CN103193660B - 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香硝基化合物催化加氢重排制备4-烷氧基苯胺类化合物的方法。所述制备方法是以芳香硝基化合物为起始原料，以负载型铂催化剂为加氢催化剂，以酸性离子液体为Bamberger重排催化剂，在低级脂肪醇中采用“一锅法”合成4-烷氧基苯胺类化合物。芳香硝基化合物转化率可达到100%，4-烷氧基苯胺类化合物的收率大于65%。本发明工艺环保，操作简单，催化剂可重复利用，生产成本低，具有明显的工业化生产优势。

Description

一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法
（一）技术领域
本发明涉及一种芳香硝基化合物催化加氢并发生Bamberger重排合成4-烷氧基苯胺类化合物的方法，特别是在酸性离子液体和负载型铂催化剂作用下由芳香硝基化合物催化加氢重排合成4-烷氧基苯胺类化合物的方法。
（二）背景技术
4-烷氧基苯胺类化合物是一类重要的染料和医药中间体。此类化合物的传统合成工艺需要通过多步反应才能实现，工艺复杂，终产率较低，并且环境污染严重。如对甲氧基苯胺（又称为对氨基苯甲醚）的传统合成方法大多先以对氯硝基苯为原料，进行甲氧基化制得对硝基苯甲醚，而后对硝基还原得到（袁忠义,胡爽,吕荣文,吕连海.骨架钌镍碳选择性催化加氢制备对氨基苯甲醚.精细化工，2006,(5):514-517.）。4-烷氧基苯胺类化合物也可由芳香硝基化合物催化加氢Bamberger重排反应一步合成。如邱潇等以邻硝基甲苯为原料，在甲醇、乙酸和硫酸混合溶液中，在Pt/C催化剂作用下发生加氢和Bamberger重排生成了2-甲基-4-甲氧基苯胺（邱潇,姜佳俊,王幸宜,沈永嘉.2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺的合成.有机化学,2005,25(5):561-565.）但反应过程中以浓硫酸和乙酸为Bamberger重排催化剂，设备腐蚀严重，且易污染环境。
（三）发明内容
本发明的目的在于提供一种温和条件下芳香硝基化合物“一锅法”催化加氢Bamberger重排合成4-烷氧基苯胺类化合物的环境友好方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种式II所示的4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法，所述方法为：式I所示的芳香硝基化合物为起始原料，以脂肪醇ROH为溶剂，在负载型铂催化剂和酸性离子液体的作用下，30～180℃温度下，通氢气在0.1～2.0MPa下反应1～20小时，反应结束后反应液经后处理制得式II所示的4-烷氧基苯胺类化合物：
式I或式II中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢、氯、甲基或乙基，优选式I为硝基苯或邻硝基甲苯，即优选R1、R2、R3、R4全部为氢、或R1为甲基，R2、R3、R4为氢。
ROH或式II中的R为甲基或乙基，优选R为甲基；
所述的酸性离子液体为咪唑类、季铵类或吡啶类阳离子与硫酸氢根、磷酸二氢根或对甲苯磺酸阴离子形成的酸性离子液体；
所述负载型铂催化剂是以活性炭、氧化铝、氧化硅或氧化钛为载体，负载有Pt为活性组分的催化剂，其中Pt的负载量为0.5～10.0wt%，优选3%。所述载体优选为活性炭，载体为活性炭时，即为Pt/C催化剂。所述负载型铂催化剂为常用的催化剂，可直接于市场上购买获得。
进一步，本发明所述酸性离子液体优选为下列之一：N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（[Hmim]HSO4）、三乙胺硫酸氢盐离子液体（[(C2H5)3NH]HSO4）、咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体（[HSO3-pHIM]HSO4）、N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体（[HSO3-pMIM]HSO4）、吡啶丙磺酸硫酸氢盐离子液体（[HSO3-pPydin]HSO4）、吡啶丙磺酸对甲苯磺酸盐离子液体（[HSO3-pPydin]+[pTSA]－），更优选为N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体或咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体。所述酸性离子液体均为已公开的已知化合物，本领域技术人员根据现有文献可以获得其制备方法。
