CN110354899A - 一种固体酸催化剂及制备方法和在环氧化合物水合中的应用 - Google Patents

一种固体酸催化剂及制备方法和在环氧化合物水合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂及制备方法和在环氧化合物水合的应用，所述固体酸催化剂是以离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂为原料，经自由基聚合和硫酸酸化反应得到，具有中等强度的单一酸性以及良好的稳定性能，可在水中溶胀且自组装形成三维类蜂窝状网络结构。在催化环氧化合物水合制备二醇的应用中，本发明所述固体酸催化剂表现出优异的催化性能，其催化活性与无机酸催化剂硫酸相当，且显著高于传统的固体酸催化剂，如：离子交换树脂Amberlite IR‑120。本发明所述固体酸催化剂可以解决无机酸催化剂带来的设备腐蚀、能耗高、环境污染严重等问题，以及传统固体酸催化剂稳定性差、活性低等缺陷，从而可用于环氧化合物水合制备二醇的工业生产中。

Description

一种固体酸催化剂及制备方法和在环氧化合物水合中的应用
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及制备方法和在环氧化合物水合中的应用。
背景技术
乙二醇是一种十分重要的化工基础原料，主要用于生产聚酯树脂、聚酯涤纶、合成纤维、表面活性剂、抗冻剂和解冻液等。它的工业生产涉及到国民经济的诸多领域，影响着石油化工的发展以及能源的安全，对支撑国民经济基础产业和战略新兴产业有着重大的战略意义。目前，乙二醇的工业生产主要有环氧乙烷法、生物法和合成气法。其中，通过环氧乙烷法生产的乙二醇约占乙二醇总产量的90％，且聚酯级的乙二醇仍然全部由该方法生产(化工进展,2014,33(07),1740-1747)。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇的工艺路线主要有两种：一种是环氧乙烷水合法，即环氧乙烷与水在一定的条件下反应生成乙二醇，可细分为直接水合和催化水合两种工艺；另一种是碳酸乙烯酯法，即环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再经水解或醇解生产乙二醇。
目前，环氧乙烷直接水合法是工业上生产乙二醇的主要方法。但是，该方法存在着诸多问题，如：工艺流程长、能耗大、反应进料水和环氧乙烷的摩尔比(20～25:1)高、经济效益差。虽然广大科研工作者对生产工艺进行了不断改进，但都无法彻底克服上述缺陷。为了能够从根本上降低能耗，提高乙二醇的选择性，科研工作者纷纷转向环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法的研究。
环氧乙烷催化水合法具有很好的工业应用前景，迄今，已有众多的催化体系被报道，主要可分为两大类：(1)均相催化剂：无机酸(如：硫酸)，碱金属、碱土金属卤化盐/碳酸盐/碳酸氢盐/硫酸盐等；(2)多相催化剂：离子交换树脂(如：Amberlite IR-120)，金属氧化物(如：Nb2O5/Al2O3)，分子筛(如：H-ZSM-5)，杂多酸(如：H3PW12O40)等(Chemical SocietyReviews,2012,41,4218-4244)。但是这些催化体系存在着许多缺陷，其中，①无机酸(如：硫酸)的使用会腐蚀设备、污染环境，且后处理时需要加入大量的碱来中和反应液，这大大增加了分离工艺的难度以及生产成本；②均相催化剂由于会溶解在反应体系中，这会导致催化剂的流失和分离问题，以及产品的质量问题；③离子交换树脂的热稳定性差，使用寿命短；④氧化物负载型催化剂所需的反应温度和压力都较高；⑤分子筛选择性差，易失活；⑥杂多酸催化剂的使用往往需要高的水和环氧乙烷摩尔比，这给乙二醇的分离带来了大的能耗。上述缺陷使得这些催化体系均难以实际应用到乙二醇的工业生产中。因此，开发新型高效、高稳定性的固体酸催化剂是环氧乙烷催化水合制备乙二醇的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体酸催化剂及制备方法和在环氧化合物水合中的应用。该固体酸催化剂以离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂为原料，经自由基聚合和硫酸酸化反应得到，具有中等强度的单一酸性以及良好的稳定性能，可在水中溶胀且自组装形成三维类蜂窝状网络结构。