CN100453176C - 一种失活钯/碳催化剂的再活化方法 - Google Patents
一种失活钯/碳催化剂的再活化方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种失活钯碳催化剂的再生方法，该方法将失活催化剂进行适当处理后，重新负载一定量的钯得到再活化的钯/碳催化剂，可重新供TA加氢精制反应用。该方法包括：用热碱液洗涤失活钯/碳催化剂；用水洗涤至中性；将失活钯/碳催化剂置于硝酸中煮沸处理；烘干后置于氨水溶液中；再加入适量PdCl2；过滤后得到催化剂前体；催化剂前体经干燥、焙烧、氢气还原后得到再活化的钯/碳催化剂，本法对失活催化剂的操作无需高温高压，操作简便，再活化后的催化剂活性与新鲜催化剂活性相当。
Description
技术领域
本发明是关于钯/碳催化剂再活化的方法，更具体的，是关于精对苯二甲酸(PTA)生产工艺中加氢精制反应中钯/碳催化剂的再活化方法。
背景技术
众所周知钯/碳催化剂是用于PTA加氢精制反应过程的专用催化剂。钯/碳催化剂在使用过程中，随着催化剂中金属钯的流失、钯晶粒的长大、毒物毒化作用、沉积物掩盖等因素，催化剂的活性逐渐降低直至完全失活。
钯是稀有金属，钯/碳催化剂价格更为昂贵。对失活钯/碳催化剂进行适当处理，以恢复其活性，继续供TA加氢精制反应用；或对失活钯/碳催化剂进行处理候，从其中提取金属钯，使钯金属得到循环利用。
有许多专利是关于失活钯/碳催化剂处理的方法。中国专利89101887公开了一种再活化钯/碳催化剂的方法：将钯/碳催化剂与200℃～350℃的热水接触0.5h至10h，然后催化剂再与100℃以内的凉水接触0.5h～10h，最后催化剂再与浓碱性溶液接触1h～10h完成再活化过程。中国专利00112558.3公开了一种在线再生钯/碳催化剂的方法：先将物料切换成水，运行2～4小时，然后将反应器调整到6.0～6.5MPa，温度255～265℃，通入碱溶液，运行4～8小时，再切换成水运行2～4小时后，完成钯/碳催化剂的再活化过程。这类处理方法适用于失活程度较浅的钯/碳催化剂，而对失活程度较重或完全失活的钯/碳催化剂，一般采用从催化剂中提取钯的方法。中国专利95104435.4公开了一种从失活程度较重的钯/碳催化剂中回收钯的方法：将钯/碳催化剂放入焙烧炉中氧化焙烧，焙烧灰用硫酸溶液酸煮除杂，除杂后的灰用氯化法把钯浸出，浸出液经阳离子交换树脂交换进一步除杂，交换液经氨络合提纯，还原得到海绵钯。中国专利200410033983.5公开了一种完全失活的钯/碳催化剂中回收钯的方法：以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在700～800℃下，将废钯/碳催化剂氧化脱炭，精制后所得精渣与碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的钯盐，然后采用电解法将钯分离，得到钯金属。中国专利96114679.6公开了一种钯/碳催化剂中回收钯的方法：将废钯/碳催化剂进行预处理，经过酸分解，使钯变成氯钯酸进入溶液；将氯钯酸溶液经过装有吸附剂的吸附柱，当吸附剂饱和后，将吸附剂取出，经过焚烧，再经过化学精制，得到纯钯粉。这类方法存在污染环境、资源利用率不高等缺点。中国专利2005100944663公开了一种加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法，将失活的钯/碳催化剂经高温碱洗、水洗、盐酸浸泡后，采用等量浸渍法负载0.05～0.2％的钯，干燥、还原后得到再生的钯/碳催化剂。该方法对钯/碳催化剂载体进行重新利用，仅补充少量的钯即可达到新鲜催化剂的效果，具有资源利用率高的优点。但该方法对失活催化剂处理采用高温高压处理，在操作过程中仍有不便。
发明内容
针对失活程度较浅的钯/碳催化剂，采用碱性溶液洗涤的方法可以恢复催化剂活性。而对失活程度较重的钯/碳催化剂，其钯含量只有0.2～0.3％，采用碱性溶液洗涤的方法不能恢复其活性，一般采用焚烧后通过化学方法提取出其中的钯，而该方法存在污染环境、资源利用率不高等缺点。