本发明所述式I所示的芳香硝基化合物与酸性离子液体的物质的量之比为1:0.1～10，优选1：0.4～1.5，更优选为1：0.9～1.3。
所述式I所示的芳香硝基化合物与负载型铂催化剂的质量比为1：0.001～0.3，优选1：0.008～0.01。
所述溶剂的体积用量以式I所示的芳香硝基化合物的质量计为5～35mL/g，优选1：20～25mL/g。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液抽滤，滤饼可回收负载型铂催化剂，滤液经旋蒸除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯可萃取回收酸性离子液体，分层除去乙酸乙酯层，剩余含有产物的液相经减压蒸馏，得到4-烷氧基苯胺类化合物。
本发明所述反应的时间优选2～12小时，更优选3～4小时。
所述反应的温度优选为40～60℃，更优选50℃。
所述反应的压力为0.1～2.0MPa，优选0.12～0.2MPa，更优选0.14～0.2MPa。
本发明以芳香硝基化合物为起始原料，以负载型铂为加氢催化剂，以酸性离子液体为Bamberger重排催化剂，在低级脂肪醇中采用“一锅法”合成4-烷氧基苯胺类化合物。具体的，所述的芳香硝基化合物催化加氢重排制4-烷氧基苯胺类化合物的方法，步骤如下：按照芳香硝基化合物与负载型铂催化剂的质量比为1：0.001～0.3，芳香硝基化合物与酸性离子液体的物质的量之比为1:0.1～10，溶剂的体积用量以式I所示的芳香硝基化合物的质量计为5～35mL/g，将芳香硝基化合物、负载型铂催化剂、酸性离子液体、溶剂加入高压反应釜，通氢气置换高压釜中的空气并保持氢压0.1～2.0MPa，升温保持在30～180℃，反应2～12小时，反应结束后，将反应液抽滤，滤液经旋蒸除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，分层除去乙酸乙酯层，剩余含有产物的液相经减压蒸馏，得到4-烷氧基苯胺类化合物。
更进一步，所述方法优选按以下步骤进行：按照式I所示的芳香硝基化合物与Pt/C催化剂的质量比为1：0.008～0.01，芳香硝基化合物与酸性离子液体的物质的量之比为1:0.9～1.3，溶剂的体积用量以式I所示的芳香硝基化合物的质量计为20～25mL/g，将芳香硝基化合物、Pt/C催化剂、酸性离子液体、溶剂加入高压反应釜，通氢气置换高压釜中的空气并保持氢压0.14～0.2MPa，升温保持在40～60℃，反应3～4小时，反应结束后，将反应液抽滤，滤液经旋蒸除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，分层除去乙酸乙酯层，剩余含有产物的液相经减压蒸馏，得到式II所示的4-烷氧基苯胺类化合物。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.以芳香硝基化合物为起始原料，在温和的条件下采用“一锅法”合成4-烷氧基苯胺类化合物，工艺简单、成本低、操作安全、对环境友好。芳香硝基化合物转化率可达到100%，4-烷氧基苯胺类化合物的收率大于65%。
2.用酸性离子液体代替硫酸，可降低环境污染和设备腐蚀，且催化剂和酸性离子液体均可回收再利用，可降低成本，适于工业化生产。
（四）具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例中N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体按以下方法制备得到：称取12.2g（0.1mol）l,3-丙烷磺内酯，用50mL甲苯溶解后加入100mL烧瓶中，在冰浴中，滴加8mL（0.1mol）N-甲基咪唑，滴加完后慢慢升温至80℃反应2小时，冷却至室温，过滤，所得白色沉淀用乙酸乙酯洗涤4次，在100℃下干燥5小时，得中间体。将中间体加入100mL单口烧瓶中，加50mL水使其溶解，然后在室温条件下，用恒压滴液漏斗滴加5.43mL98%的浓硫酸（含H2SO4为0.1mol），滴加完后慢慢升温至90℃反应2小时，然后减压蒸馏除水，所得黏稠状液体即为N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐，分子式为C7H14N2O7S2，分子量为302。
将上述方法中的N-甲基咪唑改为咪唑，按同样的方法制备得到咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体，分子式为C6H12N2O7S2，分子量为288。
