CN107210447A - 燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用燃料电池用电极催化剂层而气体输送性优异的电极催化剂层，该燃料电池用电极催化剂层包含由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成的催化剂以及电解质，其中，上述催化剂由上述电解质局部包覆，气体即使不通过电解质也可到达的上述催化剂金属的比表面积相对于上述催化剂金属的总比表面积为50％以上。

Description

燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层 的膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池。
背景技术
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其它类型的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在开始。
作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
例如，专利文献1中公开有在导电性载体上担载有催化剂金属粒子的电极催化剂，其中，催化剂金属粒子的平均粒径比导电性载体的微细孔的平均孔径更大。专利文献1记载有：通过该结构，以催化剂金属粒子不会进入载体的微细孔内的方式，提高三相界面所使用的催化剂金属粒子的比例，从而提高昂贵的贵金属的利用效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2007-250274号公报(相当于美国专利申请公开第2009/0047559号说明书)
但是，使用了专利文献1的催化剂的电极催化剂层中，存在电解质和催化剂金属粒子接触，催化剂活性降低的问题。另一方面，当以电解质和催化剂金属粒子不接触的方式，将催化剂金属担载于载体内部的电解质不能进入的微细的空穴内时，氧等气体的输送距离增大，气体输送性降低。因此，存在不能引导出充分的催化剂活性，在高负荷条件下催化剂性能降低的问题。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而创立的，其目的在于，提供一种气体输送性优异的电极催化剂层。
本发明的另一目的在于，提供一种催化剂活性优异的电极催化剂层。
本发明的又一目的在于，提供一种发电性能优异的膜电极接合体及燃料电池。
本发明人等为了解决上述问题，进行了锐意研究，结果发现，通过不经由电解质而局部直接向催化剂金属供给反应气体(特别是O2)，解决上述课题，并最终完成本发明。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面图；
图2示意性地表示气体吸附量测量时的气体吸附量(A)及气体吸附量(B)的时间变化；
图3是表示本发明一实施方式的催化剂(a)及(b)的形状/结构的概略剖面说明图；
图4是表示本发明一实施方式的催化剂(c)的形状/结构的概略剖面说明图。
具体实施方式
本发明的燃料电池用电极催化剂层(本说明书中，均称为“电极催化剂层”或“催化剂层”)包含由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成的催化剂以及电解质。在此，以气体即使不通过电解质也可到达的上述催化剂金属的比表面积相对于上述催化剂金属的总比表面积成50％以上的比例，将催化剂金属不经由电解质而直接与反应气体可接触的方式配置。具有上述结构的催化剂层中，将气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积调节成适当的范围，确保将反应气体(特别是O2)不经由电解质而直接供给的输送通路，能提高气体输送性。其结果，可以提供催化剂活性优异的催化剂层。此外，本说明书中，“/g载体”是指“每1g载体”。同样，“/g催化剂金属”是指“每1g催化剂金属”。
上述专利文献1所记载的电极催化剂层中，为了充分确保反应气体、催化剂金属及电解质(电解质聚合物)同时存在的三相界面，使电解质和催化剂粒子在导电性载体上大量接触(例如，段落“0058”，图2)。但是，本发明人等发现，在上述结构中，大部分反应气体(特别是O2)经由电解质向催化剂金属输送，因此，气体输送阻力较高，充分的反应气体不能到达催化剂金属，催化剂不能发挥充分的活性。本发明人等对上述课题的解决进行了锐意研究，结果发现，利用反应气体、催化剂金属及水形成三相界面(反应点)，由此，可有效利用催化剂。因此，以一定比例以上不经由电解质将反应气体直接供给至催化剂金属，由此，可更快速地且更高效地输送反应气体(特别是O2)到催化剂金属(降低气体输送阻力)。通过这种气体输送性的提高，催化剂金属可更有效地利用反应气体，可提高催化剂活性，即，可促进催化剂反应。另外，上述效果在高负荷条件下也可有效地发挥。因此，具有本发明的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池呈现高的电流电压(iV)特性(抑制高的电流密度下的电压降低)，发电性能优异。此外，上述机理为推定，本发明不由上述推定限定。
因此，本发明的催化剂层的气体输送性优异，可将反应气体快速且高效地输送至催化剂金属。因此，本发明的催化剂层可发挥较高的催化剂活性，即，可促进催化剂反应。因此，具有本发明的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。因此，本发明也提供具有本发明的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池。
以下，适当参照附图详细说明本发明的电极催化剂的一实施方式、以及使用了该催化剂的催化剂层、膜电极接合体(MEA)及燃料电池的一实施方式。但是，本发明不仅限制于以下的实施方式。此外，各附图为了方便说明而夸张地表现，有时各附图中的各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外，参照附图说明本发明的实施方式时，在附图的说明中对同一要素标注同一符号，并省略重复的说明。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测量。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)和由阳极侧隔膜和阴极侧隔膜构成的一对隔膜，上述阳极侧隔膜具有燃料气体流通的燃料气体流路，上述阴极侧隔膜具有氧化剂气体流通的氧化剂气体流路。本实施方式的燃料电池可发挥耐久性且较高的发电性能。
图1为示出本发明的一实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。PEFC1首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。然后，固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、3c)的层叠体(CCM)进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)和一对气体扩散层(4a、4c)以层叠状态构成膜电极接合体(MEA)10。
PEFC1中，MEA10进一步被一对隔膜(阳极隔膜5a和阴极隔膜5c)夹持。图1中，隔膜(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式进行图示。但是，多个MEA层叠而成的燃料电池堆中，隔膜通常也作为用于邻接的PEFC(未图示)的隔膜来使用。换而言之，燃料电池堆栈中，通过将MEA夹着隔膜依次层叠，从而构成堆栈。此外，实际的燃料电池堆栈中，在隔膜(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、在PEFC1和与其相邻的其它PEFC之间配置气封部，但图1中省略这些记载。
隔膜(5a、5c)例如通过对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理使其成形为图1所示那样的凹凸状的形状而得到。隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸状的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间)作为用于在PEFC1的运行时使气体流通的气体流路而发挥功能。具体而言，在阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如，氢气等)，在阴极隔膜5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如，空气等)。
另一方面，隔膜(5a、5c)的自与MEA侧相反的一侧观察到的凹部作为用于在PEFC1的运行时用于使PEFC冷却的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。进而，隔膜中通常设置有歧管(未图示)。该歧管作为用于在构成堆栈时连接各电池单元的连接单元发挥功能。通过采用这种构成，能够确保燃料电池堆栈的机械强度。
此外，图1示出的实施方式中，隔膜(5a、5c)被成形为凹凸状的形状。但是，隔膜不仅限定于这种凹凸状的形态，只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能，则也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
上述那样的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。在此，作为燃料电池的种类，没有特别限定，上述说明中以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此之外还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且能够进行高密度、高功率化的方面来看，优选举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。另外，上述燃料电池作为搭载空间受限的车辆等的移动体用电源、以及固定用电源等是有用的。其中，特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如，可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二***、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能够进行高功率化的方面，优选使用氢气、甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异，能够实现小型化。因此，本发明的燃料电池从车载性的方面来看，在将该燃料电池应用于车辆的情况下，特别有利。
以下，针对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的保护范围不仅限于下述方式。
[电极催化剂层(催化剂层)]
本发明的电极催化剂层(催化剂层)包含由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成的催化剂以及电解质。另外，本发明中，为了即使气体即使不通过电解质也可到达的上述催化剂金属的比表面积相对于催化剂金属的总比表面积为50％以上，将催化剂金属以不经由电解质而直接与反应气体可接触的方式配置。通过以这种比例将催化剂金属不利用电解质包覆而暴露，降低气体输送阻力，且将反应气体(特别是O2)不经由电解质而直接可供给至催化剂金属。另外，当上述那样不经由电解质将反应气体供给至催化剂金属时，反应气体(特别是O2)向催化剂金属的输送时间变短。因此，催化剂金属可更快速地利用反应气体。因此，本发明的催化剂层更有效地利用催化剂，可提高催化剂活性，即，可促进催化剂反应。此外，本说明书中，将相对于催化剂金属的总比表面积的、气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积的比例均简称为“催化剂金属暴露率”。
