CN1189538C - 加氢转化的多级催化法,以及精制烃原料 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
重烃物的多级催化加氢法。第一段逆向混合催化反应器中原料与铁基催化剂反应。流出物减压,从顶端除去蒸气和液体馏份,重液体馏份输入第二段逆向混合催化反应器。第一和第二段催化反应器中,700-850°F,氢分压1000-3500psig,空速20-80lb./hr/ft3。从第一、第二反应器流出物除去的蒸气和轻馏份混合,通入流线固定床催化加氢处理器,除去杂原子,制得石脑油和中间馏出物或全馏程馏出物。分离器底部馏份在逐级气压和真空下蒸馏,排出烃液体产物,重馏份循环并浓缩,提供低沸点烃液体。
Description
本发明是1996年11月1日提交的申请号No.08/742,541的部分续展申请,而No.08/742,541是1996年2月23日提交的申请号No.08/609,759的部分续展申请。
技术领域
本发明涉及重烃原料加氢和加氢转化的多级催化法,该方法通过使用高度分散的铁基催化剂,生产低沸点烃液体燃料产品。本发明尤其涉及这样的多级催化加氢法,即对煤、重质石油渣油、废塑料、以及它们的组合采用流线催化加氢处理步骤。
背景技术
在许多年前就已知道,各种含铁化合物(如黄铁矿(FeS2)和红泥(Fe2O3))可在煤加氢和液化方法中用作催化剂。这些铁催化剂化合物颗粒通常以少量加入在高温高压条件下操作的反应器上游的煤-油浆态原料流中。然而,由于这些已知的铁基催化性化合物的效率通常较低,这主要是由于它们的初始表面积较低,不能在反应条件下提供高水平的分散度,因此在过去30年内开发煤和重质石油渣油原料的催化加氢转化法,通常采用反应器中颗粒载体型催化剂床。这些载体催化剂可以是含有少量一种或多种沉积在惰性载体材料(如氧化铝或二氧化硅)上的活性助催化剂金属(如钴、钼或镍)的珠粒或挤压成型物。这些颗粒型载体可用于维持在所需温度、压力和空速的反应条件下的下流式固定床反应器或上流式流化床反应器中。
尽管这些颗粒载体型催化剂(如沉积在氧化铝或二氧化硅载体上的钴-钼或镍-钼)以及采用载体催化剂的催化加氢转化法为煤和重油原料的加氢和加氢转化提供了较佳的效果,但是这些颗粒载体型催化剂的一些缺点是,它们与原料的接触较差,以及由于焦炭沉积在催化剂上和原料中含有的金属(如铁、镍、钛和钒)的污染所导致的迅速失活。美国专利No.4,136,013(Moll等)公开了一种用于加氢过程的乳液型金属催化剂,但是它也有催化活性低、催化剂用量高的缺点。在Moll等的专利所公开的催化剂用量水平下,催化剂成本过高,除非从未转化原料中回收催化剂并重新使用。美国专利No.4,077,867和4,134,825(Bearden等)公开了原位形成的含金属-碳的分散型浆态催化剂,该催化剂称为“M-Coke”,可用于煤、重油及其混合物的加氢转化。Bearden等的催化剂主要以钼为主,而钼比铁要昂贵得多。美国专利No.4,486,293(Garg)公开了一种铁和第VI族或第VIII族非铁金属的共催化剂组合,用共催化剂金属的水溶性盐在授氢溶剂中使煤液化。
已经知道,从水溶性前体的盐制得的催化剂通常会在煤液化条件下烧结,从而会失去高催化活性所需的高分散度。美国专利No.5,168,088(Utz等)公开了一种独特的通过将氧化铁沉淀在煤基质上以改善在煤液化时分散型浆态催化剂的方法。但是这种将催化剂沉淀在整个煤原料上的沉积方法被公认对于商业规模的生产来说是困难和非常昂贵的。因此,催化剂的形式和组成还需要作进一步的改进,对用于各种含碳原料的催化剂加氢处理方法,尤其是用于催化加氢转化过程的高活性的、对环境无害、廉价的分散型氧化铁基催化剂的方法也需要进一步改进。
本发明用于重烃原料如煤的加氢的改进方法中,粉碎煤,并以含高度分散的铁基催化剂的浆料,与氢一起输入在合适高温和压力条件下的首级逆向混合反应器,使煤反应,高分子量含碳物质分解为低分子量、低硫和低沸点烃馏出物以及气体。以前用于煤和重油的直接催化液化法有明显的差别,因为它们使用在固定床型反应器或流化床型反应器***中的颗粒载体型催化剂。以前一些煤的加氢法依赖于煤浆状油的分离,提供反应器中的授氢溶剂液体。但是,现有已知的用于重烃压力的加氢法没有包含本发明提供的处理步骤组合以及催化剂活性和反应器动力学的最大化。