基于这些特点，该固体酸催化剂在环氧化合物水合制备二醇的反应中表现出优异的催化性能，其催化活性与液体酸催化剂硫酸相当，且显著高于传统的固体酸催化剂，如：分子筛H-ZSM-5和离子交换树脂Amberlite IR-120。并且该固体酸催化剂易于回收利用，多次循环使用后在水合反应中的转化率和选择性均无明显变化。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种固体酸催化剂的制备方法，特点是：将离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂溶解于去离子水中，升温至80℃，加入引发剂，经自由基聚合得到固体酸催化剂的前体，将前体置于浓度为1.0摩尔/升的硫酸水溶液中，室温下搅拌反应24小时，反应结束后，洗涤干燥，即得到所述固体酸催化剂；其中：
本发明所述离子液体为1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓盐，其化学结构如式(I)所示、1-(3’-磺酸基)丙基-4-乙烯基吡啶鎓盐，其化学结构如式(II)所示或(3’-磺酸基)丙基三烯丙基铵盐，其化学结构如式(III)所示；
本发明所述交联剂为1,8-三乙二醇基-3,3’-双乙烯基咪唑鎓溴盐，其化学结构如式(IV)所示、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或二丙烯酸乙二醇酯；
本发明所述离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂的摩尔比为1:0.5～2:0.05～1。
本发明所述去离子水的质量为所述离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂总质量的2～5倍。
本发明所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
本发明所述引发剂的质量为所述离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂总质量的1～10％。
本发明所述自由基聚合的反应时间为12～48小时。
固体酸催化剂在催化环氧化合物水合制备二醇中的应用，特点是：将环氧化合物、去离子水和固体酸催化剂置于高压反应釜中，密闭，排出反应釜中的空气，充氮气至0.01～2.0兆帕压力，升温至80～120℃，搅拌反应0.25～2小时，反应结束后，冰水浴冷却，通过气相色谱对反应液进行定量分析；其中：
本发明所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯。
本发明所述环氧化合物和所述去离子水的摩尔比为1:1～20。
本发明所述固体酸催化剂的摩尔用量为所述环氧化合物摩尔用量的0.01～0.2％。
本发明具有以下优点：(1)所述固体酸催化剂能够在反应底物水中溶胀且自组装形成三维类蜂窝状网络结构，不仅能够使得酸中心最大程度地暴露，还能够加速反应底物与酸中心的接触，从而极大提高催化活性；(2)所述固体酸催化剂具有单一的酸中心，这使得其在环氧化合物的水合反应中具有较好的选择性；如：所述固体酸催化剂的选择性远高于具有多酸中心的分子筛催化剂H-ZSM-5；(3)所述固体酸催化剂制备简单、稳定性好、易于回收利用、多次循环使用后催化性能无明显改变；(4)所述固体酸催化剂对生产设备不腐蚀，对环境无污染；(5)所述固体酸催化剂适用于多种环氧化合物的催化水合，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的固体酸催化剂A的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的固体酸催化剂A在水中溶胀后内部形态的冷冻电镜图；
图3为本发明实施例1制备的固体酸催化剂A和离子交换树脂Amberlite IR-120的热重分析图；
图4为本发明实施例1制备的固体酸催化剂A和分子筛H-ZSM-5与探针分子三甲基氧膦相互作用后的固体核磁磷谱图；(注：图中星号表示旋转边带，化学位移在43和33ppm的信号峰分别属于晶态三甲基氧膦和物理吸附的三甲基氧膦，其归属依据文献ChemicalReviews,2017,117,12475-12531)。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：固体酸催化剂A的制备