本发明的目的是提供一种对失活程度较重的钯/碳催化剂进行再活化的方法，使失活的钯/碳催化剂再活化，重新供TA加氢精制反应用。
本发明的主要内容为：将失活钯/碳催化剂进行预处理，经过碱性溶液洗涤，使催化剂的孔结构得到恢复；再将失活钯/碳催化剂用氧化性酸处理，采用酸处理失活钯/碳催化剂，可使碳载体表面富含可交换的羟基、羧基等基团，同时氧化性可氧化失活钯/碳催化剂中的钯，使钯在被还原时达到再分散的目的；再用去离子水洗涤至中性，后烘干；然后将失活钯/碳催化剂浸入去离子水中，然后滴加氨水，氨水处理失活钯/碳催化剂后可使碳表面的羟基、羧基等基团与氨基进行离子交换，使碳载体表面富含可交换的NH4 +基团；再滴加一定量的PdCl2和氨的混合物，使Pd(NH4)4 2+离子与碳载体表面NH4 +离子交换，使钯负载到失活钯/碳催化剂上，通过离子交换使钯负载到碳载体上具有钯分散性好的优点。搅拌一段时间后过滤，用去离子水洗涤；再经干燥、焙烧、还原过程，得到再活化的钯/碳催化剂。
本发明包括以下步骤
1、将失活钯/碳催化剂用热的碱性溶液洗涤，以恢复催化剂的孔结构，其碱性溶液是指可溶于水的碱金属、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3等，碱浓度为1wt％～20wt％，优选浓度为5％～10％，碱溶液的温度为20℃～150℃，优选的温度是50℃～150℃。
2、再用去离子水洗涤失活钯/碳催化剂至中性后置于氧化性酸溶液中，如硝酸、高氯酸等。其浓度为10wt％～60wt％，优选浓度为30wt％～50wt％，酸处理的温度为40℃～120℃，时间为1h～10h，优选时间为1h～6h。经氧化性酸处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性并烘干。
3、将烘干的失活钯/碳催化剂置于去离子水中，滴加氨水，使氨水的浓度保持在0.01mol/L～1mol/L，优选浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，并缓慢搅拌1h～10h，优选时间为2h～6h。
4、按处理失活钯/碳催化剂的重量的0.17-0.34％，称取PdCl2，溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)4 2+配合物，并将此溶液滴加到前述氨水浸泡的失活钯/碳催化剂中去，搅拌1h～10h，优选时间为2h～6h，过滤，并用去离子水洗涤至中性。
5、然后干燥焙烧所希望的产物，用氢气在200℃～500℃下进行还原1～10h，优选的还原温度为200℃～300℃，优选的还原时间为2h～5h，经氢气还原后即得到再活化的钯/碳催化剂，可重新供TA加氢精制反应用。
采用本发明的再活化技术，可以将失活程度较深的钯/碳催化剂进行活化后再加以利用，再活化后的催化剂活性与新鲜催化剂活性相当。本方法特别对那些失活原因为活性组分流失的钯/碳催化剂的再活化效果更为明显，对失活催化剂的处理无需高温高压，操作简便。
实施例：
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于实施例。
用于以下实施例中的失活钯/碳催化剂来自PTA加氢精制工业过程中因失活而更换的钯/碳催化剂，失活钯/碳催化剂中钯的平均质量分数为0.32％，平均比表面积为700m2/g。
再活化后催化剂活性采用转化率的方法进行评价，即转化率＝(反应初期4-CBA含量-反应末期的4-CBA含量)/反应初期的4-CBA含量×100％，试验在高压釜中进行，其反应条件与PTA加氢工业条件类似，即在280℃，6.8MPa的条件进行加氢反应。
4-CBA对羧基苯甲醛。
实施例1
将20g失活钯/碳催化剂用10％的NaOH溶液洗涤，洗涤温度为80℃，然后用去离子水洗涤至中性。
将洗涤后的失活催化剂置于30％的HNO3溶液中，并加热至沸腾，保持2h。然后用去离子水洗涤至中性，并烘干。