已知,含碳物质沉积发生在不是机械逆向混合的煤液化反应器***和使用颗粒载体型催化剂的流化床型***,催化剂迅速老化和失活,难以操作。然而,本发明通过向两段反应器连续加入新的高度分散的铁基凝胶型或液体型催化剂,避免了这些问题,可用于和含有载体型催化剂的固定床催化加氢处理反应器结合,这种催化剂可加氢处理前面液化步骤的轻质或中等沸点范围的馏出物馏份,使载体加氢处理催化剂不暴露在未转化的重质残余物和来自煤的灰中,并且催化剂的失活速度最小。另外,对低品位高氧含量的煤,以及没有中间阶段相分离步骤的两段反应器法,不希望氢消耗在将原料中的氧转化为水时,和在第二段催化反应器中增加产生不需要的轻的C1-C3气体。然而,通过提供具有中间相分离步骤的催化加氢法,可以克服现有技术中的缺点,因此,由于煤原料所含氧以CO2除去而减小了氢的消耗,对较低温度下固定床催化加氢处理和分子筛重整可除去轻质馏出物。而且,在中间分离步骤除去轻馏份,可通过提高重油和源自原煤的液体的浓度以及进入第二段的氢分压,改善了第二段催化反应器的动力学。尽管一些已知的液化和油加氢技术已用于流线固定床催化加氢处理步骤,但未提供本发明中采用的组合和顺序,用于最大地加氢、分子重整、和除去杂原子的、和双逆向混合高度分散的催化反应器***结合起来以制得最有价值的馏出物的生产中。采用本发明能从重烃原料如煤、石油和废塑料高效生产高质量的清洁液体燃料,这是已知的各处理步骤无法预见或预期的。
发明的内容
本发明的一个方面是提供一种用于重含碳原料的加氢和加氢转化制备低沸点烃液体产物的多级催化法,所述方法包括下列步骤:
(a)使含碳原料与高度分散的铁基催化剂以及氢在第一段逆向混合催化反应器中反应,提供含蒸气和液体馏份的第一反应器流出物流,反应器中保持的反应条件为:温度为370-460℃,氢分压为6.89-24.12MPa表压,反应器空速为320-1280kg/h/m3,催化剂量相对于原料为500-15,000wppm铁;
(b)在连续的初级和次级中间段相分离器中将所述的第一流出物流相分离为蒸气和液体馏份,提供分离器顶端物流和底部物流,在第二段逆向混合催化反应器中使剩余的初级中间段相分离器底部液体馏份进一步反应,提供含蒸气和液体馏份的第二反应器流出物流;
(c)将所述第二反应器流出物流相分离为蒸气和液体馏份,提供第二相分离器顶端物流和底部液体馏份,将第二相分离器顶端馏份流与所述次级中间段相分离器底部馏份物流合并,在在线固定床催化加氢处理反应器中催化加氢处理所述合并的馏份物流,提供加氢处理后的液体产物;
(d)蒸馏来自所述第二相分离器的液体馏份,从该过程排出低沸点烃液体产物。
在本发明的一个较好实例中,所述含碳原料是颗粒煤,反应条件为:温度为400-450℃,氢分压为8.26-20.6MPa表压,空速为400-1000kg/h/m3反应器体积。
在本发明的一个较好实例中,所述第一段反应器温度比第二段反应器温度低10-50℃。
在本发明的一个较好实例中,所述第一段反应器温度比第二段反应器温度高10-50℃。
在本发明的一个较好实例中,所述固定床催化加氢处理反应器的反应条件为:温度为260.02-426.7℃,氢分压为5.516-20.684MPa表压,反应器空速为0.2-5.0/h。
在本发明的一个较好实例中,含碳原料选自煤、重质石油渣油、煤和重质石油渣油的混合物、煤和混杂塑料废料的混合物、重质石油渣油和混杂塑料废料的混合物或者煤、重质石油渣油和混杂塑料废料的混合物。
在本发明的一个较好实例中,所述铁基催化剂是pH为0.1-3.0的离子液体。
在本发明的一个较好实例中,在减压下蒸馏来自所述第二相分离器的液体馏份流,将减压蒸馏的顶部物流循环至所述在线催化加氢处理反应器。
在本发明的一个较好实例中,在所述初级中间段相分离器和所述次级中间相分离器中连续相分离所述第一段反应器流出物流,形成次级中间段相分离器顶端物流和初级中间段相分离器底部物流;所述次级中间段相分离器顶端物流被进一步处理以回收烃气体和氢,所述初级中间段相分离器底部物流流入所述第二段逆向混合催化反应器中。
在本发明的一个较好实例中,所述第二段逆向混合催化反应器的反应条件为:温度415.59-454.48℃、氢分压为5.516-20.684MPa表压。
在本发明的一个较好实例中,所述方法还包括进一步处理催化加氢处理反应器的流出物流,除去C1-C3气体、CO2、NH3和H2S杂质,并提供提纯的氢,用于循环回到所述第一和第二段反应器中的至少一个反应器。
在本发明的一个较好实例中,将步骤(d)中蒸馏的底部液体馏份循环回所述第一段逆向混合催化反应器。
在本发明的一个较好实例中,进一步加工步骤(d)中蒸馏的底部液体馏份流以除去固体,并回收额外的重烃液体产物。