本发明的电极催化剂层以特定的催化剂金属暴露率使催化剂金属不经由电解质而直接与反应气体接触(将催化剂利用电解质以特定的催化剂金属暴露率局部包覆)。在此，电解质对催化剂的包覆方式(催化剂金属的暴露方式)没有特别限制。具体而言，催化剂被电解质包覆的部分也可以是一个部位(包覆整个面至电解质不足50％的催化剂表面，且在剩余部分不存在电解质的方式)，或也可以分割成多个部位(将电解质不足50％的催化剂表面分成多个部分进行包覆，且在剩余部分不存在电解质的方式)，也可以是任一方式。或者，也可以利用电解质包覆催化剂的凝聚体。
另外，关于电解质和催化剂金属的关系，只要催化剂金属暴露率为50％以上，就没有特别限制。因此，催化剂金属也可以存在或不存在于催化剂被电解质包覆的部分。
以下，进一步详细叙述，但优选催化剂具有半径1nm以上的空穴(细小孔)。在该情况下，电解质也可以以包覆上述细小孔开口部(入口)的方式包覆催化剂，或也可以以暴露上述细小孔开口部(入口)的方式(不利用电解质包覆空穴开口部)包覆催化剂，也可以是任一形式。在此，在催化剂具有细小孔的情况下，优选为催化剂金属的至少一部分担载(收纳)于上述细小孔的空穴内部的方式。在不用电解质包覆催化剂的上述空穴开口部的情况下，使反应气体不经由电解质而直接供给到担载于空穴内部的催化剂金属。因此，进一步降低反应气体向空穴内部的催化剂金属的输送阻力，且将反应气体(特别是O2)更快速且更高效地输送到催化剂，可更有效地促进催化剂反应。因此，优选为不用电解质包覆催化剂的细小孔开口部(入口)的方式。
如上述，气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积相对于催化剂金属的总比表面积的比例(催化剂金属暴露率)为50％以上，但优选以55％以上，60％以上，65％以上，80％以上，90％以上，93％以上，95％以上的顺序，值越大越好。如果是上述催化剂金属暴露率，则降低电解质对催化剂金属的包覆，不经由电解质将反应气体(特别是O2)直接更快速且更高效地供给至催化剂金属，可进一步提高气体输送性。当催化剂金属暴露率为80％以上时，气体输送性的提高特别显著。本发明一实施方式中，提供气体即使不通过电解质也可到达的上述催化剂金属的比表面积相对于上述催化剂金属的总比表面积为80％以上的燃料电池用电极催化剂层。此外，气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积的比例(催化剂金属暴露率)的上限越高越好，因此，没有特别限制，为100％。
以下，更详细地说明催化剂金属暴露率的测量原理和方法。此外，本说明书中，将“气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属”均称为“暴露于催化剂载体上的催化剂金属”。另外，将“相对于催化剂金属的总比表面积的、气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积”均称为“暴露于催化剂载体上的催化剂金属的比表面积(B)相对于催化剂金属整体的比表面积(A)的比例”或者“催化剂金属暴露率”。
已知目前用作催化剂金属的铂等贵金属吸附某种气体。作为吸附于贵金属的气体，可示例：一氧化碳(CO)；挥发性含硫化合物(例如，二氧化硫黄(SO2)等硫黄氧化物(SOx)、甲烷硫醇等硫醇、硫化氢(H2S)；一氧化氮(NO)等氮氧化物(NOx)等。
在此，暴露于催化剂载体上的催化剂金属进行的气体吸附量(B)相对于催化剂金属整体的气体吸附量(A)的比可作为暴露于催化剂载体上的催化剂金属相对于催化剂金属整体的比表面积(A)的比表面积(B)而计算出。催化剂金属的气体吸附量与催化剂金属的比表面积处于比例关系，因此，将催化剂金属的气体吸附量作为催化剂金属的比表面积并根据下式(1)可计算出催化剂金属暴露率。
[数1]
式(1)：催化剂金属暴露率(％)
＝{气体吸附量(B)(cm3/g催化剂金属)/气体吸附量(A)(cm3/g催化剂金属)}×100
＝{比表面积(B)(m2/g催化剂金属)/比表面积(A)(m2/g催化剂金属)}×100
上式(1)中，“催化剂金属整体的气体吸附量(A)”(“气体吸附量(A)”)是担载于催化剂载体上的催化剂金属整体的气体吸附量。即，气体吸附量(A)(cm3/g催化剂金属)是在催化剂载体上暴露的(未由电解质包覆)催化剂金属的气体吸附量和由电解质包覆的催化剂金属的气体吸附量的总合计。另外，上式(1)中，“暴露于催化剂载体上的催化剂金属的气体吸附量(B)”(“气体吸附量(B)”)是在催化剂载体上暴露的(未由电解质包覆)催化剂金属的气体吸附量(cm3/g催化剂金属)。
本发明的一方面中，提供一种方法，使用包含由催化剂载体及担载于催化剂载体的催化剂金属构成的催化剂以及电解质的燃料电池用电极催化剂层，或包含该燃料电池用电极催化剂层的膜催化剂层接合体或膜电极接合体，测量催化剂金属整体的气体吸附量(A)、及在催化剂载体上暴露的上述催化剂金属的气体吸附量(B)，根据上式(1)或下式(2)评价催化剂金属暴露率。该方法也可以是燃料电池用电极催化剂层的检查方法，包含如下步骤，即，使用包含由催化剂载体及担载于催化剂载体的催化剂金属构成的催化剂以及电解质的燃料电池用电极催化剂层，或包含该燃料电池用电极催化剂层的膜催化剂层接合体或膜电极接合体，测量上述催化剂金属整体的气体吸附量(A)及在上述催化剂载体上暴露的上述催化剂金属的气体吸附量(B)，并根据上式(1)或下式(2)评价催化剂金属暴露率。本发明的一实施方式中，提供一种燃料电池的制造方法，其包含通过该方法评价催化剂金属暴露率的工序。例如，J.Electroanal.Chem.，693(2013)34-41中，通过电化学性的方法求得催化剂金属的离聚物(电解质)包覆率。因此，如果电解质和催化剂金属，或电解质和催化剂载体未直接接触，则不能检测双电层电容(Cdl)。例如，由电解质包覆的催化剂中，在电解质的覆膜中形成了气泡那样的情况下，配置于该气泡中的催化剂金属不与电解质接触。除此之外，在具有可收纳催化剂金属的空穴(例如，细小孔)的催化剂的情况下，担载(收纳)于开口部由电解质包覆的空穴内部的催化剂金属也不与电解质接触。在这种情况下，存在于气泡或空穴中的金属催化剂包覆于电解质，因此，妨碍气体访问。尽管如此，相当于不与这些电解质的接触的催化剂金属的比表面积，不能通过电化学性的方法检测。另一方面，本发明的一方面的评价方法中，通过测量气体吸附量，评价气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积相对于催化剂金属整体的比表面积的比例(催化剂金属暴露率)。由此，考虑到对金属催化剂的气体的访问(access)，可以进行微细结构的评价。因此，如在气泡或空穴中存在催化剂金属的情况那样，即使在包含电解质和催化剂金属不直接接触的微细结构的催化剂层中，也可以将该微细结构作为由电解质包覆的催化剂金属面积进行检测，可以以高精度预测催化剂性能(例如，发电性能)。根据本发明一方面的测量方法，可提供考虑到对金属催化剂的气体的访问的电极催化剂层的性能评价方法。
本发明的一方面的评价方法中，一氧化碳、挥发性含硫化合物、氮氧化物等吸附性气体相对于测量气体整体，以例如1～100％(v/v)的比例被包含。某个实施方式中，使用由选自1～100％(v/v)的上述吸附性气体的1种以上和选自由剩余部分的氦、氮及氩构成的组的1种以上构成的测量气体。在混合气体的情况下，从吸附气体的信号强度的观点来看，上述吸附性气体相对于混合气体整体，可以更优选以2～40％(v/v)的比例被包含。即，也可以使用由选自2～40％(v/v)的上述吸附性气体的1种以上和由剩余部分的氦、氮及氩构成的组的1种以上构成测量气体。用于测量的气体使用含有铂或铂和铂以外的金属成分的催化剂金属的情况下，优选含有一氧化碳(CO)。用于气体吸附量(A)测量的测量气体和用于气体吸附量(B)测量的测量气体通常为相同的组成。
上式(1)中，气体吸附量(A)以气体可通过电解质的程度且在电解质的分子运动活跃的温度条件下测量。电解质的分子运动通过提高电解质的温度而变得活跃，通过降低温度可抑制。因此，通过在高温(例如，50℃)的条件下测量催化剂金属的气体吸附量，可以得到气体吸附量(A)的值。测量气体吸附量(A)的温度(燃料电池用电极催化剂层的温度)也根据含有的电解质不同而各异，因此，不能一概定义，例如超过0℃且120℃以下。气体吸附量(A)的测量在例如大气压下进行。
上式(1)中，气体吸附量(B)以电解质不能使气体通过的程度且在抑制了电解质的分子运动的温度条件下测量。因此，通过在低温(例如，-74℃)的条件下测量催化剂金属的气体吸附量，可以得到气体吸附量(B)的值。测量气体吸附量(B)的温度(使用的燃料电池用电极催化剂层的温度)也根据含有的电解质不同而各异，因此，不能一概定义，例如为比测量气体吸附量(A)的温度更低的温度。更具体而言，测量气体吸附量(B)的温度例如为－150～0℃。气体吸附量(B)的测量在例如大气压下进行。
另外，一实施方式中，测量气体吸附量(A)的温度T(A)(℃)和测量气体吸附量(B)的温度T(B)(℃)为80≤(T(A)(℃)－T(B)(℃))≤270。
本说明书中，对燃料电池用电极催化剂层说明的气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积的比例(催化剂金属暴露率)是通过以下的CO吸附法测量的值。此外，下述方法是将本发明一方面的评价方法更具体化的方式，利用将一氧化碳(CO)选择性地吸附于催化剂金属(例如，铂)，并利用以下机理。即，一氧化碳(CO)在50℃下通过电解质。因此，在50℃下，CO化学吸附于在催化剂载体上暴露的(未由电解质包覆)催化剂金属及被电解质包覆的催化剂金属双方。另一方面，在低温(例如，-74℃)下，一氧化碳(CO)未通过电解质。因此，在低温(例如，-74℃)下，CO化学吸附于在催化剂载体上暴露的(未由电解质包覆)催化剂金属，但未化学吸附于由电解质包覆的催化剂金属或担载(收纳)于开口部被电解质包覆的空穴(例如，细小孔)的内部的催化剂金属。即，在50℃下通过CO吸附法测量的催化剂层的催化剂金属的比表面积(COMSA50℃)(m2/g催化剂金属)相当于催化剂金属的总比表面积。另外，在-74℃下通过CO吸附法测量的催化剂层的催化剂金属的比表面积(COMSA-74℃)(m2/g催化剂金属)相当于气体即使不通过电解质也可到达的催化剂金属的比表面积。因此，通过下述CO吸附法测量COMSA50℃(m2/g催化剂金属)及COMSA-74℃(m2/g催化剂金属)，根据得到的值通过下式(2)求得催化剂金属暴露率(％)。是指催化剂金属暴露率(％)越小，由电解质包覆的催化剂金属的比例越大。另外，“CO吸附法”是指，使用了气体吸附量(A)及气体吸附量(B)的催化剂金属暴露率的评价方法中，使用一氧化碳作为吸附气体，气体吸附量(A)的测量温度为50℃，气体吸附量(B)为-74℃的方法。
[数2]
(CO吸附法进行的催化剂金属的比表面积的测量方法)
将试样(例如，催化剂层)在减压烤箱中以100℃干燥5小时以上。干燥规定时间后，将试样冷却至室温(25℃)。然后，秤量约100mg，放入I字型套管后，以室温(25℃)的氢气体净化10分钟。在氢气体流通下，将试样以20分钟升温到100℃。然后，在氢气环境下，以100℃保持15分钟。接着，将流通气体切换成氦气体，将试样以温度100℃保持15分钟。另外，将试样的温度降温至50℃或-74℃，在该温度下维持15分钟，根据测量装置(产品名：BELCAT(注册商标)，温度控制单元：CATCryo，均为日本Belle株式会社制造)的指示，测量CO吸附量(m2/g催化剂金属)。此外，将He：CO＝90：10(v/v)的混合气体用于测量。基于测量的CO吸附量，通过式(2)求得催化剂金属暴露率(％)。
以50℃及-74℃下的测量为例，将气体吸附量测量时的气体吸附量(A)及气体吸附量(B)的示意性的时间变化在图2中表示。