将1.05克1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓盐、1.00克对苯乙烯磺酸钠、0.12克1,8-三乙二醇基-3,3’-双乙烯基咪唑鎓溴盐溶解于5毫升的去离子水中，升温至80℃，加入0.11克偶氮二异丁腈，80℃下，搅拌反应24小时。反应结束后得到固体酸催化剂的前体，用去离子水、甲醇和丙酮多次洗涤，干燥。将干燥后的前体置于100毫升浓度为1.0摩尔/升的硫酸水溶液中，室温下搅拌反应24小时，反应结束后，用去离子水多次洗涤，直至洗涤液呈中性，随后干燥，即可得到固体酸催化剂，并命名为A，其收率为84％。经溶胀度测试，A在水中的溶胀度为24.5克/克。A的形貌通过扫描电镜表征；参阅图1，干燥状态下的A是一种无孔结构的微米级块体。A溶胀状态下的内部结构通过冷冻电镜表征；参阅图2，溶胀状态下的A具有独特的三维类蜂窝状网络结构。通过A的扫描电镜图和冷冻电镜图表明，当A在水中溶胀时，A从无孔结构自组装成三维类蜂窝状网络结构。A的稳定性能通过热重分析表征；参阅图3，A的初始分解温度为300℃，远高于商用的离子交换树脂Amberlite IR-120(245℃)。A的酸强度通过固体核磁磷谱表征；参阅图4，A具有中等强度的单一酸中心，而商用的分子筛H-ZSM-5拥有强度不一的多种酸中心。
实施例2：固体酸催化剂B的制备
本实施例中离子液体为1-(3’-磺酸基)丙基-4-乙烯基吡啶鎓盐(1.02克)、对苯乙烯磺酸钠(0.93克)、1,8-三乙二醇基-3,3’-双乙烯基咪唑鎓溴盐(0.46克)、偶氮二异丁腈(0.12克)，其它制备条件与方法同实施例1，制备得到固体酸催化剂B，收率为79％。经溶胀度测试，B在水中的溶胀度为29.1克/克。
实施例3：固体酸催化剂A催化环氧乙烷水合制备乙二醇
将A(0.031克)、环氧乙烷(2.20克，50毫摩尔)和水(9.01克，500毫摩尔)置于装有磁子的50毫升高压反应釜中，密闭，排出反应釜中的空气，充氮气至1.0兆帕压力，升温至100℃，随后在100℃下搅拌反应0.5小时。反应结束后，冰水浴冷却，通过气相色谱对反应液进行定量分析，确定环氧乙烷的转化率为95％，目标产物乙二醇的选择性为86％。乙二醇的结构经核磁共振波谱确定，1H NMR(400MHz,D2O,TMS)δ(ppm):2.01(t,J＝6.0Hz,4H)；13CNMR(100MHz,D2O,TMS)δ(ppm):62.20。
实施例4：对比例
将催化剂(酸总量相同)、环氧乙烷(2.20克，50毫摩尔)和水(9.01克，500毫摩尔)置于装有磁子的50毫升高压反应釜中，密闭，排出反应釜中的空气，充氮气至1.0兆帕压力，升温至100℃，随后在100℃下搅拌反应0.5小时。反应结束后，冰水浴冷却，通过气相色谱对反应液进行定量分析，结果见表1。
表1不同催化剂催化环氧乙烷水合制备乙二醇
表1结果表明，在相同的反应条件下，固体酸催化剂A和B的催化活性显著高于商用的离子交换树脂Amberlite IR-120和分子筛H-ZSM-5，且与均相催化剂硫酸和对甲苯磺酸的相当。此外，固体酸催化剂A和B的单一酸中心使得乙二醇的选择性远高于多酸中心的H-ZSM-5。
实施例5：固体酸催化剂A的循环再利用情况
固体酸催化剂A在催化环氧乙烷水合制备乙二醇反应结束后，经丙酮消溶胀、离心分离、丙酮洗涤和真空干燥，即可实现回收。将回收后的固体酸催化剂A加入反应液，进行再一次催化。其它步骤同实施例3所述，循环再利用结果见表2。
表2固体酸催化剂A的循环再利用情况
循环次数 1 2 3 4 5
环氧乙烷转化率/％ 95 95 94 93 95
乙二醇选择性/％ 86 86 88 88 87
表2结果表明，该固体酸催化剂A经5次循环后，其催化活性无明显改变，这说明该类固体酸催化剂具有优异的循环再利用性能。
实施例6：固体酸催化剂A催化环氧丙烷水合制备1,2-丙二醇
本实施例中环氧化合物为环氧丙烷(2.90克，50毫摩尔)，其它反应条件与方法同实施例3。通过气相色谱对反应液进行定量分析，确定环氧丙烷的转化率为90％，1,2-丙二醇的选择性为88％。1,2-丙二醇的结构经核磁共振波谱确定，1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):3.83–3.90(m,1H),3.79(s,2H),3.55–3.90(m,1H),3.32–3.38(m,1H),1.12(d,J＝6.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):68.3,67.9,18.7。
实施例7：固体酸催化剂A催化环氧氯丙烷水合制备3-氯1,2-丙二醇