在本发明的一个较好实例中,在减压下蒸馏来自所述第二相分离器的液体馏份流,将减压蒸馏的顶部物流循环回所述在线催化加氢处理反应器,将至少一部分减压蒸馏的底部物流循环回煤制浆步骤。
本发明的另一方面涉及一种用于煤的多级催化加氢和加氢转化法,所述方法使用高度分散的铁基催化剂,结合中间相分离和在线催化加氢处理,以使低沸点烃液体产物的产率达到最大,所述方法包括下列步骤:
(a)将煤颗粒与烃浆状油和高度分散的铁基离子液体催化剂以及氢一起输入加压的第一段逆向混合反应器中,所述反应器含有源自煤的液体和氢;以煤原料为基准,所述催化剂提供500-15,000wppm铁;
(b)使所述混合的煤浆料、分散的催化剂和氢在所述第一段逆向混合反应器中反应,催化反应器保持的反应条件为:温度为398.92-437.81℃,氢分压为8.27-20.68MPa表压,空速为320.6-1284.8公斤煤/小时/立方米反应体积,以加热和催化加氢煤,制得含蒸气和液体馏份的部分加氢和加氢转化的源自煤的第一反应器流出物流;
(c)取出含蒸气和液体馏份的第一反应器流出物流,将该物流压力降低0.345-3.45MPa表压,在初级中间段相分离器中相分离所述第一反应器流出物流,形成蒸气和轻质顶端馏份以及初级中间段相分离器底部液体物流;在次级中间段相分离器中进一步相分离所述轻质顶端馏份,形成顶部蒸气流和底部液体流;
(d)将所述初级中间段相分离器底部物流与另外的氢一起通入第二段催化反应器,所述第二段反应器保持反应条件为:温度为415.59-454.48℃,氢分压为6.894-17.24MPa表压,进一步加氢裂解其中的所述液体底部馏份,形成含蒸气和低沸点烃液体馏份的第二反应器流出物流;
(e)在第二相分离器中将所述第二反应器流出物流相分离为顶端蒸气和轻液体馏份以及底部液体馏份,将来自第二相分离器的顶部蒸气和轻质液体馏份与所述次级中间段相分离器的底部料流合并;在在线固定床型催化加氢处理反应器中催化加氢处理所述合并的蒸气和轻质液体馏份,以进一步加氢和除去杂原子,提供加氢处理后的液体产物;
(f)以连续常压和减压蒸馏步骤,蒸馏来自所述第二相分离器的所述底部液体馏份;并将至少一部分真空蒸馏底部液体物流循环回到煤制浆步骤;
(g)从过程中回收烃气体和低沸点浓缩的C4-398.92℃馏份的烃液体产物。
在本发明的一个较好实例中,所述方法还包括进一步处理催化加氢处理反应器的流出物流,除去C1-C3气体、CO2、NH3和H2S杂质,并提供提纯的氢,用于循环回到所述第一和第二段反应器。
在本发明的一个较好实例中,进一步加工所述循环的真空蒸馏底部液体物流,通过液/固过滤法或选择性临界溶剂分离法除去固体,以回收附加的烃液体。
附图说明
参照下面的附图描述本发明方法。
图1是用于重质含碳原料加氢的多级催化法的流程示意图,它在有中间相分离的两段逆向混合反应器中使用分散的铁基粉末、凝胶或离子液体型催化剂,或者含颗粒载体型催化剂的固定床加氢处理反应器;
图2是另一种用于颗粒煤原料的多级催化加氢法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种多级催化法,可用于氢转化和精炼烃原料包括煤、重油、废塑料、以及它们的组合,主要用于生产低沸点的清洁烃液体燃料产品。特别是,本发明提供了使用高度分散的稳定铁基催化剂的烃的氢转化法,这种催化剂可均匀地加到烃原料中,如加到煤-油浆料或重油原料。烃原料和分散的催化剂经过预热,并与氢一起送入第一段逆向混合催化反应器,该反应器中,原料被加氢和氢化裂解。第一段反应条件为:温度370-460℃(700-850°F),氢分压为6.89-24.12MPa(表压)(1000-3500psig),空速为320-1280kg/h/m3(20-80l/h/ft3)。催化剂是分散的铁基凝胶或粉末浆料状催化剂,如1996年11月1日申请的美国专利临时申请08/742/541中所述的催化剂(在此引用作为参考)。或者催化剂可以是铁基离子型液体或液体-凝胶催化剂,其pH为0.1-3.0,如1999年1月28日申请的美国专利临时申请“用于加氢处理含碳原料的铁基液体催化剂”中所述(在此引用作为参考)。一般优选使用pH为0.1-0.5的铁基离子液体型催化剂。第一段反应器中催化剂量,相对于反应器中新鲜烃原料,应为200-15,000wppm,相对于新鲜料,较好的为500-10,000wppm。
