CN101773860A - 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，属于化学合成技术领域。该方法通过将易碳化的化合物和含磺酸基的功能性分子配成水溶液，然后置于高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4～10小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，即得新型碳基固体酸催化剂。该固体酸具有的优点：合成过程简便，只需要一步；合成方法绿色，废液废气排放量少；酸值高，其酸值在1～4mmol/g以上；合成的成本低；催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化、酯交换等有很高的催化活性；催化剂可重复多次使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。
相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。碳基固体酸催化剂作为一类新型催化剂，其合成和应用都得到了广泛的重视。但这类材料的合成过程繁琐，需要先在高温高压条件下进行碳化，温度一般在400度以上，时间超过15小时，在这一过程中会产生大量的废弃废液等有害物质。其次，需要经过浓硫酸的磺化过程，由于前面生成的碳材料的比较稳定，磺化过程也需要在苛刻的条件下进行。最后，需要从大量浓硫酸的溶液中分离出产品，这一过程也是很繁琐。
为了解决上述问题，并提供一种有工业前景的固体酸催化剂，本发明考虑通过一步水热合成法制备碳基固体酸材料。通过将一些易碳化的化合物和含磺酸基的功能性化合物按物质量之比为10～100∶1的比例配成水溶液，然后置于高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4～10小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，即得新型碳基固体酸催化剂。另外，使用得到的固体酸，尝试催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应时，能够显著促进上述反应，因此作为固体酸催化剂是有用的，可以解决上述课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，以解决背景技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题，一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于：将易碳化的化合物和含磺酸基的功能性化合物按物质量之比为10～100∶1的比例配成水溶液，然后置于高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4～10小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，即得碳基固体酸催化剂。
本发明进一步设置如下：
所述的易碳化的化合物为糖类化合物及其衍生物，优选自蔗糖，葡萄糖，呋喃甲醛，聚乙烯醇等的任意一种；
所述的水溶液中易碳化物质的浓度一般在3％～20％之间；
所述的含磺酸基的功能性化合物是指至少含有一个磺酸基官能团和其他活性基团的化合物，优选自2-羟乙基磺酸，乙烯磺酸，苯磺酸，对羟基苯磺酸，1，4-丁烷磺内酯等的任意一种；
本发明更进一步设置如下：一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
1、碳基固体酸催化剂的制备：通过将一些易碳化的化合物和含磺酸基的功能性化合物按物质量之比为10～100∶1的比例配成水溶液，然后置于高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4～10小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，即得碳基固体酸催化剂；
2、催化剂的催化性能的考察：将上述制备的固体酸催化剂，用于酯化、缩合、烷基化、醚化等反应，并对其催化性能进行了考察；
3、催化剂重复使用：催化剂进行离心分液回收，直接用于下一次反应。
本发明的有益效果：
采用本发明的方法制备碳基固体酸催化剂，与背景技术相比具有以下优点：
(1)合成过程简便，只需要一步；
(2)合成方法绿色，废液废气排放量少；
(3)酸值高，其酸值在1～4mmol/g以上；
(4)合成的成本低；
(5)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化、酯交换等有很高的催化活性；
(6)催化剂可重复多次使用；
(7)本发明制备的固体酸催化剂具有广泛的应用前景。
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1、新型碳基固体酸的合成：
将5g的呋喃甲醛，2g的2-羟乙基磺酸基和80g的水置于100ml的高压釜中，进行搅拌溶解，将高压釜拧紧后置于180℃的烘箱中进行加热4小时后，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，即得新型碳基固体酸催化剂的酸值为2.3mmol/g。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，在5g的呋喃甲醛进行加热，在180℃下进行碳化，2-羟乙基磺酸按表1的比例用量，反应4小时。
表1
| 实施例 | 2-羟乙基磺酸(克) | 酸值/mmol/g |
| 2 | 1 | 1.7 |
| 3 | 3 | 2.5 |
| 4 | 5 | 2.8 |
实施例5-12
除以下不同外，其余与实施例1，不同反应物的影响结果见表2。
表2
| 实施例 | 易碳化的化合物 | 含磺酸基的功能性化合物 | 酸值/mmol/g |
| 5 | 蔗糖 | 2-羟乙基磺酸 | 1.5 |
| 6 | 葡萄糖 | 乙烯磺酸 | 1.7 |
| 7 | 聚乙烯醇 | 苯磺酸 | 1.1 |
| 8 | 蔗糖 | 对羟基苯磺酸 | 2.1 |
| 9 | 葡萄糖 | 1，4-丁烷磺内酯 | 1.7 |
| 10 | 聚乙烯醇 | 1，4-丁烷磺内酯 | 2.0 |
| 11 | 呋喃甲醛 | 对羟基苯磺酸 | 2.5 |
| 12 | 聚乙烯醇 | 乙烯磺酸 | 2.3 |
实施例13
催化酯化反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为99.0％.
实施例14-18
除以下不同外，其余与实施例11，反应结束后，催化剂进行离心分液回收，，继续反应，结果见表3。
表3
| 实施例 | 催化剂回用次数 | 产率/％ |
| 14 | 0 | 99.0 |
| 15 | 1 | 98.7 |
| 16 | 2 | 99.0 |
| 17 | 3 | 98.4 |
| 18 | 4 | 98.5 |
实施例19
催化缩合反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。
实施例20
催化烷基化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为95％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。
实施例21
催化醚化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为93％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。
实施例22
在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、0.1g催化剂进行加热回流搅拌8h左右，将离心分液回收催化剂可直接用于下次反应，上层产物加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液80ml洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，可得到近浅黄色透明的产品即为生物菜油。收率为95.2％。
Claims (6)
1.一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于：将易碳化的化合物和含磺酸基的功能性化合物按物质量之比为10～100∶1的比例配成水溶液，然后置于高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4～10小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，即得碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的易碳化的化合物为糖类化合物及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的易碳化的化合物选自蔗糖，葡萄糖，呋喃甲醛，聚乙烯醇的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的水溶液中易碳化物质的浓度为3％～20％。
5.根据权利要求1所述的一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的含磺酸基的功能性化合物是指至少含有一个磺酸基官能团和其他活性基团的化合物。
6.根据权利要求5所述的一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的含磺酸基的功能性化合物选自2-羟乙基磺酸，乙烯磺酸，苯磺酸，对羟基苯磺酸，1，4-丁烷磺内酯等的任意一种。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100714 |