实施例1：
对甲氧基苯胺的合成：在高压反应釜中加入2.4g（0.02mol）硝基苯，50mL甲醇，4.53g(0.015mol)N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体和0.02g Pt负载量为3wt%的Pt/C催化剂，反应温度50℃，通入氢气至压力0.12MPa，反应4小时，气相色谱法检测硝基苯的转化率为100%，对甲氧基苯胺的收率为10%。
实施例2：
2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成：在100mL高压反应釜中加入2.4g（0.018mol）邻硝基甲苯，50mL甲醇，4.896g(0.017mol)咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体和0.02gPt负载量为3wt%的Pt/C催化剂，反应温度50℃，通入氢气至压力0.14MPa，反应3小时，气相色谱分析邻硝基甲苯的转化率为92.6%，2-甲基-4-甲氧基苯胺的收率为73.2%。
实施例3：
其他操作同实施例2，不同之处在于所用酸性离子液体为N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐，反应3小时，气相色谱分析邻硝基甲苯的转化率为100%，2-甲基-4-甲氧基苯胺的收率为68%。将反应液抽滤除去Pt/C催化剂，滤液经旋蒸除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取3次回收反应液中的酸性离子液体，分层除去乙酸乙酯层，剩余层为含有产品的液体，减压蒸馏，得到4-烷氧基苯胺类化合物，收率为60%。
实施例4-11：
其他操作同实施例3，改变一些反应条件，得如下反应结果（表1）：
表1

Claims (4)

1.一种式II所示的4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：式I所示的芳香硝基化合物为起始原料，以脂肪醇ROH为溶剂，在负载型铂催化剂和酸性离子液体的作用下，30～180℃温度下，通氢气在0.1～2.0MPa的氢气压力下反应1～20小时，反应结束后反应液经后处理制得式II所示的4-烷氧基苯胺类化合物：
式I或式II中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢、氯、甲基或乙基，ROH或式II中的R为甲基或乙基；
所述酸性离子液体为N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体或咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体；
所述负载型铂催化剂是以活性炭、氧化铝、氧化硅或氧化钛为载体，负载有Pt为活性组分的催化剂，其中Pt的负载量为0.5～10.0wt％；
所述式I所示的芳香硝基化合物与酸性离子液体的物质的量之比为1：0.9～1.3；
所述式I所示的芳香硝基化合物与负载型铂催化剂的质量比为1：0.008～0.01。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂的体积用量以式I所示的芳香硝基化合物的质量计为5～35mL/g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液抽滤，滤液经旋蒸除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，分层除去乙酸乙酯层，剩余含有产物的液相经减压蒸馏，得到4-烷氧基苯胺类化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：按照式I所示的芳香硝基化合物与Pt/C催化剂的质量比为1：0.008～0.01，芳香硝基化合物与酸性离子液体的物质的量之比为1:0.9～1.3，溶剂的体积用量以式I所示的芳香硝基化合物的质量计为20～25mL/g，将芳香硝基化合物、Pt/C催化剂、酸性离子液体、溶剂加入高压反应釜，通氢气置换高压釜中的空气并保持氢压0.14～0.2MPa，升温保持在40～60℃，反应3～4小时，反应结束后，将反应液抽滤，滤液经旋蒸除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，分层除去乙酸乙酯层，剩余含有产物的液相经减压蒸馏，得到式II所示的4-烷氧基苯胺类化合物。
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