来自第一段反应器的第一流出流体减压0.345-3.45MPa表压(50-500psig),通入初级中间段相分离器,从顶端取出其中烃蒸气和轻的液体流,取出的物流通入次级中间段相分离器,从轻的烃液体馏份流中进一步除去轻质烃气体和不合需求的其它蒸气。从所述初级中间段相分离器中排出残留的底部流体,通入较低压力的第二段逆向混合催化反应器,以进一步在高度分散的铁基催化剂存在下加氢裂解烃液体馏份。如果需要,可以在第二段反应器直接注入另外的催化剂,以便相对于其中的原料,保持500-10,000wppm铁浓度。第二段反应条件为:温度398.92-482.26℃(750-900°F),氢分压为5.516-20.684MPa表压(800-3000psig)。
来自第二段逆向混合催化反应器的第二流出流体在第二相分离器中进行相分离。本发明的一个重要特征是,从第二相分离器顶端取出的低沸点烃蒸气和轻质液体馏份与从次级中间段相分离器取出的轻质液体馏份混合,混合的两组料流以现有的较低温度和氢分压通入在线固定床催化加氢处理反应器,以除去杂原子,并进一步加氢和精炼(polish)轻馏出馏份成为清洁的液体燃料产品。固定床催化加氢处理反应器可采用的反应条件为260.02-426.7℃(500-800°F)温度,5.516-20.684MPa表压(800-3,000psig)氢分压,和0.2-5.0h-1空速。催化加氢处理反应器中使用的催化剂是已知的颗粒状加氢处理催化剂,如氧化铝载体上的钴-钼或镍-钼。
从第二相分离器排出的含有未转化烃的液体底馏份随后在逐级常压和真空压力下蒸馏,回收高沸点油产物,并将含部分用过的铁基催化剂的真空蒸馏底物馏份至少部分循环回到反应器,以进一步加氢转化。如果需要,通过选择性临界溶剂分离或液/固过滤步骤进一步处理真空蒸馏底物馏份,制得另外的重油产物,和适合燃烧或部分氧化来产生该方法所需的氢的含重质固体的烃淤浆流。
本发明提供一种改进的多级催化法,用于加氢处理重质烃原料,制得低沸点烃液体产品,通过使用两段分散催化剂反应器和连续的初级和次级中间段相分离器以及在线固定床催化加氢处理反应器,以提高馏出物产率和质量,并通过改进第二段反应器动力学以加氢处理C4-398.92℃(750°F)馏出物,并可使氧作为二氧化碳而被除去,而不是形成水而消耗氢。以前对含碳原料的催化加氢法未用本发明提供的独特平衡,即以下几件事的结合:在反应器中使用高度分散的铁基浆料状催化剂、中间相分离以除去轻质烃蒸气、在线加压固定床催化烃处理步骤以仅仅使高沸点液体馏份通过第二段反应器、以及真空蒸馏底物的液体除去循环的选择性。本发明的烃液体产物质量高,可用于生产或组合制造重新调配的燃料。这种催化的两段、逆向混合的分散催化加氢法的优点克服了使用颗粒载体催化剂的固定床和沸腾床反应器***的复杂性,容易地控制了反应器的温升,避免了在催化剂上积碳和沉积金属以及逆向混合浆料反应器中的流动分布不均。尽管这种方法特别适用于煤原料的催化加氢,也可用于含重油残余物、废塑料和它们的组合的原料。经25-50千克煤原料/天的实验室连续试验操作,已经证实了由本发明尤其是结合经济的各别操作所提供的方法的经济效果。
本发明提供一种用于煤和/或其它重烃原料的液化、加氢、加氢转化和加氢处理的改进的多级催化法,该方法在两段反应器中使用高度分散的铁基催化剂,并在直接连接的在线固定床加氢处理反应器中使用载体型催化剂。如图1所示,在10提供颗粒煤原料,在11提供重烃浆状油或原料,两者与12提供的细分散的铁基催化剂或铁基离子液体或液体-凝胶催化剂混合在一起。煤、重烃油和催化剂在混合罐14中与一些含有部分用过的催化剂沿管线13传输的已经处理过的循环油混合。混合后的煤、油和铁基分散的或离子液体催化剂于15处加压,并与16提供的新的氢和循环氢一起送入预热器17。加热后的原料向上输入第一段逆向混合催化反应器20,在该反应器中发生溶解、加氢裂解和加氢转化反应。反应器20可以用合适的内泵循环装置21,或由其它适合加压反应器的机械混合装置进行机械逆向混合。反应器20的反应条件:温度为371.14-454.48℃(700-850°F),氢分压为6.89-24.12MPa表压(1000-3500psig),空速为320.6-1284.4公斤进料/m3-h(20-80lb进料/ft3-h),相对于新的原料,催化剂量为200-15000wppm铁。较好的反应条件是温度为398.92-437.81℃(750-820°F),氢分压为8.27-20.68MPa表压(1200-3000psig)。
