CN102603451A - 一种浓硫酸和离子液体混合液催化制备二芳基乙烷的方法 - Google Patents

一种浓硫酸和离子液体混合液催化制备二芳基乙烷的方法 Download PDF

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李靖
赵新
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Abstract

本发明提供了一种制备二芳基乙烷的方法，涉及酸催化制备二芳基乙烷领域。本发明针对传统酸催化剂的不足提供一种浓硫酸和离子液体混合液作为酸催化剂来催化二甲苯(或乙烷)与苯乙烯的傅克烷基化反应。与现有技术相比，本发明反应温和、副反应少、后处理简单、催化剂可循环利用，因而酸耗少、成本低、更适合于工业化生产。

Description

一种浓硫酸和离子液体混合液催化制备二芳基乙烷的方法
技术领域
本发明涉及二芳基乙烷制造领域，特别是涉及酸催化傅克反应制备二芳基乙烷领域。
背景技术
电力电容器绝缘油是生产电力电容器的主要材料，它的性能好坏直接影响电力电容器的性能。随着高性能的全膜电容器逐步全面取代膜纸复合电容器，适于浸渍膜纸复合电容器的烷基苯型绝缘油也全面被适于浸渍全膜电容器的二芳基乙烷型(包括PXE和PEPE)与苄基甲苯型绝缘油所取代。目前，用作电力电容器绝缘油的二芳基乙烷型(包括PXE和PEPE)与苄基甲苯(MBT/DBT)型绝缘油的全国总产量约为5.5万吨/年。其中，用作电力电容器绝缘油的二芳基乙烷是在酸催化下通过二甲苯(或乙苯)与苯乙烯进行傅克反应来制备的。
传统上二甲苯(或乙苯)与苯乙烯的反应是直接利用浓硫酸作为酸催化剂的。用浓硫酸的优势在于其廉价易得，酸性强。而浓硫酸催化的缺点在于其强的腐蚀性和氧化性，用量较大且不能循环使用而产生大量的废酸，处理困难，腐蚀设备。
近年来开发的对环境友好的固体酸催化法虽然已被用于催化合成二芳基乙烷(化学试剂，10(2)，85-86，1988)，但固体酸催化剂制备工艺复杂、价格昂贵并且在生产过程中需要频繁再生，这就妨碍了其进一步产业化。
越来越多的研究表明可以用具有Lewis酸性的离子液体替代传统的液体质子酸催化剂进行催化傅克反应(化学工业与工程技术，27(3)，1-3，2006)。然而，研究较多的具有高催化活性的氯铝酸盐型离子液体虽然在实验室中被应用于催化反应，但这种离子液体对空气中的水汽十分敏感，需要在绝对无水的条件下使用，因而也不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是针对以上酸催化剂的不足提供一种以浓硫酸和离子液体的混合液为催化剂合成二芳基乙烷的方法。
本发明提供的合成电力电容器绝缘油二芳基乙烷的方法步骤为：将浓硫酸和离子液体按照一定比例混合制成酸性离子液体混合液，以该酸性离子液体混合液为催化剂，以二甲苯(或乙苯)和苯乙烯为原料，在一定温度下进行烷基化反应，反应结束后静置、分层，分去催化剂，经减压蒸馏可得产物，催化剂不经处理可直接用于下一次催化反应。
所说离子液体阳离子可以为季铵盐类季鏻盐类
Figure BSA00000675550400022
咪唑盐类
Figure BSA00000675550400023
吡啶盐类
Figure BSA00000675550400024
(其中R1可以为C1～C4烷基；R2可以为H或C1～C16烷基；R3可以为C1～C4烷基；R4可以为C1～C16烷基；R5可以为C1～C4烷基；R6可以为C1～C4烷基；R7可以为C1～C4烷基)等中的一种或两种及以上混合物，阴离子可以为Cl-、HSO4 -、PF6 -、BF4 -等中的一种或两种及以上混合物，而且阴阳离子均不限于以上几类。
所说一定比例为浓硫酸∶离子液体＝2∶1～10∶1(摩尔比)，优选比例为3∶1～6∶1。
所说加入的苯乙烯与催化剂中浓硫酸的摩尔比为1∶1～20∶1，优选比例为2∶1～10∶1。
所说二甲苯(或乙苯)和苯乙烯的原料比为3∶1～30∶1，优选比为8∶1～20∶1。
所说烷基化反应温度为50～140℃，优选反应温度为70～100℃。
所说烷基化反应时间为3～15小时，优选反应时间为5～8小时。
本发明所提供的以浓硫酸和离子液体混合液为催化剂，催化合成二芳基乙烷的方法与现有浓硫酸催化剂、固体酸催化剂和氯铝酸型离子液体催化剂技术相比，本发明后处理简单，只需分液催化剂便可与产物分离循环使用，降低了成本；本发明反应过程温和，生成副反应产物少，酸耗少，污染低，同时对水汽和空气稳定，操作简便，因而更适合于工业化生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
250mL圆底烧瓶中加入3.4克氯化三丁基十四烷基鏻，搅拌下慢慢滴加2.4克96-98％的浓硫酸，混合均匀即得酸催化剂。催化剂中加入90克二甲苯，在80℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得11.6克二芳基乙烷，产率92.8％。
实施例2
250mL圆底烧瓶中加入以上回收酸催化剂，再加入90克二甲苯，在80℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与9.4克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得16.3克二芳基乙烷，产率85.8％。
实施例3
250mL圆底烧瓶中加入以上回收酸催化剂，再加入90克二甲苯，在80℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与12.4克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应3小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得20.9克二芳基乙烷，产率83.6％。
实施例4
250mL圆底烧瓶中加入以上回收酸催化剂，再加入90克二甲苯，在70℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应5小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得11.1克二芳基乙烷，产率88.8％。
实施例5
250mL圆底烧瓶中加入以上回收酸催化剂，再加入90克二甲苯，在100℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得10.9克二芳基乙烷，产率87.2％。
实施例6
250mL圆底烧瓶中加入以上回收酸催化剂，再加入90克乙苯，在80℃搅拌下滴加37.2克乙苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去乙苯，再减压蒸出产品，得10.3克二芳基乙烷，产率82.4％。
实施例7
250mL圆底烧瓶中加入4.4克六氟磷酸三丁基十四烷基鏻，搅拌下慢慢滴加4.0克96-98％的浓硫酸，混合均匀即得酸催化剂。催化剂中加入90克二甲苯，在80℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得11.3克二芳基乙烷，产率90.4％。
实施例8
500mL圆底烧瓶中加入2.9克四氟硼酸三丁基十四烷基鏻，搅拌下慢慢滴加2.4克96-98％的浓硫酸，混合均匀即得酸催化剂。催化剂中加入180克二甲苯，在80℃搅拌下滴加74.4克二甲苯与12.4克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应6小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得21.2克二芳基乙烷，产率84.8％。
实施例9
250mL圆底烧瓶中加入1.6克三乙胺硫酸盐，搅拌下慢慢滴加2.4克96-98％的浓硫酸，混合均匀即得酸催化剂。催化剂中加入90克二甲苯，在80℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得10.9克二芳基乙烷，产率87.2％。
实施例10
250mL圆底烧瓶中加入1.3克氯化1-甲基-3-丁基咪唑，搅拌下慢慢滴加2.4克96-98％的浓硫酸，混合均匀即得酸催化剂。催化剂中加入90克二甲苯，在100℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得11.04克二芳基乙烷，产率88.3％。
实施例11
250mL圆底烧瓶中加入1.3克氯化1-丁基吡啶，搅拌下慢慢滴加2.4克96-98％的浓硫酸，混合均匀即得酸催化剂。催化剂中加入90克二甲苯，在100℃搅拌下滴加37.2克二甲苯与6.2克苯乙烯的混合液，两小时滴完，继续反应4小时。静置，分层，分去下层离子液体催化剂(回收)，先常压蒸去二甲苯，再减压蒸出产品，得11.2克二芳基乙烷，产率89.6％。