如图2所示，气体吸附量在流通了上述测量气体的温度维持工艺(上述中，50℃或-74℃)中逐渐上升，且在达到饱和吸附量的时刻成为一定值。CO吸附法中，作为气体吸附量，采用这种饱和吸附量。除此以外，将试样温度降温至测量温度(上述中，50℃或-74℃)，从开始测量气体的流通的时刻，对时间绘制气体吸附量，得到图2所示那样的累积气体吸附量曲线图。也可以基于该曲线图，将到达饱和吸附量之前的任意的规定时间的气体吸附量用作气体吸附量(A)及气体吸附量(B)。
根据气体吸附量的催化剂金属暴露率的测量所使用的试样除了上述那样的燃料电池用电极催化剂层以外，也可以是膜催化剂层接合体(CCM)或膜电极接合体(MEA)。燃料电池用电极催化剂层也可以将涂布于基材上催化剂直接或作为刮掉使用。
用作测量试样的膜催化剂层接合体(CCM)或膜电极接合体(MEA)中，也可以在设为气体吸附量的测量对象的催化剂层(例如，阴极催化剂层)的对电极存在与测量对象不同的催化剂层(例如，阳极催化剂层)。在该情况下，只要防止测量气体向与测量对象不同的催化剂层(上述的例子中，阳极催化剂层)的吸附进行测量即可。测量气体向与测量对象不同的催化剂层的吸附防止方法没有特别限制，例如，只要利用上述那样的高分子电解质膜包覆与测量对象不同的催化剂层的整体，且通过根据热压等转印膜等，防止测量气体向催化剂层的侵入即可。使用膜电极接合体(MEA)进行上述高分子电解质膜的测量气体的吸附防止时，只要从催化剂层机械性地剥离GDL后，利用高分子电解质膜进行包覆即可。由此，可以防止与测量对象不同的催化剂层产生的测量气体的吸附。
本发明的催化剂层也可以是阴极催化剂层或阳极催化剂层的任一层，但优选为阴极催化剂层。如上述是由于，本发明的催化剂层中，即使催化剂和电解质不接触，通过形成与水的三相界面，也可有效地利用催化剂，但在阴极催化剂层形成水。
在此，催化剂层必须含有将催化剂金属担载于催化剂载体而成的催化剂及电解质。其中，催化剂没有特别限制。
例如，催化剂优选满足下述(a)及(b)的至少一项：
(a)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，上述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上，且上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部；
(b)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，上述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径(模半径mode radius)为0.3nm以上且不足1nm，且上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部。
此外，本说明书中，将满足上述(a)的催化剂均称为“催化剂(a)”，及将满足上述(b)的催化剂均称为“催化剂(b)”。
代替上述或在上述的基础上，催化剂优选满足下述(c)：
(c)上述催化剂具有半径为1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，且电化学性地测量的上述催化剂金属的比表面积为60m2/g载体以下。
此外，本说明书中，将满足上述(c)的催化剂均称为“催化剂(c)”。
以下，对作为上述优选的方式的催化剂(a)～(c)进行详细叙述。
(催化剂(a)及(b))
催化剂(a)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成，满足下述结构(a-1)～(a-3)：
(a-1)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴(一次空穴)及半径1nm以上的空穴(一次空穴)；
(a-2)上述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上；及
(a-3)上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部。
另外，催化剂(b)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成，且满足下述结构(a-1)、(b-1)及(a-3)：
(a-1)上述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴；
(b-1)上述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm；及
(a-3)上述催化剂金属担载于上述半径1nm以上的空穴的内部。
此外，本说明书中，将半径不足1nm的空穴均称为“微小(micro)孔”。另外，本说明书中，将半径1nm以上的空穴均称为“细小(meso)孔”。
如上述，本发明人等发现，即使在催化剂金属不与电解质接触的情况下，通过利用水形成三相界面，可有效地利用催化剂金属。因此，对于上述催化剂(a)及(b)，通过采用将上述(a-3)催化剂金属担载于电解质不能进入的细小孔内部的结构，可提高催化剂活性。另一方面，在将催化剂金属担载于电解质不能进入的细小孔内部的情况下，氧等气体的输送距离增大，气体输送性降低，因此，无法引导出充分的催化剂活性，在高负荷条件下催化剂性能降低。与之相对，通过充分确保上述(a-2)电解质或催化剂金属大部分或全部不能进入的微小孔的空穴容积或较大地设定上述(b-1)微小孔的模式直径，可充分确保气体的输送通路。因此，可向细小孔内的催化剂金属高效地输送氧等气体，即，可降低气体输送阻力。通过上述结构，气体(例如，氧)通过微小孔内(气体输送性提高)，可以使气体高效地与催化剂金属接触。因此，在将催化剂(a)及(b)用于催化剂层的情况下，微小孔以大容积存在，因此，向存在于细小孔的催化剂金属的表面经由该微小孔(通路)可输送反应气体，因此，可进一步降低气体输送阻力。因此，含有催化剂(a)及(b)的催化剂层可发挥更高的催化剂活性，即，可进一步促进催化剂反应。因此，具有使用了催化剂(a)及(b)的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池可进一步提高发电性能。
图3是表示催化剂(a)及(b)的形状/结构的概略剖面说明图。如图3所示，催化剂(a)及(b)20由催化剂金属22及催化剂载体23构成。另外，催化剂20具有半径不足1nm的空穴(微小孔)25及半径1nm以上的空穴(细小孔)24。在此，催化剂金属22担载于细小孔24的内部。另外，催化剂金属22只要至少一部分担载于细小孔24的内部即可，也可以一部分担载于催化剂载体23表面。但是，从防止催化剂层中的电解质和催化剂金属的接触的观点来看，优选实质上全部的催化剂金属22担载于细小孔24的内部。在此，“实质上全部的催化剂金属”只要是可提高充分的催化剂活性的量，就没有特别限制。“实质上全部的催化剂金属”在全部催化剂金属中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
本说明书中，“催化剂金属担载于细小孔的内部”可以通过催化剂金属向向催化剂载体的担载前后的细小孔的容积的减少来确认。详细而言，催化剂载体(以下，均简称为“载体”)具有微小孔及细小孔，各空穴分别具有一定的容积，催化剂金属担载于这些空穴时，各空穴的容积减少。因此，催化剂金属担载前的催化剂(载体)的细小孔的容积与催化剂金属担载后的催化剂(载体)的细小孔的容积之差[＝(担载前的容积)-(担载后的容积)]超过0时，成为“催化剂金属担载于细小孔的内部”。同样，催化剂金属担载前的催化剂(载体)的微小孔的容积与催化剂金属担载后的催化剂(载体)的微小孔的容积之差[＝(担载前的容积)-(担载后的容积)]超过0时，成为“催化剂金属担载于微小孔的内部”。优选的是，与微小孔相比，催化剂金属较多地担载于细小孔(即，担载前后的细小孔的容积的减少值＞担载前后的微小孔的容积的减少值)。这是因为，由此降低气体输送阻力，可充分确保用于气体输送的通路。考虑到气体输送阻力的降低、确保用于气体输送的通路等时，上述催化剂金属担载前后的细小孔的空穴容积的减少值优选为0.02cc/g载体以上，更优选为0.02～0.4cc/g载体。
另外，(催化剂金属担载后的催化剂的)半径不足1nm的空穴(微小孔)的空穴容积为0.3cc/g载体以上及/或(催化剂金属担载后的催化剂的)微小孔的空穴分布的模型半径(出现频率最高的半径)为0.3nm以上且不足1nm。优选微小孔的空穴容积为0.3cc/g载体以上，且微小孔的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm。如果微小孔的空穴容积及/或模型半径处于上述那样的范围，则可确保为了进行气体输送所充分的微小孔，气体输送阻力较小。因此，经由该微小孔(通路)可将充分量的气体输送至存在于细小孔的催化剂金属的表面，因此，本发明的催化剂可发挥较高的催化剂活性，即，可促进催化剂反应。另外，电解质(离聚物)、液体(例如，水)无法侵入到微小孔内，仅选择性地使气体通过(可降低气体输送阻力)。考虑到提高气体输送性的效果时，微小孔的空穴容积更优选为0.3～2cc/g载体，特别优选为0.4～1.5cc/g载体。另外，微小孔的空穴分布的模型半径更优选为0.4～1nm，特别优选为0.4～0.8nm。此外，本说明书中，将半径不足1nm的空穴的空穴容积均简称为“微小孔的空穴容积”。同样，本说明书中，将微小孔的空穴分布的模型半径均简称为“微小孔的模型半径”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)半径1nm以上的空穴(细小孔)的空穴容积没有特别限制，但优选为0.4cc/g载体以上，更优选为0.4～3cc/g载体，特别优选为0.4～1.5cc/g载体。如果空穴容积处于上述那样的范围，则利用细小孔可以收纳(担载)较多的催化剂金属，可以以物理隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(更有效地抑制、防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，可以更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大量细小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。此外，本说明书中，将半径1nm以上的空穴的空穴容积均简称为“细小孔的空穴容积”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)半径1nm以上的空穴(细小孔)的空穴分布的模型半径(出现频率最高的半径)没有特别限制，但优选为1～5nm，更优选为1～4nm，特别优选为1～3nm。如果是上述那样的细小孔的空穴分布的模式直径，则利用细小孔可收纳(担载)充分量的催化剂金属，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制、防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大容积的细小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。此外，本说明书中，将细小孔的空穴分布的模型半径均简称为“细小孔的模式直径”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为900m2/g载体以上，更优选为1000m2/g载体以上。(催化剂金属担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]更优选为1000～3000m2/g载体，特别优选为1100～1800m2/g载体。如果是上述那样的比表面积，则可确保充分的细小孔及微小孔，因此，确保为了进行气体输送而充分的微小孔(更低的气体输送阻力)，且利用细小孔可收纳(担载)大量催化剂金属。另外，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制、防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大量微小孔及细小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。