来自第一段催化反应器20的第一流出流体22在阀23减压0.345-3.45MPa表压(50-500psig),通入热的初级中间段相分离器24,从分离器24取出蒸气和低沸点烃馏出物作为顶端料流25,并将其通入次级中间段相分离器26,以提供顶端烃蒸气馏份27和底部液体馏份28。来自初级中间段相分离器24的残余重的底部液体流29与根据需要来自预热器17a的另外的氢16a混合,通入第二段催化反应器30,一般在比反应器20高5.5-28℃(10-50°F)的温度下进行进一步加氢裂解反应。第二段催化反应器内采用连接到内循环泵32包括流动分布板32a的降液管道31,或采用同样有效的逆向混合流动构造进行逆向混合。较好的第二段反应条件:温度为415.59-454.48℃(780-850°F),氢分压为6.894-17.24MPa表压(1000-2500psig)。
来自第二段催化反应器30的第二流出流体33在阀33a处减压0.345-3.45MPa表压(50-500psig),通入热的第二相分离器34中,用于在顶端35处除去蒸气和轻馏份,并提供底液体流39。来自热的次级中间段相分离器26的轻烃液体底部料流28与来自第二相分离器34的顶端料流35结合,提供结合的流体36,流体36输入在线固定床催化加氢处理反应器38,后者用于除去杂原子、加氢和分子重整等反应,生产清洁的烃产物流40。用于固定床催化加氢处理器38的较好的反应条件:温度为287.8-398.92℃(550-750°F),氢分压为5.516-17.24MPa表压(800-2500psig),空速为0.2-2.0/hr。来自加氢处理反应器38的产物流40在41处冷却,在阀门42处减压,并于产物分离器44处相分离,提供顶端蒸气流45。蒸气流45与蒸气流27一起通入气体处理单元46,在47处除去C1-C3气体、CO2、不需要的H2S、氨气和水蒸汽。在47处除去这些不需要的放空气体。在48处提纯后的氢作为气流16和28分别循环回到第一和第二段反应器20和30,必要时与48a处提供的补充氢合并一起。
来自第二相分离器34的底部液体料流39在阀门39a处减压,并与来自产物分离器44的加氢处理后的馏出流体49一起在常压蒸馏釜50蒸馏,制得顶端IBP-400°F(IBP-204℃)物流51,400-650°F(204-343℃)物流52和底部液体物流53。底部物流53通入真空蒸馏塔54,制得顶端650-975°F(343-524℃)真空气油物流55,和浓缩的重残余底部流体56,它含有部分分散的铁基催化剂以料流13的形式循环。
如有必要,特别对于含灰分的煤原料,浓缩的底部流体56可以经由阀门57转向并通过液体/固体过滤或通过在装置58的选择性溶剂分离进一步处理,回收更重的重油并在60并入循环料流13。含有灰分、未转化烃和一些催化剂残余物的浓缩底部流体59可通向部分氧化步骤(未标出),以制得本方法所需的氢。
图2所示的另一种方法中,在预混的流体19与煤原料10输入主要的混合罐14之前,重的循环液体13预先在第一混合罐18处与重油原料11和催化剂12预混。来自真空蒸馏塔54的顶部真空气油流55与合并的轻馏份流36混合后通入在线催化加氢处理反应器38,以进一步进行加氢处理反应,生产另外的低沸点液体产品40。来自分离器34的底部液体流39在阀门39b处减压,直接通入真空蒸馏塔54,来自常压蒸馏塔50的重液体流53与液体流56结合,作为物流13进行循环。
通过下面的实施例进一步描述本发明,这些实施例不构成对本发明范围的限制。
实施例1
对本发明的多级催化加氢法,在两段催化反应器间提供中间相分离步骤,以除去蒸气和轻馏份,提供了有益的结果。对含有较高浓度氧的低品位煤原料,在该方法中,是以COx除去氧,而不是H2O,从而可减少对氢的需求。另外,产生较少的C1-C3烃气体,因为至第二段催化反应器的液体原料的加氢裂解最少。对美国次烟煤原料,采用两种类似的催化两段加氢法,对有中间相分离步骤和没有该步骤进行比较,重要的比较结果列于下表1。
表 1
比较方法结果,重量%MAF煤 | 没有中间相分离的以前方法 | 有中间向分离的本发明方法 |
C1-C3气体 | 7.3 | 6.5 |
C4-C7 | 4.1 | 4.1 |
C4-975°F残余物 | 59.4 | 61.6 |
975°F残余物 | 2.0 | 2.2 |
COx | 2.3 | 5.3 |
水 | 19.4 | 17.1 |
H2耗量 | 7.4 | 7.5 |
这些结果显示:在基本相同的有关操作条件和液体产率下,对有中间相分离步骤的本发明方法而言,减少了轻的C1-C3气体,COxZ明显增加,以及减少产生的水。
