CN107297222B - 一种聚离子液体固体酸催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚离子液体固体酸催化剂的制备及其应用方法，涉及一种用于邻二甲苯与苯乙烯烷基化反应制备二芳基乙烷的聚离子液体固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂在高温、常压下具有较高的烷基化转化率、二芳基乙烷收率和重复使用性。该催化剂是先将含有乙烯基咪唑类单体、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺交联剂、引发剂及分散剂通过水热反应得到前驱体多孔聚合物，所得前驱体多孔聚合物加入卤代烷烃和强酸进行反应得到聚离子液体催化剂。

Description

一种聚离子液体固体酸催化剂的制备及其应用方法
技术领域
本发明涉及一种用于邻二甲苯与苯乙烯烷基化反应制备二芳基乙烷的聚离子液体固体酸催化剂制备技术，属于工业催化技术领域。
背景技术
二芳基乙烷(1-苯基-1-二甲苯基乙烷)简称为PXE，是上世纪70年代由日、美研制出的一种可以替代氯代联苯型电力电容器浸渍剂的产品。苯乙烯与二甲苯合成的1-苯基-1-二甲苯基乙烷(1-pHenyl-1-xylyelthane，简称PXE)，它具有高沸点、低粘度、凝固点较低等特点，被广泛应用到无碳复写纸压敏染料的溶剂，此外，它还可用作有机载热体、塑料加工的增塑剂和润滑油等。
传统上合成PXE的反应是直接利用浓硫酸作为酸催化剂的。用浓硫酸的优势在于其廉价易得，酸性强。而浓硫酸催化的缺点在于其强的腐蚀性和氧化性，其反应条件难以控制、产率低、废酸处理困难、对生产设备腐蚀严重等。
固体酸催化剂作为一种新型绿色环保型催化剂越来越受到人们的重视。专利USA3069478(1962)，使用酸性黏土；JP 63238028(1988)，使用Y形沸石；EP-A-421340，使用L沸石；以及CN 101898931 A(2010)，使用Al-MCM-41分子筛。上述诸合成方法中PXE产率都不太理想，而且固体酸催化剂制备工艺复杂、价格昂贵并且在生产过程中需要频繁再生，这就妨碍了其进一步产业化。
越来越多的研究表明可以用具有Lewis酸性的离子液体替代传统的液体质子酸催化剂进行催化傅克反应。专利CN 102603451 A(2012)报道了以浓硫酸和离子液体混合液为酸性催化剂来催化二甲苯(或乙烷)与苯乙烯的傅克烷基化反应。然而，研究较多的具有高催化活性的氯铝酸盐型离子液体虽然在实验室中被应用于催化反应，但这种离子液体对空气中的水汽十分敏感，需要在绝对无水的条件下使用，因而也不利于工业化生产。因此制备高效、无残留、环境友好的固体酸催化剂取代浓硫酸催化剂具有重要的理论意义和较大的应用价值。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种催化合成二芳基乙烷的聚离子液体固体酸催化剂及其制备方法。该催化剂在邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应中具有较高的烷基化转化率和二芳基乙烷收率，催化剂易分离，不易在产物中残留，腐蚀性小，环境友好。
技术方案：本发明是一种聚离子液体固体酸催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法是先将含有乙烯基咪唑类单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、引发剂及分散剂通过水热反应得到前驱体多孔聚合物，所得前驱体多孔聚合物在避光条件下加入卤代烷烃和强酸进行反应得到聚离子液体催化剂。
该催化剂的制备方法具体为：
步骤a).将N,N-二甲基甲酰胺加入到乙烯基咪唑类单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂以及引发剂偶氮二异丁腈的混合物中，持续搅拌直至固体完全溶解，然后在80～120℃下继续水热反应后，抽滤，沉淀物干燥，得白色或淡黄色前驱体多孔聚合物固体；
步骤b).将无水乙醇加入步骤a)得到的前驱体多孔聚合物固体，直至固体完全溶解，然后加入卤代烷烃继续反应，60～100℃下蒸干，干燥，得不同阳离子链长的聚离子液体；
步骤c).将步骤b)得到的不同阳离子链长的聚离子液体用1mmol/L～30mmol/L的强酸甲苯溶液浸渍后，抽滤，沉淀物用大量***洗涤多次过滤后，产物真空烘干，即可得二芳基乙烷的聚离子液体固体酸催化剂。
其中：
步骤a)的初始反应温度为5～30℃；步骤b)的初始反应温度为5～30℃；步骤c)的初始反应温度为20～30℃。
步骤a)的沉淀物干燥温度为80～120℃；步骤b)的干燥温度为80～120℃；步骤c)的产物真空烘干的温度为40～50℃。
含乙烯基咪唑类单体与N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量百分比为1:4～1:2。
所述的含乙烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑或2-乙基-1-乙烯基咪唑中的一种。
所述的卤代烷烃为正溴己烷、丙磺酸内酯、碘甲烷或正溴丁烷中的一种。
所述的强酸为三氟甲磺酸、盐酸、硫酸或丙烯酸中的一种。
本发明所述的该催化剂为固体酸催化剂用于邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，催化合成二芳基乙烷，反应结束后，抽滤，经减压蒸馏可得产物，催化剂可重复使用。