此外，本说明书中，催化剂的“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法来测量。详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04～0.07g，并注入试管内。用真空干燥器将该试管预干燥90℃×数小时，制成测量用样品。称量中使用株式会社岛津制作所制造电子天平(AW220)。此外，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总重量减去同面积的特氟隆(基材)重量所得的涂布层的净重量约0.03～0.04g作为试样重量。接着，在下述测量条件下，测量BET比表面积。通过在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压(P/P0)约0.00～0.45的范围，制作BET曲线图，并根据其斜率和切片，计算出BET比表面积。
[化2]
＜测量条件＞
测量装置：日本BEL株式会社制高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量前处理：90℃真空干燥数小时(在清除了He以后，放置在测量载物台上)
测量模式：等温的吸附过程及脱附过程
测量相对压(P/P0)：约0～0.99
平衡设定时间：每1相对压为180sec
本说明书中，“微小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(MP法)测量的空穴的半径。另外，“微小孔的空穴分布的模型半径(nm)”是指，通过氮吸附法(MP法)得到的微分细孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。在此，微小孔的空穴半径的下限为通过氮吸附法可测量的下限值即0.42nm以上。同样地，“细小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)测量的空穴的半径。另外，“细小孔的空穴分布的模型半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)得到的微分微小孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的空穴半径。在此，细小孔的空穴半径的上限没有特别限制，不足5nm。
本说明书中，“微小孔的空穴容积”是指催化剂中存在的半径不足1nm的微小孔的总容积，用每1g载体中的容积(cc/g载体)表示。“微小孔的空穴容积(cc/g载体)”以通过氮吸附法(MP法)求出的微分微小孔分布曲线的下部的面积(积分值)的形式而计算出。同样，“细小孔的空穴容积”是指催化剂中存在的半径1nm以上的细小孔的总容积，用每1g载体中的容积(cc/g载体)表示。“细小孔的空穴容积(cc/g载体)”以通过氮吸附法(DH法)求出的微分微小孔分布曲线的下部的面积(积分值)的形式而计算出。
本说明书中，“微分细孔分布”是指将细孔径标绘于横轴、将催化剂中的与该细孔径相当的细孔容积标绘于纵轴而得到的分布曲线。即，求出将通过氮吸附法(微小孔的情况下为MP法；细小孔的情况下为DH法)得到的催化剂的空穴容积设为V且将空穴直径设为D时的空穴容积变化量dV除以空穴直径的对数变化量d(logD)而得到的值(dV/d(logD))。然后，相对于各分区的平均空穴直径对该dV/d(logD)作图，从而得到微分细孔分布曲线。空穴容积变化量dV是指测量点间的空穴容积的增量。
在此，基于氮吸附法(MP法)的微小孔的半径和空穴容积的测量方法没有特别限制，可以采用例如《吸附的科学》(第2版近藤精一、石川达雄、安部郁夫共同著作，丸善株式会社)、《燃料电池的解析手法》(高须芳雄、吉武优、石原达己编著，化学同人)、R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor J.Colloid Interface Sci.，26,45(1968)等公知的文献中记载的方法。本说明书中，基于氮吸附法(MP法)的微小孔的半径和空穴容积为通过R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor J.Colloid Interface Sci.，26,45(1968)中记载的方法测量得到的值。
另外，氮吸附法(DH法)进行的细小孔的半径及空穴容积的测量方法也没有特别限制，例如可采用“吸附的科学”(第2版近藤精一，石川达雄，安部郁夫共著，丸善株式会社)或“燃料电池的解析方法”(高须芳雄，吉武优，石原达己编著，化学同人)，D.Dollion，G.R.Heal：J.Appl.Chem.，14，109(1964)等公知的文献所记载的方法。本说明书中，氮吸附法(DH法)进行的细小孔的半径及空穴容积是通过D.Dollion，G.R.Heal：J.Appl.Chem.，14，109(1964)所记载的方法测量的值。
上述那样的具有特定的空穴分布的催化剂的制造方法没有特别限制，通常，将载体的空穴分布(微小孔及细小孔)设为上述那样的空穴分布是非常重要的。具体而言，作为具有微小孔及细小孔，且微小孔的空穴容积为0.3cc/g载体以上的载体的制造方法，优选使用日本特开2010-208887号公报(美国专利申请公开第2011/318254号说明书，以下同样)或国际公开第2009/75264号(美国专利申请公开第2011/058308号说明书，以下同样)等公报所记载的方法。另外，作为具有微小孔及细小孔，且微小孔的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm的载体的制造方法，优选使用日本特开2010-208887号公报或国际公开第2009/75264号等公报所记载的方法。
(催化剂(c))
催化剂(c)由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成，且满足下述结构(c-1)～(c-3)：
(c-1)具有半径为1nm以上且不足5nm的空穴；
(c-2)半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上；及
(c-3)电化学性地测量的催化剂金属的比表面积为60m2/g载体以下。
根据具有上述(c-1)～(c-3)的结构的催化剂，抑制催化剂的空穴内被水填满的情况，可充分确保有助于反应气体的输送的空穴。其结果，可以提供气体输送性优异的催化剂。详细而言，充分确保对气体输送有效的细小孔的容积，另外，通过缩小催化剂金属的比表面积，可以充分减少在担载有催化剂金属的细小孔内保持的水量。因此，抑制细小孔内被水填满，因此，可以向细小孔内的催化剂金属更高效地输送氧等气体。即，可以进一步降低催化剂中的气体输送阻力。其结果，本实施方式的催化剂(c)可以促进催化剂反应，且发挥更高的催化剂活性。因此，具有使用了本实施方式的催化剂(c)的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池可进一步提高发电性能。
图4是表示本发明一实施方式的催化剂(c)的形状/结构的概略剖面说明图。如图4所示，本发明的催化剂20’由催化剂金属22’及催化剂载体23’构成。另外，催化剂20’具有半径1nm以上且不足5nm的空穴(细小孔)24’。在此，催化剂金属22’主要担载于细小孔24’的内部。另外，催化剂金属22’只要至少一部分担载于细小孔24’的内部即可，也可以一部分担载于催化剂载体23’表面。但是，从防止催化剂层中的电解质(电解质聚合物，离聚物)与催化剂金属的接触，且提高催化剂活性的观点来看，优选实质上全部的催化剂金属22’担载于细小孔24’的内部。当催化剂金属与电解质接触时，催化剂金属表面的面积比活性减少。与之相对，通过上述结构，可以使电解质不进入催化剂载体23’的细小孔24’内，可使催化剂金属22’和电解质物理分离。而且，可以利用水形成三相界面，结果，催化剂活性提高。在此，“实质上全部的催化剂金属”只要是可提高充分的催化剂活性的量，就没有特别限制。“实质上全部的催化剂金属”在全部催化剂金属中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
(催化剂金属担载后的催化剂的)半径1nm以上且不足5nm的空穴(细小孔)的空穴容积为0.8cc/g载体以上。细小孔的空穴容积优选为0.8～3cc/g载体，特别优选为0.8～2cc/g载体。如果空穴容积处于上述那样的范围，则大量确保有助于反应气体的输送的空穴，因此，可以降低反应气体的输送阻力。因此，向收纳于细小孔内的催化剂金属的表面快速地输出反应气体，因此，有效利用催化剂金属。另外，如果细小孔的容积处于上述范围，则可在细小孔内收纳(担载)催化剂金属，可以物理分离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可更有效地抑制、防止催化剂金属和电解质的接触)。这样，如果是抑制细小孔内的催化剂金属和电解质的接触的上述方式，则与担载于载体表面的催化剂金属的量较多时相比，可更有效地利用催化剂的活性。此外，本说明书中，将半径1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积均简称为“细小孔的空穴容积”。
(催化剂金属担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为900m2/g载体以上，更优选为1000m2/g载体以上，进一步优选为1200m2/g载体以上。另外，催化剂的BET比表面积的上限没有特别限制，但优选为3000m2/g载体以下，更优选为1800m2/g载体以下。如果是上述那样的比表面积，则可确保充分的细小孔，并且可以使催化剂金属的粒子分散性良好地担载。在此所说的“催化剂金属的粒子的分散性良好”表示，催化剂金属的粒子彼此不会相互凝聚，各个粒子以相互分离的状态被担载的状态。当催化剂金属的粒子凝聚，成为块状时，在块状的催化剂金属附近，气体的流束(流通量)局部变大，气体的输送阻力变大。另一方面，当各个催化剂金属的粒子以分散的状态被担载时，各个粒子附近的局部的流束比上述方式变小。因此，降低反应气体的输送阻力，有效地利用催化剂金属。
另外，催化剂(c)中，催化剂金属(催化剂成分)的电化学性地测量的比表面积为60m2/g载体以下。电化学性地测量的催化剂金属的比表面积优选为5～60m2/g载体，更优选为5～30m2/g载体，特别优选为10～25m2/g载体。催化剂金属的表面为亲水性，通过催化剂反应生成的水容易吸附，因此，在收纳有催化剂金属的细小孔中容易保持水。当在细小孔内保持水时，气体的输送路径变窄，且水中的反应气体的扩散速度较慢，因此，气体的输送性降低。与之相对，通过使电化学性地测量的催化剂金属的比表面积如上述范围那样较小，可以减少在催化剂金属的表面吸附的水量。其结果，在细小孔内难以保持水，可以降低催化剂中进而催化剂层中的含水率。因此，可以降低反应气体的输送阻力，有效地利用催化剂金属。此外，本说明书中的“电化学性地测量的催化剂金属的比表面积”可通过例如Journal ofElectroanalytical Chemistry 693(2013)34-41等所记载的方法进行测量。具体而言，本说明书中，“电化学性地测量的催化剂金属的比表面积”采用通过以下方法测量的值。
(催化剂金属的比表面积的电化学的测量方法)
对于阴极催化剂层，通过循环伏安法求得电化学的有效表面积(ECA：Electrochemical surface area)。在此，对置的阳极中，以在测量温度下饱和的方式使加湿的氢气流通，并将其用作参照电极及对电极。阴极中，同样使加湿的氮气体流通，在开始测量之前，关闭阴极入口及出口的阀门，并注入氮气体。在该状态下，使用电化学测量装置(北斗电工株式会社制造，型号：HZ-5000)在下述条件下进行测量。
[化2]
扫描速度：50mV/s
循环次数：3个循环
下限电压值：0.02V
上限电压值：0.9V