对比较的两段加氢法,用烟煤Illinois #6煤原料,在相同的操作条件下,有中间向分离和没有中间相分离进行操作,比较方法的结果列于表2。
表 2
比较方法结果 | CMSL-02 | CMSL-05 |
中间分离步骤 | 无 | 有 |
相对反应强度(relative reaction severity) | 1.1 | 1.25 |
C4-975°F产率,重量%MAF煤 | 76 | 78 |
975°F残余物转化,重量%MAF煤 | 91 | 94 |
H2耗量,重量%MAF煤 | 8.3 | 8.0 |
这些结果显示:通过在中间分离步骤除去蒸气和轻馏份,C4-975°F液体产品的产率以及残余馏份(975°F)的转化明显提高,因为提高了第二段反应器中源自原煤的中间产物液体的浓度,并且氢耗量合乎要求地被降低。
实施例2
对35%(重量)次烟煤和65%(重量)Hondo石油渣油的混合原料,采用催化两段反应器加氢法,对有和没有中间分离进行比较。结果列于下表3。
表 3
正常化的产率,重量%MAF原料 | 没有中间分离 | 有中间分离 |
相对反应强度 | 43 | 46 |
C1-C3气体 | 6.2 | 7.3 |
C4-C7液体 | 9.7 | 9.3 |
石脑油(C4-3250°F) | 17.7 | 21.6 |
中间馏出物(350-650°F) | 31.5 | 37.3 |
重馏出物(650-975°F) | 26.7 | 20.1 |
残余物(975°F) | 10.4 | 7.5 |
方法性能,重量%MAF原料 | ||
煤转化 | 92.6 | 95.7 |
975°F残余物转化 | 85.4 | 89.8 |
C4-975°F产物产率 | 75.8 | 79.1 |
H2耗量 | 4.45 | 4.78 |
由这些结果可知,在同样反应条件下,当使用中间相分离步骤时,一般可获得更高的煤和残余物原料混合物的转化率,以及更高的C4-975°F产物产率。这一改进主要是由于改善了第二段反应器中液体原料的反应动力学。
实施例3
用于在这种两段加氢法中的组合两段反应器的流出蒸气馏份的流线催化加氢步骤,是用于降低杂原子含量和产品油中芳烃的非常有效和经济的步骤。煤或重烃油原料的加氢的放热,以及从前面反应器获得的高的氢分压可有效用于流线加氢反应器,并可达到产品油价值的明显提高,提高$3-$6/bbl。对源自用次烟煤作原料的两段催化反应器操作中获得的石脑油馏份的流线催化加氢的典型的比较结果列于表4:
表 4: 流线加氢后的石脑油馏份的品质
流线加氢 | 无 | 有 |
°ApI比重 | 36.2 | 39.9 |
碳,重量% | 86.6 | 86.3 |
氢,重量% | 13.3 | 13.7 |
氮,wppm | 1,280 | 9 |
硫,wppm | 230 | 14 |
中沸点温度,°F | 421 | 401 |
氢/碳比值 | 1.85 | 1.91 |
通过上述比较可以知道加氢处理后的石脑油产物,与未经加氢处理的石脑油产物相比,具有要求的较高°API比重和明显较小的氮和硫含量。
显示在经流线催化加氢处理步骤的烃原料和加氢处理后的产物之间要求的性能变化的比较结果列于表5。
表 5
物流特性 | 到加氢处理器的原料 | 加氢处理后的产物 | ||||
比重,°API | 39.6 | 46.2 | ||||
碳,重量% | 86.2 | 83.2 | ||||
氢,重量% | 13.2 | 12.9 | ||||
硫,wppm | 297 | 9 | ||||
氮,wppm | 161 | 1 | ||||
沸点范围,°F | IBP-350 | 350-650 | IBP-350 | 350-650 | ||
石蜡,重量% | 24.3 | 12.2 | 22.8 | 13.7 | ||
烯烃,重量% | 0.3 | - | 0.5 | - | ||
环烷,重量% | 67.0 | 48.2 | 69.3 | 55.7 | ||
芳烃,重量% | 8.4 | 39.6 | 7.4 | 30.6 | ||
十六烷指数 | 38.0 | 39.5 | ||||
十六烷值 | - | 39.0 |
由上面的比较结果可以知道,对原料使用流线加氢处理,几乎可以除去全部的杂原子,硫和氮,减少了芳烃,同时对两个沸程的馏份而言,环烷相应增加。因此,催化两段组合法在有用于除去蒸气和轻馏份的中间分离的分段逆向混合反应器中,使用铁基分散的浆料催化剂***,流线固定床加氢处理步骤能生产具有优良性能的产品,并降低操作成本。