本实施例中环氧化合物为环氧氯丙烷(4.63克，50毫摩尔)，其它反应条件与方法同实施例3。通过气相色谱对反应液进行定量分析，确定环氧氯丙烷的转化率为89％，3-氯-1,2-丙二醇的选择性为90％。3-氯-1,2-丙二醇的结构经核磁共振波谱确定，1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):3.94(s,1H),3.77–3.80(m,1H),3.59–3.70(m,3H),2.63(s,1H),2.05(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):71.74,63.57,45.56。
实施例8：固体酸催化剂A催化氧化苯乙烯水合制备苯基-1,2-乙二醇
本实施例中环氧化合物为氧化苯乙烯(6.01克，50毫摩尔)，其它反应条件与方法同实施例3。通过气相色谱对反应液进行定量分析，确定氧化苯乙烯的转化率为97％，苯基-1,2-乙二醇的选择性为95％。苯基-1,2-丙二醇的结构经核磁共振波谱确定，1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):7.31–7.37(m,5H),4.83(dd,J＝3.2,8.0Hz,1H),3.76(dd,J＝3.0,11.4Hz,1H),3.66(dd,J＝8.2,11.1Hz,1H),2.69(s,1H),2.27(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):140.34,128.36,127.77,126.00,74.63,67.88。

Claims (8)

1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，将离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂溶解于去离子水中，升温至80℃，加入引发剂，经自由基聚合得到固体酸催化剂的前体，将前体置于浓度为1.0摩尔/升的硫酸水溶液中，室温下搅拌反应24小时，反应结束后，洗涤干燥，即得到所述固体酸催化剂；其中：
所述离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂的摩尔比为1:0.5～2:0.05～1；
所述去离子水的质量为所述离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂总质量的2～5倍；
所述引发剂的质量为所述离子液体、对苯乙烯磺酸钠和交联剂总质量的1～10％；
所述自由基聚合的反应时间为12～48小时。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的离子液体为1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓盐，其化学结构如式(I)所示、1-(3’-磺酸基)丙基-4-乙烯基吡啶鎓盐，其化学结构如式(II)所示或(3’-磺酸基)丙基三烯丙基铵盐，其化学结构如式(III)所示；
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为1,8-三乙二醇基-3,3’-双乙烯基咪唑鎓溴盐，其化学结构如式(IV)所示、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或二丙烯酸乙二醇酯；
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
5.一种权利要求1所述方法制得的固体酸催化剂。
6.一种权利要求5所述固体酸催化剂在催化环氧化合物水合制备二醇中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将环氧化合物、去离子水和固体酸催化剂置于高压反应釜中，密闭，排出反应釜中的空气，充氮气至0.01～2.0兆帕压力，升温至80～120℃，搅拌反应0.25～2小时，反应结束后，冰水浴冷却，通过气相色谱对反应液进行定量分析；其中：
所述环氧化合物和所述去离子水的摩尔比为1:1～20；
所述固体酸催化剂的摩尔用量为所述环氧化合物摩尔用量的0.01～0.2％。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯。
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