上述那样的具有特定的空穴容积的催化剂的制造方法没有特别限制，但将载体的细小孔容积设为上述那样的空穴分布是非常重要的。具体而言，作为具有细小孔，且细小孔的空穴容积为0.8cc/g载体以上的载体的制造方法，优选使用特开2010-208887号公报(美国专利申请公开第2011/318254号说明书，以下同样)、国际公开第2009/075264号(美国专利申请公开第2011/058308号说明书，以下同样)等公报所记载的方法。
优选的是，上述催化剂(a)及(b)中，催化剂金属的至少一部分担载于细小孔的内部，上述催化剂(c)中，催化剂金属的至少一部分担载于细小孔的内部。
构成催化剂的载体的材质没有特别限制，可使用公知载体的材质。优选可以将具有上述催化剂(a)～(c)中限定的空穴容积或模式直径的空穴(一次空穴)形成于载体的内部，且具有对于使催化剂成分以分散状态担载于空穴(细小孔)内部所充分的比表面积及电子电导率。具体而言，主要成分为碳。具体而言，可举出：由碳黑(科琴黑，油炉法炭黑，槽法炭黑，灯黑，热裂法炭黑，乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子。“主要成分为碳”是指，作为主要成分含有碳原子，是包括仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这两者的概念，也可以包含除碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”是指可以允许混入2～3重量％左右以下的杂质。
从容易在载体内部形成期望的空穴区域来看，更优选使用碳黑，特别优选使用通过特开2010-208887号公报或国际公开第2009/75264号等公报所记载的方法制造的载体。
除了上述碳材料以外，Sn(锡)或Ti(钛)等多孔金属、进而导电性金属氧化物等也可以用作载体。
催化剂载体的BET比表面积只要是为了使催化剂成分高分散担载而充分的比表面积即可。载体的BET比表面积实质上与催化剂的BET比表面积相等。载体的BET比表面积优选为700m2/g载体以上，优选为900m2/g载体以上，更优选为1000m2/g载体以上，特别优选为1100m2/g载体以上。另外，载体的BET比表面积的上限没有特别限制，但优选为3000m2/g载体以下，更优选为1800m2/g载体以下。如果是上述那样的比表面积，则可确保充分的细小孔及根据情况可确保充分的微小孔，因此，利用细小孔可分散性更良好地收纳(担载)大量催化剂金属。另外，为了进行气体输送而则可确保充分的细小孔及根据情况可确保充分的微小孔，因此，可进一步降低气体输送阻力。另外，可以物理隔离催化剂层中的电解质和催化剂金属(可以更有效地抑制/防止催化剂金属和电解质的接触)。因此，可更有效地利用催化剂金属的活性。另外，催化剂金属粒子的附近的流束局部变小，因此，快速地输送反应气体，可有效地利用催化剂金属。另外，根据较多空穴(细小孔)及情况，通过微小孔的存在，更显著地发挥本发明的作用、效果，可更有效地促进催化剂反应。另外，可适当地控制在催化剂载体上的催化剂成分的分散性和催化剂成分的有效利用率的平衡。并且，微小孔作为气体的输送通路发挥作用，利用水更显著地形成三相界面，可进一步提高催化剂活性。
此外，本发明中，只要在催化剂内具有上述那样的微小孔及细小孔的空穴分布，就未必需要使用上述那样的粒状的多孔载体。
即，作为载体，也可举出由构成非多孔的导电性载体或气体扩散层的碳纤维构成的无纺布或碳纸、碳布等。此时，也可以将催化剂担载于这些非多孔的导电性载体上，或直接附着于由构成膜电极接合体的气体扩散层的碳纤维构成的无纺布或碳纸、碳布等。
另外，构成催化剂的催化剂金属具有发挥电化学反应的催化剂作用的功能。阳极催化剂层中使用的催化剂金属只要对氢气的氧化反应具有催化作用就没有特别限制，同样可以使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层中使用的催化剂金属也只要对氧气的还原反应具有催化作用就没有特别限制，同样可以使用公知的催化剂。具体而言，可以从铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属和它们的合金等中选择。
这些材料当中，为了提高催化剂活性、针对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少包含铂的催化剂金属。即，催化剂金属优选为铂、或包含铂和除铂以外的金属成分，更优选为铂或含铂的合金。这种催化剂金属可以发挥高活性。上述合金的组成根据合金化的金属种类各异也不同，将铂的含量设为30～90原子％，且将与铂合金化的金属的含量设为10～70原子％是较好的。此外，合金是指通常在金属元素中添加1种以上的金属元素或非金属元素而得到的具有金属性质的物质的统称。关于合金的组织具有：成分元素形成彼此独立的晶体的可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶合而形成固溶体的物质、成分元素形成了金属间化合物或金属与非金属的化合物的物质等，本申请中可以为任意一种。此时，阳极催化剂层中使用的催化剂金属和阴极催化剂层中使用的催化剂金属可以从上述之中适当选择。本说明书中，在没有特别说明的情况下，针对阳极催化剂层用和阴极催化剂层用的催化剂金属的说明是对两者而言相同的定义。然而，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂金属不需要相同，可以适当选择以发挥如上上述的期望的作用。
催化剂金属(催化剂成分)的形状、大小没有特别限制，可以采用与公知的催化剂成分同样的形状和大小。作为形状，例如可以使用粒状、鳞片状、层状等的催化剂金属，优选为粒状。
催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径没有特别限制。催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径例如为2nm以上。另外，例如，在将催化剂(a)及/或(b)用作催化剂的情况下，催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径优选为3nm以上，更优选为超过3nm且30nm以下，特别优选为超过3nm且10nm以下。如果催化剂金属的平均粒径为3nm以上，则催化剂金属比较坚固地担载于细小孔内，可更有效地抑制/防止在催化剂层内与电解质接触。另外，微小孔残留而不会被催化剂金属堵塞，可以更良好地确保气体的输送通路，进一步降低气体输送阻力。另外，可防止电位变化导致的溶出，也可抑制时效性的性能降低。因此，可进一步提高催化剂活性，即，可更有效地促进催化剂反应。另一方面，如果催化剂金属粒子的平均粒径为30nm以下，则可以通过简便的方法将催化剂金属担载于载体的细小孔内部。另外，在将催化剂(c)用作催化剂的情况下，催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径优选为超过3nm的大小。更优选为超过3nm且～30nm，特别优选为超过3nm～10nm。如果催化剂金属的平均粒径为超过3nm的大小，则可以减小电化学性地测量的催化剂金属的比表面积。其结果，如上述，可以降低吸附于催化剂金属表面的水量，可以确保大量有助于反应气体的输送的细小孔。因此，可进一步降低反应气体的输送阻力。另外，可防止电位变化导致的溶出，也可抑制时效性的性能降低。因此，可以进一步提高催化剂活性。即，可以更有效地促进催化剂反应。另一方面，如果催化剂金属粒子的平均粒径为30nm以下，则可以通过简便的方法将催化剂金属担载于载体的细小孔内部。
此外，本发明中的“催化剂金属粒子的平均粒径”(直径)及“催化剂金属粒子的平均粒半径”可作为根据X线衍射中的催化剂金属成分的衍射峰的半值宽求得的微晶半径或利用透射电子显微镜(TEM)调查的催化剂金属粒子的粒子半径的平均值求得。本说明书中，“催化剂金属粒子的平均粒径”及“催化剂金属的平均粒半径”分别是根据X线衍射中的催化剂金属成分的衍射峰的半值宽求得的微晶直径及微晶半径。
本方式中，每单位催化剂涂布面积的催化剂金属的含量(单位面积重量量，mg/cm2)只要可得到充分的催化剂的载体上的分散度、发电性能就没有特别限制，例如为1mg/cm2以下。其中，催化剂包含铂或含有铂的合金时，每单位催化剂涂布面积的铂含量优选为0.5mg/cm2以下。以铂(Pt)、铂合金为代表的昂贵的贵金属催化剂的使用成为燃料电池的高价格的主要原因。因此，优选将昂贵的铂的使用量(铂含量)降低到上述范围，来降低成本。下限值只要可得到发电性能就没有特别限制。本方式中，通过控制载体的空穴结构，可以提高每单位重量催化剂的活性，因此，可以降低昂贵的催化剂的使用量。
此外，本说明书中，“每单位催化剂涂布面积的催化剂金属(铂)含量(mg/cm2)”的测量(确认)使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)。制成期望的“每单位催化剂涂布面积的催化剂金属(铂)含量(mg/cm2)”的方法也可以由本领域技术人员容易地进行，可以通过控制浆料的组成(催化剂浓度)和涂布量来调整量。
另外，载体中的催化剂金属的担载量(有时均称为担载率)没有特别限制。例如，在将催化剂(a)及(b)的至少一种用作催化剂的情况下，担载率相对于催化剂担载体(即，载体及催化剂金属)的总量，优选为10～80重量％，更优选设为20～70重量％。如果担载率为上述范围，则可以达成充分的催化剂成分在载体上的分散度、发电性能的提高、经济上的优点、每单位重量的催化剂活性，故优选。另外，在将催化剂(c)用作催化剂的情况下，催化剂金属相对于催化剂的比例(有时均称为“催化剂担载率”)相对于催化剂的总重量(载体和催化剂金属的合计重量)优选为60重量％以下，更有效为40重量％以下。另外，催化剂担载率进一步优选为30重量％以下。另一方面，催化剂担载率的下限优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上。如果催化剂担载率为上述范围，则可以得到催化剂金属的比表面积较小的催化剂。其结果，可以降低在催化剂金属表面上吸附的水量，可以更多地确保有助于反应气体的输送的细小孔。因此，可以进一步降低反应气体的输送阻力，因此，快速地输送反应气体。而且，有效地利用催化剂金属，结果，可以进一步提高催化剂活性。即，可以更有效地促进催化剂反应。另外，根据本方式，使用的催化剂金属以较少量即可，从经济上的观点来看也优选。此外，本发明中的“催化剂担载率”是通过测量担载催化剂金属之前的载体和担载催化剂金属之后的催化剂的重量而求得的值。
本发明的催化剂层不仅含有上述催化剂，还含有电解质。在此，电解质没有特别限制，但优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质发挥传导在燃料极侧的催化剂活性物质周边产生的质子的作用，因此，也称为质子传导率高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可适当参照目前公知的知识。高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分成氟系高分子电解质和碳氢高分子电解质。这些电解质中，优选为氟系高分子电解质。即，电解质优选为氟系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出：Nafion(注册商标，DuPont株式会社制造)、Aciphex(注册商标，旭化成株式会社制造)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制造)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异的观点来看，优选使用它们的氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为碳氢电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳基醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、膦氧化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料廉价且制造工序简便，且材料的选择性较高的制造上的观点来看，优选使用这些碳氢高分子电解质。此外，上述的离子交换树脂也可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，不仅限于上述材料，也可以使用其它材料。