有益效果：本发明提供一种催化合成二芳基乙烷的聚离子液体固体酸催化剂的制备方法，该催化剂在高温、常压下具有较高的烷基化转化率和二芳基乙烷收率，反应稳定性好，可反复再生，且再生后的催化剂反应性能较好。
本发明同现有的浓硫酸催化剂、固体酸催化剂和氯铝酸型离子液体催化剂相比，其优越的效果在于催化剂活性高、苯乙烯的烷基化转化率能达到100％，二芳基乙烷收率高达94％，且反应后催化剂易分离，不易在产物中残留，腐蚀性小，环境友好，具有较好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1:
1.68g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.50g 2-甲基-1-乙烯基咪唑和0.025g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合后，将上述混合物溶解到25ml N,N-二甲基甲酰胺中，20℃搅拌3h，120℃下水热反应48h后，抽滤，沉淀物在120℃干燥12h，得淡黄色前驱体多孔聚合物固体。将上述的淡黄色前驱体多孔聚合物固体溶解在30ml的无水乙醇中，20℃搅拌3h，继续加入3ml丙磺酸内酯继续反应48h后，60℃下蒸干，80℃干燥12h，得不同阳离子链长的聚离子液体。将上述得到的不同阳离子链长的聚离子液体用10mmol/L的硫酸甲苯溶液在30℃下浸渍24h后，抽滤，沉淀物用大量***洗涤多次过滤后，产物在40℃下真空烘干8h后，即可得酸性聚合离子液体固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入45g邻二甲苯和0.2g酸性聚离子液体催化剂，加热回流，反应温度为80℃，然后在搅拌下缓慢滴加90g邻二甲苯与18g苯乙烯的混合液，2小时滴完，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，静置，过滤，滤液减压蒸馏，先蒸去邻二甲苯，得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析，得苯乙烯的烷基化转化率分别为100％、二芳基乙烷的收率为93.2％。
将上述回收的催化剂在80℃下干燥48h后，可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和45g邻二甲苯，加热回流，反应温度为80℃，然后在搅拌下缓慢滴加90g邻二甲苯与15g苯乙烯的混合液，2小时滴完，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，静置，过滤，滤液减压蒸馏，先蒸去邻二甲苯，得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析，得苯乙烯的烷基化转化率分别为100％、二芳基乙烷的收率为91.8％。
实施例2:
1.68g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.68g 1-乙烯基咪唑和0.007g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合后，将上述混合物溶解到25ml N,N-二甲基甲酰胺中，20℃搅拌3h，120℃下水热反应12h后，抽滤，沉淀物在120℃干燥12h，得淡黄色前驱体多孔聚合物固体。将上述的淡黄色前驱体多孔聚合物固体溶解在30ml的无水乙醇中，20℃搅拌3h，继续加入3ml正溴己烷继续反应24h后，60℃下蒸干，80℃干燥12h，得不同阳离子链长的聚离子液体。将上述得到的不同阳离子链长的聚离子液体用3mmol/L的三氟甲磺酸甲苯溶液在30℃下浸渍48h后，抽滤，沉淀物用大量***洗涤多次过滤后，产物在40℃下真空烘干8h后，即可得酸性聚合离子液体固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入45g邻二甲苯和1.5g酸性聚离子液体催化剂，加热回流，反应温度为80℃，然后在搅拌下缓慢滴加90g邻二甲苯与18g苯乙烯的混合液，2小时滴完，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，静置，过滤，滤液减压蒸馏，先蒸去邻二甲苯，得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析，得苯乙烯的烷基化转化率分别为100％、二芳基乙烷的收率为94.0％。
将上述回收的催化剂在120℃下干燥48h后，可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上重复使用3次回收后的酸性聚离子液体催化剂和45g邻二甲苯，加热回流，反应温度为80℃，然后在搅拌下缓慢滴加90g邻二甲苯与12g苯乙烯的混合液，2小时滴完，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，静置，过滤，滤液减压蒸馏，先蒸去邻二甲苯，得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析，得苯乙烯的烷基化转化率分别为98％、二芳基乙烷的收率为89.8％。
实施例3:
1.68g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.76g 2-乙基-1-乙烯基咪唑和0.07g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合后，将上述混合物溶解到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，20℃搅拌3h，120℃下水热反应24h后，抽滤，沉淀物在120℃干燥12h，得淡黄色前驱体多孔聚合物固体。将上述的淡黄色前驱体多孔聚合物固体溶解在30ml的无水乙醇中，20℃搅拌3h，继续加入3ml碘甲烷继续反应24h后，60℃下蒸干，80℃干燥12h，得不同阳离子链长的聚离子液体。将上述得到的不同阳离子链长的聚离子液体用15mmol/L的丙烯酸甲苯溶液在30℃下浸渍48h后，抽滤，沉淀物用大量***洗涤多次过滤后，产物在40℃下真空烘干8h后，即可得酸性聚合离子液体固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入45g邻二甲苯和3.1g酸性聚离子液体催化剂，加热回流，反应温度为80℃，然后在搅拌下缓慢滴加90g邻二甲苯与18g苯乙烯的混合液，2小时滴完，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，静置，过滤，滤液减压蒸馏，先蒸去邻二甲苯，得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析，得苯乙烯的烷基化转化率分别为100％、二芳基乙烷的收率为93.5％。
将上述回收的催化剂在120℃下干燥48h后，可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上重复使用5次回收后的酸性聚离子液体催化剂和45g邻二甲苯，加热回流，反应温度为80℃，然后在搅拌下缓慢滴加90g邻二甲苯与12g苯乙烯的混合液，2小时滴完，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，静置，过滤，滤液减压蒸馏，先蒸去邻二甲苯，得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析，得苯乙烯的烷基化转化率分别为98％、二芳基乙烷的收率为86.8％。

Claims (5)

1.一种聚离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法是先将含有乙烯基咪唑类单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、引发剂及分散剂通过水热反应得到前驱体多孔聚合物，所得前驱体多孔聚合物在避光条件下加入卤代烷烃和强酸进行反应得到聚离子液体固体酸催化剂；
该催化剂的制备方法具体为：
步骤a) . 将N,N-二甲基甲酰胺加入到乙烯基咪唑类单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂以及引发剂偶氮二异丁腈的混合物中，持续搅拌直至固体完全溶解，然后在80~120℃下继续水热反应后，抽滤，沉淀物干燥，得白色或淡黄色前驱体多孔聚合物固体；
步骤b) . 将无水乙醇加入步骤a)得到的前驱体多孔聚合物固体，直至固体完全溶解，然后加入卤代烷烃继续反应，60~100℃下蒸干，干燥，得不同阳离子链长的聚离子液体；
步骤c). 将步骤b)得到的不同阳离子链长的聚离子液体用1mmol/L~30mmol/L
的强酸甲苯溶液浸渍后，抽滤，沉淀物用大量***洗涤多次过滤后，产物真空烘干，即可得聚离子液体固体酸催化剂；
含乙烯基咪唑类单体与N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量比为1: 4~ 1: 2；
所述的含乙烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑或2-乙基-1-乙烯基咪唑中的一种；
所述的卤代烷烃为正溴己烷、碘甲烷或正溴丁烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a) 的初始反应温度为5 ~ 30 ℃；步骤b) 的初始反应温度为5 ~ 30 ℃；步骤c)的初始反应温度为20 ~ 30 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种聚离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a) 的沉淀物干燥温度为80~120℃；步骤b) 的干燥温度为80~120℃；步骤c)的产物真空烘干的温度为40~50℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的强酸为三氟甲磺酸、盐酸、硫酸或丙烯酸中的一种。
5.一种如权利要求1所述的方法制备的聚离子液体固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述的该催化剂为固体酸催化剂用于邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，催化合成二芳基乙烷，反应结束后，抽滤，经减压蒸馏可得产物，催化剂可重复使用。
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