT002169A patent/ITMI20042169A1/it unknown
-
2005
- 2005-10-26 CN CN2005800354310A patent/CN101039893B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-26 ES ES05806552.5T patent/ES2547243T3/es active Active
- 2005-10-26 WO PCT/EP2005/011575 patent/WO2006050827A1/en active Application Filing
- 2005-10-26 US US11/575,579 patent/US7759529B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-26 DK DK05806552.5T patent/DK1814836T3/en active
- 2005-10-26 JP JP2007540533A patent/JP5185623B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-26 EP EP05806552.5A patent/EP1814836B1/en not_active Not-in-force
- 2005-10-26 KR KR1020077010424A patent/KR101217973B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-26 EA EA200700628A patent/EA011767B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-04 TW TW094138738A patent/TWI366485B/zh not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-03-17 US US12/725,823 patent/US8563461B2/en active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101434515B (zh) * | 2007-11-15 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酚的制备方法 |
| CN106966872A (zh) * | 2016-01-13 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳烃氧化方法 |
| CN106966872B (zh) * | 2016-01-13 | 2020-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳烃氧化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200626240A (en) | 2006-08-01 |
| US8563461B2 (en) | 2013-10-22 |
| JP5185623B2 (ja) | 2013-04-17 |
| EA011767B1 (ru) | 2009-06-30 |
| DK1814836T3 (en) | 2015-09-14 |
| EP1814836B1 (en) | 2015-06-17 |
| US20070255078A1 (en) | 2007-11-01 |
| KR20070084058A (ko) | 2007-08-24 |
| ITMI20042169A1 (it) | 2005-02-12 |
| CN101039893B (zh) | 2010-05-12 |
| EA200700628A1 (ru) | 2007-12-28 |
| TWI366485B (en) | 2012-06-21 |
| ES2547243T3 (es) | 2015-10-02 |
| EP1814836A1 (en) | 2007-08-08 |
| KR101217973B1 (ko) | 2013-01-02 |
| JP2008519782A (ja) | 2008-06-12 |
| US7759529B2 (en) | 2010-07-20 |
| WO2006050827A1 (en) | 2006-05-18 |
| US20100184593A1 (en) | 2010-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1110465C (zh) | 含有至少一个c－c双键的有机化合物的氧化方法 | |
| CN1231432C (zh) | 将有机化合物与氢过氧化物反应的方法 | |
| CN1360565A (zh) | 通过乙烷或乙烯氧化生产乙酸乙烯酯单体的方法 | |
| CN1444576A (zh) | 制备氧化丙烯的方法 | |
| CN1114495C (zh) | 一种复合催化剂的制备及其应用 | |
| CN101039892A (zh) | 环烷烃氧化和环烷基氢过氧化物分解的催化剂 | |
| CN1056299A (zh) | 通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法 | |
| CN1228305C (zh) | 制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
| CN101039893A (zh) | 在固定床反应器中由苯制备苯酚的连续工艺 | |
| CN1688560A (zh) | 合成氧化丙烯的综合方法 | |
| CN111825544A (zh) | 经蒽的烷基化制备2-烷基蒽再经催化氧化工艺制备2-烷基蒽醌的方法 | |
| CN1078876C (zh) | 苯酚烷基醚的生产方法及其使用的催化剂 | |
| CN1024188C (zh) | 2.3.5-三甲基苯醌的制备方法 | |
| CN115160104B (zh) | 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 | |
| CN1249042C (zh) | 烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法 | |
| CN1395570A (zh) | 综合加工含链烯烃和氧气的混合物 | |
| CN1167664C (zh) | 负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯 | |
| CN108658727B (zh) | 丙烯氧化方法 | |
| KR101236099B1 (ko) | 신규한 염화비닐 단량체 제조방법 | |
| CN1277800C (zh) | 通过2－丁酮的气相氧化制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法 | |
| CN1537837A (zh) | 制备1,3,5-三甲基苯的方法 | |
| CN114031495B (zh) | 一种乙二醇氧化制备乙醇酸的产物分离方法 | |
| CN1509810A (zh) | 苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN101050161A (zh) | 使用脱铝沸石β催化剂制备1,5－二甲基四氢化萘的方法 | |
| CN1634827A (zh) | 以Hβ沸石为催化剂制备2－叔丁基－5－甲基苯酚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100512 |