承担质子传导的高分子电解质中，质子的传导率变得重要。在此，高分子电解质的EW过大时，催化剂层整体的离子导电性降低。因此，本方式的催化剂层优选包含EW小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选包含EW为1500g/mol以下的高分子电解质，更优选包含1200g/mol以下的高分子电解质，特别优选包含1100g/mol以下的高分子电解质。
另一方面，EW过小时，亲水性过高，水的顺利移动变得困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600g/mol以上。此外，EW(Equivalent Weight)表示具有质子导电性的交换基团的当量重量。当量重量为相对于每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥重量，用“g/mol”的单位来表示。
另外，优选的是，催化剂层在发电面内包含EW不同的2种以上高分子电解质，此时，高分子电解质当中EW最低的高分子电解质用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，可以实现电池性能的提高。作为流路内气体的相对湿度为90％以下的区域中使用的高分子电解质即EW最低的高分子电解质的EW，为900g/mol以下是理想的。由此，上述效果变得更可靠、显著。
进而，将EW最低的高分子电解质用于与冷却水的入口和出口的平均温度相比温度较高的区域是理想的。由此，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，可以实现电池性能的进一步提高。
进而，从使燃料电池***的电阻值变小的观点来看，将EW最低的高分子电解质用于相对于流路长度从燃料气体及氧化剂气体中至少一方的气体供给口起3/5以内的范围的区域是理想的。
催化剂层中，可以根据需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等防水剂、表面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增稠剂、造孔剂等添加剂。
催化剂层的厚度(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。此外，上述厚度适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层的厚度也可以相同，也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
制造本发明的催化剂层的方法没有特别限定，例如，同样或适当修饰而应用日本特开2010-21060号公报所记载的方法等公知的方法。以下，对优选的实施方式进行说明。
作为制造催化剂金属暴露率为50％以上的燃料电池用电极催化剂层的方法，可举出使用水及醇的混合重量比为60/40以上且不足91/9的混合液(水-醇混合溶剂)的方法。可使用如下方法，制备含有这种水-醇混合溶剂(水-醇混合液)、催化剂及电解质的涂布液，将得到的涂布液涂布于基材上而形成电极催化剂层。优选使用如下方法，制备含有由担载于BET比表面积为900m2/g载体以上的催化剂载体上而成的含铂的催化剂金属构成的催化剂、电解质、水及醇的混合重量比为60/40以上且不足91/9的水-醇混合溶剂的涂布液，将得到的涂布液涂布于基材上，而形成电极催化剂层。即，本发明提供一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，具有如下工序，制备含有由BET比表面积为900m2/g载体以上的催化剂载体及担载于上述催化剂载体上的含铂的催化剂金属构成的催化剂、电解质、水及醇的混合重量比为60/40以上且不足91/9的水-醇混合溶剂的涂布液，涂布上述涂布液而形成电极催化剂层。
以下，对上述方法进行说明，但本发明的技术范围不仅限定于下述方式。另外，催化剂层的各构成要素的材质等的各个条件如上述那样，因此，在此省略说明。
首先，准备BET比表面积为700m2/g载体以上，优选为900m2/g载体以上的载体(本说明书中，均称为“多孔载体”或“导电性多孔载体”)。具体而言，只要通过上述载体的制造方法如说明那样制作即可。由此，上述催化剂(a)～(c)中限定的具有特定的空穴分布的空穴可形成于载体内。特别是通过使用BET比表面积较大的载体，可将催化剂金属更高效地担载(收纳)于载体内部(特别是细小孔)。另外，通过热处理，也同时促进载体的石墨化，可以提高耐腐蚀性。
该热处理的条件根据材料不同而各异，以得到所期望的空穴结构的方式适当决定。通常具有将加热温度设为高温时，空穴分布的模式直径向空穴直径大的方向移动的趋势。这种热处理条件只要确认空穴结构且根据材料决定即可，只要是本领域技术人员就可以容易地决定。
接着，使催化剂金属担载于多孔载体上，制成催化剂粉末。催化剂金属向多孔载体的担载可以通过公知的方法进行。例如，可以使用：含浸法、使用了柠檬酸等酸的液相还原担载法、蒸发干固法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束法(微乳法)等公知的方法。此外，为了将催化剂金属的平均粒径设为期望的范围，也可以在使催化剂金属担载于载体后，在还原气体环境下进行加热处理。此时，加热处理温度优选为300～1200℃的范围，更优选为500～1150℃的范围，特别优选为700～1000℃的范围。另外，还原气体环境只要有助于催化剂金属的粒子生长，就没有特别限制，但优选在还原性气体和惰性气体的混合气环境下进行。还原性气体没有特别限制，但优选为氢(H2)气。另外，惰性气体没有特别限制，可使用：氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氮(N2)等。上述惰性气体也可以单独使用或以2种以上的混合气体的方式使用。另外，加热处理时间优选为0.1～2小时，更优选为0.5～1.5小时。在催化剂载体具有细小孔的情况下，通过进行上述工序，可以使催化剂金属进行粒子生长并担载(收纳)于催化剂载体的细小孔内。
接着，制备水及醇的混合重量比为60/40以上且不足91/9的水-醇混合溶剂，将得到的水-醇混合溶剂、催化剂粉末及高分子电解质混合，制作涂布液(催化剂墨)。通过这样将水的含有比率较高的混合溶剂用作分散介质，可以防止电解质包覆细小孔的入口。在此，当水及醇的混合重量比不足60/40(相对于40重量份的醇，水不足60重量份)时，电解质过度包覆催化剂，不能实现本发明申请中限定的催化剂金属暴露率。特别是在使用催化剂(a)～(c)的情况下，电解质包覆细小孔开口部，还是不能实现本发明申请中限定的催化剂金属暴露率。相反，水及醇的混合重量比为91/9以上(相对于9重量份的醇，水为91重量份以上)时，催化剂过度凝聚，尺寸变大，另外，以与电解质过度相分离的方式形成催化剂层。因此，反应气体的输送距离增大，气体输送性降低，因此，不会引导出充分的催化剂活性，特别是在高负荷条件下，催化剂性能降低。当考虑气体输送性、催化剂活性的进一步提高时，水及醇的混合重量比优选为65/35～90/10，更优选为70/30～90/10。
水没有特别限制，可使用自来水、纯水、离子交换水、蒸馏水等。另外，醇也没有特别限制。具体而言，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、环己醇等。这些醇中，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇。上述醇也可以单独使用或在2种以上的混合液的状态下使用。即，醇优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇构成的组的至少1种。通过使用这种亲和性较高的低级醇，可以防止电解质的极端的偏在。另外，上述醇中，更优选使用沸点不足100℃的醇。通过使用沸点不足100℃的醇，具有可简化干燥工序的优点。作为沸点不足100℃的醇，可示例选自由甲醇(沸点：65℃)、乙醇(沸点：78℃)、1-丙醇(沸点：97℃)、2-丙醇(沸点：82℃)及2-甲基-2-丙醇(沸点：83℃)构成的组的醇。可以将上述醇单独使用1种，或混合2种以上使用。
如上述，高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分成氟系高分子电解质和碳氢高分子电解质。这些电解质中，优选为氟系高分子电解质。即，电解质优选为氟系高分子电解质。通过这样使用疏水性的氟系高分子电解质，提高溶剂中的水比率，由此，电解质更容易凝聚。
构成催化剂墨的溶剂的量只要是可完全溶解电解质的量，就没有特别限制。具体而言，混合催化剂粉末及高分子电解质等的固体成分的浓度在电极催化剂墨中，优选设为1～50重量％，更优选设为5～30重量％左右。
另外，催化剂墨中的高分子电解质的重量(WI)与载体的重量(WC)的比(WI/WC)优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3。通过设为上述范围，电解质容易局部覆盖催化剂表面。
此外，使用防水剂、分散剂、增稠剂、造孔剂等添加剂时，在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要为不妨碍本发明的上述效果的水平的量就没有特别限制。例如，添加剂的添加量相对于电极催化剂墨的总重量分别优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面上涂布催化剂墨。向基材上涂布的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以使用喷雾(喷涂)法、凹版印刷法、模涂机法、丝网印刷法、刮刀法等公知的方法来进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，可以使用固体高分子电解质膜(电解质层)、气体扩散基材(气体扩散层)。这种情况下，可以在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面形成催化剂层后，将所得到的层叠体直接用于制造膜电极接合体。或者，作为基材，使用聚四氟乙烯(PTFE)[Teflon(注册商标)]片等能剥离的基材，在基材上形成催化剂层后自基材剥离催化剂层部分，从而也可以得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气环境下或惰性气体环境下、在室温～180℃下进行1～60分钟干燥。由此，形成催化剂层。
[膜电极接合体]
根据本发明的又一实施方式，可提供包含上述燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体。即，提供一种燃料电池用膜电极接合体，该燃料电池用膜电极接合体具有：固体高分子电解质膜2、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层；配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层；夹持上述电解质膜2以及上述阳极催化剂层3a及上述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)。而且，该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层和阳极催化剂层的至少一方为上述记载的实施方式的催化剂层。
但是，考虑到提高质子导电性和提高反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的必要性时，优选至少阴极催化剂层为上述记载的实施方式的催化剂层。但是，上述方式的催化剂层也可以用作阳极催化剂层，还可以用作阴极催化剂层和阳极催化剂层两者等，并没有特别限制。