实施例4
表6列出使用两段封闭偶合沸腾床反应器的已知的催化两段液化(CTSL)法,与本发明使用高度分散的铁基浆料催化剂的催化两段反应法的直接比较,沸腾反应器各自含有颗粒载体型催化剂或分散型催化剂,本发明的方法有中间相分离和用于次烟煤的流线催化加氢处理步骤。
表 6
次烟煤的催化两段煤液化
过程排列 | 载体颗粒催化剂 | 分散的催化剂铁/钼 | 凝胶催化剂TM铁/钼/磷 |
操作符号 | CC-1 | CMSL-6 | PB-04 |
中间相分离 | 无 | 无 | 有 |
流线加氢处理 | 无 | 无 | 有 |
操作特性,重量%MAF煤 | |||
C1-C3气体 | 8.0 | 8.0 | 7.9 |
COx | 0.5 | 4.5 | 6.5 |
H2O | 18.5 | 14.0 | 12.1 |
煤转化 | 86.4 | 94.1 | 93.2 |
C4-975°F液体馏份 | 62.6 | 63.1 | 67.5 |
975°F+液体馏份 | 84.8 | 83.0 | 89.4 |
H2耗量 | 7.7 | 7.1 | 7.2 |
由表6的结果可知,本发明的催化两段加氢法包括中间相分离和流线催化加氢处理步骤,所述方法使COx明显增加,产生的水明显减少,还提高产物馏出物的产率和百分转化率,没有增加氢耗量。采用本发明方法,由煤原料制得油产品的预计成本每桶约为$28/bbl,而各自使用载体型催化剂的封闭偶合反应器的已知催化两段法为$32-38$/bbl。
尽管由较好的实施方案概括地描述了本发明,应理解在由权利要求书定义的范围内可对所述方法进行各种修改和变动。
Claims (22)
1.一种用于重含碳原料的加氢和加氢转化制备低沸点烃液体产物的多级催化法,所述方法包括下列步骤:
(a)使含碳原料与高度分散的铁基催化剂以及氢在第一段逆向混合催化反应器中反应,提供含蒸气和液体馏份的第一反应器流出物流,反应器中保持的反应条件为:温度为370-460℃,氢分压为6.89-24.12MPa表压,反应器空速为320-1280kg/h/m3,催化剂量相对于原料为500-15,000wppm铁;
(b)在连续的初级和次级中间段相分离器中将所述的第一流出物流相分离为蒸气和液体馏份,提供分离器顶端物流和底部物流,在第二段逆向混合催化反应器中使剩余的初级中间段相分离器底部液体馏份进一步反应,提供含蒸气和液体馏份的第二反应器流出物流;
(c)将所述第二反应器流出物流相分离为蒸气和液体馏份,提供第二相分离器顶端物流和底部液体馏份,将第二相分离器顶端馏份流与所述次级中间段相分离器底部馏份物流合并,在在线固定床催化加氢处理反应器中催化加氢处理所述合并的馏份物流,提供加氢处理后的液体产物;
(d)蒸馏来自所述第二相分离器的液体馏份,从该过程排出低沸点烃液体产物。
2.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述含碳原料是颗粒煤,反应条件为:温度为400-450℃,氢分压为8.26-20.6MPa表压,空速为400-1000kg/h/m3反应器体积。
3.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述第一段反应器温度比第二段反应器温度低10-50℃。
4.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述第一段反应器温度比第二段反应器温度高10-50℃。
5.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述固定床催化加氢处理反应器的反应条件为:温度为260.02-426.7℃,氢分压为5.516-20.684MPa表压,反应器空速为0.2-5.0/h。
6.如权利要求1所述的多级催化加氢法,其特征还在于含碳原料是煤。
7.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于含碳原料是重质石油渣油。
8.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于含碳原料是煤和重质石油渣油的混合物。
9.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述含碳原料是煤和混杂塑料废料的混合物。
10.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述含碳原料是重质石油渣油和混杂塑料废料的混合物。