Claims (7)

1.一种制备二芳基乙烷的方法，其特征在于以浓硫酸和离子液体混合液为酸性催化剂，以二甲苯(或乙苯)和苯乙烯为原料进行烷基化反应，反应结束后分去催化剂，经减压蒸馏可得产物，催化剂可重复使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说离子液体阳离子可以为季铵盐类
Figure FSA00000675550300011
季鏻盐类
Figure FSA00000675550300012
咪唑盐类
Figure FSA00000675550300013
吡啶盐类
Figure FSA00000675550300014
(其中R1可以为C1～C4烷基；R2可以为H或C1～C16烷基；R3可以为C1～C4烷基；R4可以为C1～C16烷基；R5可以为C1～C4烷基；R6可以为C1～C4烷基；R7可以为C1～C4烷基)等中的一种或两种及以上混合物，阴离子可以为Cl-、HSO4 -、PF6 -、BF4 -等中的一种或两种及以上混合物，而且阴阳离子均不限于以上几类。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说一定比例为浓硫酸∶离子液体＝2∶1～10∶1(摩尔比)。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说加入的苯乙烯与催化剂中浓硫酸的摩尔比为1∶1～20∶1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说二甲苯(或乙苯)和苯乙烯的原料比为3∶1～30∶1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所说烷基化反应温度为50～140℃。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所说烷基化反应时间为3～15小时。
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