根据本发明的另一实施方式，提供具有上述方式的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一个实施方式为一种燃料电池，其具有夹持上述方式的膜电极接合体的一对阳极隔膜和阴极隔膜。
以下，参照图1说明使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成要素。其中，本发明在催化剂层具有特征。因此，关于构成燃料电池的除催化剂层以外的构件的具体形态，可以参照目前公知的知识，并适当地施加变更。
(电解质膜)
电解质膜例如如图1所示的形态那样由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有使在PEFC1运行时在阳极催化剂层3a中生成的质子沿膜厚方向选择性地向阴极催化剂层3c透过的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于使供给至阳极侧的燃料气体与供给至阴极侧的氧化剂气体不会混合的分隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可以适当地参照目前公知的知识。例如，可以使用前文作为高分子电解质进行了说明的氟系高分子电解质、碳氢高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层中使用的高分子电解质相同的物质。
电解质层的厚度考虑所得到的燃料电池的特性来适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm左右。电解质层的厚度为这种范围内的值时，可以适当地控制制膜时的强度、使用时的耐久性和使用时的输出特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有：促进经由隔膜的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a、3c)扩散的功能、以及作为电子传导通路的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可以适当地参照目前公知的知识。例如，可举出碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性和多孔性的片状材料。基材的厚度考虑所得到的气体扩散层的特性来适当确定即可，设为30～500μm左右即可。基材的厚度为这种范围内的值时，可以适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
为了进一步提高防水性而防止液泛(flooding)现象等，气体扩散层优选包含防水剂。作为防水剂，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有包含防水剂的、由碳粒子的聚集体构成的碳粒子层(微多孔层或微多孔质层；MPL，未图示)。
碳粒子层中所含的碳粒子没有特别限定，可以适宜地采用炭黑、石墨、膨胀石墨等目前公知的材料。其中，从电子电导率优异、比表面积大的方面来看，可以优选地使用油炉法炭黑、槽黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径设为10～100nm左右是较好的。由此，可以得到由毛细管作用力带来的高排水性，并且与催化剂层的接触性也可以提高。
作为碳粒子层中使用的防水剂，可举出与上述防水剂同样的物质。其中，从防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的方面来看，可以优选地使用氟系的高分子材料。
考虑到防水性和电子电导率的平衡，碳粒子层中的碳粒子与防水剂的混合比以重量比计设为90：10～40：60(碳粒子：防水剂)左右是较好的。此外，对于碳粒子层的厚度也没有特别限制，考虑所得到的气体扩散层的防水性来适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可以使用目前公知的方法。例如，可以使用如下方法：利用热压将催化剂层转印或涂布到固体高分子电解质膜上，将其干燥后接合气体扩散层的方法；或在气体扩散层的微多孔层侧(不含微多孔层时，基材层)的单面预先涂布催化剂层并使其干燥，从而制作2张气体扩散电极(GDE)，通过在固体高分子电解质膜的两面热压接合该气体扩散电极的方法。热压等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜、催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系、碳氢系)而适当调整即可。
(隔膜)
隔膜具有如下功能：在将固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池单元串联多个而构成燃料电池堆栈时，使各电池单元电串联的功能。另外，隔膜还具有作为使燃料气体、氧化剂气体、和冷却剂彼此分离的分隔壁的功能。为了确保它们的流路，如上上述，优选分别在各个隔膜中设置气体流路和冷却流路。作为构成隔膜的材料，可以适当地没有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不锈钢等金属等目前公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、设置的各流路的形状、尺寸等没有特别限定，可以考虑要得到的燃料电池的期望的输出特性等来适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，可在燃料电池的领域中适当参照目前公知的知识。
进而，也可以以燃料电池可以发挥期望的电压的方式夹着隔膜层叠多个膜电极接合体而形成串联的结构的燃料电池堆栈。燃料电池的形状等没有特别限定，以得到期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC、膜电极接合体使用发电性能优异的催化剂层。因此，该PEFC、膜电极接合体的发电性能优异。
本实施方式的PEFC及使用其的燃料电池堆栈例如可以作为驱动用电源搭载于车辆。
实施例
使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围不仅限制于以下的实施例。此外，下述实施例中，只要没有特别说明，操作就在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，“％”及“部”分别是指“重量％”及“重量份”。
合成例1
通过国际公开第2009/75264号所记载的方法，制作碳材料A。将得到的碳材料A在氩气体环境下，以1800℃加热5分钟，制作载体A。
对于这样得到的载体A，测量微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模式直径以及BET比表面积。其结果，微小孔的空穴容积为0.75cc/g载体；细小孔的空穴容积为0.90cc/g载体；微小孔的模式直径为0.75nm；细小孔的模式直径为1.66nm；及BET比表面积为1166m2/g载体。
合成例2
使用上述合成例1中制作的载体A，在载体A上使作为催化剂金属的铂(Pt)以担载率成为30重量％、平均粒径(直径)成为3.3nm的方式担载，得到催化剂粉末A。即，在铂浓度4.6重量％的二亚硝基二氨铂溶液429g(铂含量：19.7g)中浸渍46g的载体A并进行搅拌后，添加作为还原剂的100％乙醇100ml。在该溶液以沸点搅拌混合7小时，使铂担载于载体A上。而且，通过过滤、干燥，得到担载率为30重量％的催化剂粉末。然后，在氢气环境下，以温度900℃保持1小时，得到催化剂粉末A。
对于这样得到的催化剂粉末A，测量微小孔及细小孔的空穴容积、微小孔及细小孔的模式直径以及BET比表面积。其结果，微小孔的空穴容积为0.69cc/g载体；细小孔的空穴容积为0.80cc/g载体；微小孔的模式直径为0.75nm；细小孔的模式直径为1.66nm；及BET比表面积为1226m2/g载体。
(实施例1-1)
将合成例2中制作的催化剂粉末A和作为高分子电解质的氟系高分子电解质(EW＝700g/mol)，以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合(混合物1)。另外，制备水和正丙醇的混合重量比为80/20的混合溶剂1。将该混合溶剂1以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为15重量％的方式添加至上述混合物1中，制备阴极催化剂墨。
另外，将科琴黑EC300J(Ketjenblack International株式会社制造)在氩气环境下以2000～3000℃热处理5～20小时，由此，将石墨科琴黑(粒径：30～60nm)作为载体进行制作。使用该载体，在该载体上使作为催化剂金属的平均粒径2.5nm的铂(Pt)以担载率成为30重量％的方式进行担载，得到催化剂粉末。将该催化剂粉末和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1000g/mol，DuPont株式会社制造)以碳载体和离聚物的重量比成为1.2的方式混合(混合物2)。另外，制备水和正丙醇的混合重量比为60/40的混合溶剂2。将该混合溶剂2以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为15重量％的方式添加到上述混合物2，制备阳极催化剂墨。
接着，将上述中制备的阴极催化剂墨及阳极催化剂墨分别在转印基材(特氟隆(注册商标)片)上通过丝网印刷法以成为0.15mg/cm2的Pt单位面积重量的方式涂布，并以80℃干燥15分钟。由此，将膜厚(干燥膜厚)为14.7μm的阴极催化剂层及膜厚(干燥膜厚)为2μm的阳极催化剂层分别形成于转印基材上。另外，将该阴极催化剂层及阳极催化剂层以成为5cm×2cm的尺寸的方式切断。对于上述中得到的阴极催化剂层，通过CO吸附法测量催化剂金属暴露率，结果为97％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属(催化剂成分)的比表面积，结果为18.6m2/g载体。
在高分子电解质膜(Dupont株式会社制造，NAFION NR211，厚度：25μm)两面的周围配置垫片(帝人Dupont株式会社制造，TEONEX，厚度：25μm(粘接层：10μm))。接着，分别使上述中制作的阴极催化剂层及阳极催化剂层(尺寸：5cm×2cm)与高分子电解质膜的各露出部对应，以150℃、0.8MPa进行10分钟热压，由此，得到膜催化剂层接合体(CCM)。将得到的膜催化剂层接合体(CCM)的两面利用气体扩散层(24BC，SGL碳株式会社制造)夹持，得到膜电极接合体(1)(MEA(1))。
另外，对于上述中得到的膜电极接合体(1)，如以下评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。其结果，膜电极接合体(1)的、0.9V时的铂每表面积的发电电流为846(μA/cm2(Pt))，气体输送阻力为8.6(s/m)。
(实验1：氧还原(ORR)活性的评价)
对于实施例及比较例中制作的膜电极接合体，在下述评价条件下，测量0.9V时的铂每表面积的发电电流(μA/cm2(Pt))，并进行氧还原活性评价。
[化3]
〈评价条件〉
温度：80℃
气体成分：氢(阳极侧)/氧(阴极侧)
相对湿度：100％RH/100％RH
压力：150kPa(abs)/150kPa(abs)
电压扫描方向：阳极
(实验2：气体输送阻力的评价)
对于实施例及比较例中制作的膜电极接合体，根据T.Mashio et al.ECS Trans.，11，529，(2007)所记载的方法，进行气体输送阻力评价。
即，使用稀释氧测量界限电流密度(A/cm2)。此时，根据界限电流密度(A/cm2)相对于氧分压(kPa)的斜率，计算出气体输送阻力(s/m)。气体输送阻力与气体的总压成比例，可分离成依赖于气体总压的成分(分子扩散的气体输送阻力)和不依赖的成分。其中，前者是例如存在于气体扩散层等的100nm以上的较大的空穴中的输送阻力成分，后者是存在于催化剂层等的不足100nm的较小的空穴中的输送阻力成分。这样，通过测量气体输送阻力的总压依赖性，并提取不依赖于总压的成分，得到催化剂层内的气体输送阻力。