11.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述含碳原料是煤、重质石油渣油和混杂塑料废料的混合物。
12.如权利要求1所述的多级催化法,其特征还在于所述铁基催化剂是pH为0.1-3.0的离子液体。
13.如权利要求1所述的多级催化法,其特征在于在减压下蒸馏来自所述第二相分离器的液体馏份流,将减压蒸馏的顶部物流循环至所述在线催化加氢处理反应器。
14.如权利要求1所述的多级催化法,其特征在于在所述初级中间段相分离器和所述次级中间相分离器中连续相分离所述第一段反应器流出物流,形成次级中间段相分离器顶端物流和初级中间段相分离器底部物流;所述次级中间段相分离器顶端物流被进一步处理以回收烃气体和氢,所述初级中间段相分离器底部物流流入所述第二段逆向混合催化反应器中。
15.如权利要求1所述的多级催化法,其特征在于所述第二段逆向混合催化反应器的反应条件为:温度415.59-454.48℃、氢分压为5.516-20.684MPa表压。
16.如权利要求1所述的多级催化法,其特征在于所述方法还包括进一步处理催化加氢处理反应器的流出物流,除去C1-C3气体、CO2、NH3和H2S杂质,并提供提纯的氢,用于循环回到所述第一和第二段反应器中的至少一个反应器。
17.如权利要求1所述的多级催化法,其特征在于将步骤(d)中蒸馏的底部液体馏份循环回所述第一段逆向混合催化反应器。
18.如权利要求1所述的多级催化法,其特征在于进一步加工步骤(d)中蒸馏的底部液体馏份流以除去固体,并回收额外的重烃液体产物。
19.如权利要求1所述的多级催化法,其特征在于在减压下蒸馏来自所述第二相分离器的液体馏份流,将减压蒸馏的顶部物流循环回所述在线催化加氢处理反应器,将至少一部分减压蒸馏的底部物流循环回煤制浆步骤。
20.一种用于煤的多级催化加氢和加氢转化法,所述方法使用高度分散的铁基催化剂,结合中间相分离和在线催化加氢处理,以使低沸点烃液体产物的产率达到最大,所述方法包括下列步骤:
(a)将煤颗粒与烃浆状油和高度分散的铁基离子液体催化剂以及氢一起输入加压的第一段逆向混合反应器中,所述反应器含有源自煤的液体和氢;以煤原料为基准,所述催化剂提供500-15,000wppm铁;
(b)使所述混合的煤浆料、分散的催化剂和氢在所述第一段逆向混合反应器中反应,催化反应器保持的反应条件为:温度为398.92-437.81℃,氢分压为8.27-20.68MPa表压,空速为320.6-1284.8公斤煤/小时/立方米反应体积,以加热和催化加氢煤,制得含蒸气和液体馏份的部分加氢和加氢转化的源自煤的第一反应器流出物流;
(c)取出含蒸气和液体馏份的第一反应器流出物流,将该物流压力降低0.345-3.45MPa表压,在初级中间段相分离器中相分离所述第一反应器流出物流,形成蒸气和轻质顶端馏份以及初级中间段相分离器底部液体物流;在次级中间段相分离器中进一步相分离所述轻质顶端馏份,形成顶部蒸气流和底部液体流;
(d)将所述初级中间段相分离器底部物流与另外的氢一起通入第二段催化反应器,所述第二段反应器保持反应条件为:温度为415.59-454.48℃,氢分压为6.894-17.24MPa表压,进一步加氢裂解其中的所述液体底部馏份,形成含蒸气和低沸点烃液体馏份的第二反应器流出物流;
(e)在第二相分离器中将所述第二反应器流出物流相分离为顶端蒸气和轻液体馏份以及底部液体馏份,将来自第二相分离器的顶部蒸气和轻质液体馏份与所述次级中间段相分离器的底部料流合并;在在线固定床型催化加氢处理反应器中催化加氢处理所述合并的蒸气和轻质液体馏份,以进一步加氢和除去杂原子,提供加氢处理后的液体产物;
(f)以连续常压和减压蒸馏步骤,蒸馏来自所述第二相分离器的所述底部液体馏份;并将至少一部分真空蒸馏底部液体物流循环回到煤制浆步骤;
(g)从过程中回收烃气体和低沸点浓缩的C4-398.92℃馏份的烃液体产物。
21.如权利要求20所述的多级催化法,其特征在于所述方法还包括进一步处理催化加氢处理反应器的流出物流,除去C1-C3气体、CO2、NH3和H2S杂质,并提供提纯的氢,用于循环回到所述第一和第二段反应器。
22.如权利要求20所述的多级催化法,其特征还在于进一步加工所述循环的真空蒸馏底部液体物流,通过液/固过滤法或选择性临界溶剂分离法除去固体,以回收附加的烃液体。
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