(实施例1-2)
制备水和正丙醇的混合重量比为90/10的混合溶剂3。
除了使用上述中制备的混合溶剂3代替在实施例1-1中的混合溶剂1以外，进行与上述实施例1-1相同的操作，在转印基材上测量阴极催化剂层。对于上述中得到的阴极催化剂层，测量催化剂金属暴露率，结果为93％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属(催化剂成分)的比表面积，结果为21.1m2/g载体。
接着，除了在实施例1-1中代替使用上述中形成的阴极催化剂层以外，进行与上述实施例1-1相同的操作，得到膜电极接合体(2)(MEA(2))。
另外，对于上述中得到的膜电极接合体(2)，与实施例1-1一样，评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。其结果，膜电极接合体(2)的、0.9V时的铂每表面积的发电电流为998(μA/cm2(Pt))，气体输送阻力为7.2(s/m)。
(实施例1-3)
制备水和正丙醇的混合重量比为60/40的混合溶剂4。
除了使用上述中制备的混合溶剂4代替在实施例1-1中的混合溶剂1以外，进行与上述实施例1-1相同的操作，在转印基材上测量阴极催化剂层。对于上述中得到的阴极催化剂层，测量催化剂金属暴露率，结果为95％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属(催化剂成分)的比表面积，结果为19.6m2/g载体。
接着，除了在实施例1-1中代替使用上述中形成的阴极催化剂层以外，进行与上述实施例1-1相同的操作，得到膜电极接合体(3)(MEA(3))。
另外，对于上述中得到的膜电极接合体(3)，与实施例1-1一样，评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。其结果，膜电极接合体(3)的、0.9V时的铂每表面积的发电电流为908(μA/cm2(Pt))，气体输送阻力为12.8(s/m)。
根据上述结果可知，使用了本发明的催化剂层的MEA(1)～(3)的气体输送阻力极低，催化剂活性(氧还原活性)特别优异。根据上述结果考察到，本发明的催化剂层的气体输送性提高，可发挥较高的催化剂活性。
(比较例1)
作为催化剂载体(载体B)，使用了科琴黑EC300J(Ketjenblack International株式会社制造，BET比表面积为718m2/g载体)。
使用均化器使5重量份的载体B充分分散于2500重量份的氯化铂酸水溶液(含有0.2重量％铂)中。接着，添加50重量份的柠檬酸钠，充分混合，制备反应液。进一步使用回流反应装置，一边搅拌反应液，一边以85℃回流4小时，使铂还原担载至科琴黑表面。
反应结束后，将试样溶液放冷至室温，利用吸引过滤装置对铂担载的科琴黑粉末进行过滤，并充分水洗。
然后，将过滤后的粉末以80℃减压干燥6小时，得到担载率为50重量％，催化剂金属的平均粒径(直径)为2.5nm的催化剂粉末B。催化剂粉末B中，微小孔的空穴容积为0.23cc/g载体；细小孔的空穴容积为0.30cc/g载体；及BET比表面积为720m2/g载体。催化剂粉末B中，未明确检测到细小孔或微小孔的模型半径。
接着，将10重量份的催化剂粉末B、50重量份的离子交换水、50重量份的正丙醇(水和正丙醇的混合重量比为50/50)、及4.5重量份的高分子电解质进行混合。此外，作为高分子电解质，使用了NAFION(注册商标)溶液(Aldrich株式会社制造，含有20重量％NAFION(注册商标))，EW＝1000)。进一步使上述混合物利用超声波均化器充分分散，减压脱泡，得到催化剂墨。将催化剂墨用于阴极催化剂层及阳极催化剂层的形成。
接着，在由聚四氟乙烯(PTFE)构成的转印基材上，以铂单位面积重量成为0.12mg/cm2的方式，通过丝网印刷法将催化剂墨涂布成5cm×5cm的尺寸。然后，以130℃处理30分钟，得到膜厚(干燥膜厚)为6.5μm的阴极催化剂层及阳极催化剂层。
对于上述中得到的阴极催化剂层，通过CO吸附法测量催化剂金属暴露率，结果为45％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属的比表面积，结果为27.4m2/g载体。
除了将阴极催化剂层及阳极催化剂层的尺寸设为5cm×5cm以外，进行与上述实施例1相同的操作，得到膜电极接合体(4)(MEA(4))。对于MEA(4)，与实施例1同样地，评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。将结果在表1中表示。
(实施例2-1)
在制造比较例1的催化剂墨时，将离子交换水和正丙醇的重量比分别变更成60重量份和40重量份(水和正丙醇的混合重量比为60/40)。除了上述以外，与比较例1一样，得到阴极催化剂层及阳极催化剂层。
对于通过该方法得到的阴极催化剂层，通过CO吸附法测量催化剂金属暴露率，结果为52％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属的比表面积，结果为33.3m2/g载体。
使用上述的阴极催化剂层及阳极催化剂层，通过与比较例1相同的方法，得到膜电极接合体(5)(MEA(5))。对于MEA(5)，与实施例1同样地，评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。将结果在表1中表示。
(实施例2-2)
在制造比较例1的催化剂墨时，将离子交换水和正丙醇的重量比分别变更成80重量份和20重量份(水和正丙醇的混合重量比为80/20)。除了上述以外，与比较例1同样地，得到阴极催化剂层及阳极催化剂层。
对于通过该方法得到的阴极催化剂层，通过CO吸附法测量催化剂金属暴露率，结果为65％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属的比表面积，结果为30.7m2/g载体。
使用上述的阴极催化剂层及阳极催化剂层，通过与比较例1相同的方法，得到膜电极接合体(6)(MEA(6))。对于MEA(6)，与实施例1同样地，评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。将结果在表1中表示。
(实施例2-3)
在制造比较例1的催化剂墨时，将离子交换水和正丙醇的重量比分别变更成90重量份和10重量份(水和正丙醇的混合重量比为90/10)。除了上述以外，与比较例1同样地，得到阴极催化剂层及阳极催化剂层。
对于通过该方法得到的阴极催化剂层，通过CO吸附法测量催化剂金属暴露率，结果为62％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属的比表面积，结果为26.9m2/g载体。
使用上述的阴极催化剂层及阳极催化剂层，通过与比较例1相同的方法，得到膜电极接合体(7)(MEA(7))。对于MEA(7)，与实施例1同样地，评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。将结果在表1中表示。
(比较例2)
在制造比较例1的催化剂墨时，将离子交换水和正丙醇的重量比分别变更成100重量份和10重量份(水和正丙醇的混合重量比为100/10)。除了上述以外，与比较例1一样，得到阴极催化剂层及阳极催化剂层。
对于通过该方法得到的阴极催化剂层，通过CO吸附法测量催化剂金属暴露率，结果为38％。另外，对于这样得到的阴极催化剂层，电化学性地测量催化剂金属的比表面积，结果为29.6m2/g载体。
使用上述的阴极催化剂层及阳极催化剂层，通过与比较例1相同的方法，得到膜电极接合体(8)(MEA(8))。对于MEA(8)，与实施例1同样地，评价催化剂活性(实验1)及气体输送阻力(实验2)。将结果在表1中表示。
[表1]
如表1所示可知，可知通过将水及醇的混合重量比为60/40以上且不足91/9的混合溶液用于浆料的制备，能将催化剂金属暴露率设为50％以上。
本申请基于2014年10月29日申请的日本专利申请第2014-220573号，其公开内容并作为整体通过参照被引用。
符号说明
1：固体高分子型燃料电池(PEFC)、
2：固体高分子电解质膜、
3：催化剂层、
3a：阳极催化剂层、
3c：阴极催化剂层、
4a：阳极气体扩散层、
4c：阴极气体扩散层、
5、：隔膜、
5a：阳极隔膜、
5c：阴极隔膜、
6a：阳极气体流路、
6c：阴极气体流路、
7：制冷剂流路、
10：膜电极接合体(MEA)、
20、20’：催化剂、
22、22’：催化剂金属(催化剂成分)、
23、23’：载体(催化剂载体)、
24、24’：细小孔、
25：微小孔。

Claims (11)

1.一种燃料电池用电极催化剂层，包含由催化剂载体及担载于所述催化剂载体的催化剂金属构成的催化剂以及电解质，其中，
所述催化剂由所述电解质局部包覆，
气体即使不通过电解质也可到达的所述催化剂金属的比表面积相对于所述催化剂金属的总比表面积为50％以上。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
所述催化剂满足下述(a)及(b)中的至少一项：
(a)所述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，所述半径不足1nm的空穴的空穴容积为0.3cc/g载体以上，且所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部；
(b)所述催化剂具有半径不足1nm的空穴及半径1nm以上的空穴，所述半径不足1nm的空穴的空穴分布的模型半径为0.3nm以上且不足1nm，而且，所述催化剂金属担载于所述半径1nm以上的空穴的内部。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
所述催化剂满足下述(c)：
(c)所述催化剂具有半径为1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，且电化学性地测量的所述催化剂金属的比表面积为60m2/g载体以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
所述催化剂的BET比表面积为900m2/g载体以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
所述催化剂金属是铂或者包含铂和铂以外的金属成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
所述电解质为氟系高分子电解质。
7.如权利要求1～6中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
气体即使不通过电解质也可到达的所述催化剂金属的比表面积相对于所述催化剂金属的总比表面积为80％以上。
8.一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，该燃料电池用电极催化剂层为权利要求1～6中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，
具有如下工序：制备包括由BET比表面积为900m2/g载体以上的催化剂载体及担载于所述催化剂载体的含铂的催化剂金属构成的催化剂、电解质、水及醇的混合重量比为60/40以上且不足91/9的水-醇混合溶剂的涂布液，涂布所述涂布液而形成电极催化剂层。
9.如权利要求8所述的方法，其中，
所述醇为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇构成的组的至少一种。
10.一种燃料电池用膜电极接合体，其包含权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层。
11.一种燃料电池，其包含权利要求10所述的燃料电池用膜电极接合体。
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