将烘干的失活催化剂置于200ml去离子水中，然后慢慢滴加氨水，至溶液中氨水浓度达0.1mol/L，并缓慢搅拌2h。
Pd溶液的配制，按处理失活钯/碳催化剂的重量的0.34％，称取0.062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，将此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的失活钯/碳催化剂中去，搅拌3h后进行抽滤，用去离子水洗涤后制得催化剂前体。将催化剂前体在120℃下干燥。然后在300℃下焙烧4h，最后在200℃下用氢气还原5h，即得到再活化的钯/碳催化剂。
实施例2～3
改变碱的浓度和温度处理失活钯碳催化剂，分别采用1％、5％的NaOH溶液，在150℃洗涤失活的催化剂。其余同实施例1。
实施例4
改变碱的种类处理失活钯碳催化剂，采用KOH溶液处理失活的催化剂。其余同实施例1。
实施例5～8
改变硝酸处理失活钯碳催化剂的温度，分别采用20℃、40℃、60℃、80℃的硝酸处理洗涤后的催化剂。其余同实施例1
实施例9～10
改变硝酸的浓度处理失活钯碳催化剂，分别采用20％、50％的硝酸处理洗涤后的催化剂，其余同实施例1。
实施例11
改变酸的种类处理失活钯碳催化剂，采用10％的高氯酸处理洗涤后的催化剂，其余同实施例1。
实施例12～14
改变氨水处理失活钯碳催化剂的浓度，分别使溶液中的氨水浓度达到0.05mol/L、0.2mol/L、1mol/L。其余同实施例1。
实施例15
改变催化剂前体的干燥温度，采用60℃干燥催化剂前体。其余同实施例1
实施例16～17
改变催化剂前提的焙烧温度，分别采用400℃、500℃焙烧催化剂前体。
实施例18
改变催化剂前体的还原温度，分别采用300℃、400℃还原催化剂前体。
实施例19
改变重新负载钯的量，按处理失活钯/碳催化剂的重量的0.17％，称取0.031g PdCl2，其余同实施例1。
各实施例制得的催化剂和工业催化剂采用上述催化剂的活性评价条件进行活性评价，其结果如表1所示。
表1
| 催化剂 | 转化率 |
| 工业催化剂 | 97.18％ |
| 实施例1 | 99.41％ |
| 实施例2 | 96.34％ |
| 实施例3 | 99.12％ |
| 实施例4 | 99.35％ |
| 实施例5 | 95.68％ |
| 实施例6 | 95.33％ |
| 实施例7 | 98.82％ |
| 实施例8 | 98.26％ |
| 实施例9 | 99.50％ |
| 实施例10 | 97.25％ |
| 实施例11 | 98.32％ |
| 实施例12 | 96.85％ |
| 实施例13 | 97.67％ |
| 实施例14 | 95.43％ |
| 实施例15 | 98.73％ |
| 实施例16 | 95.36％ |
| 实施例17 | 93.65％ |
| 实施例18 | 94.78％ |
| 实施例19 | 99.62％ |
总结：一种失活程度较深的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的再活化方法，该方法将失活催化剂进行适当处理后，重新负载一定量的钯得到再活化的钯/碳催化剂，可重新供TA加氢精制反应用。该方法包括：用热碱液洗涤失活钯/碳催化剂；用水洗涤至中性；将失活钯/碳催化剂置于硝酸中煮沸处理；烘干后置于氨水溶液中；再加入配置的适量Pd(NH3)4Cl2溶液；抽滤后得到催化剂前体；催化剂前体经干燥、焙烧、氢气还原后得到再活化的钯/碳催化剂。
Claims (6)
1、一种失活钯/炭催化剂的再生方法，包括以下步骤：
1)将失活钯/碳催化剂用碱溶液洗涤，碱浓度为1wt％～20wt％，碱溶液的温度为20℃～150℃，所述碱为易溶于水的碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐；
2)用去离子水洗涤在步骤1)中经碱溶液洗涤的失活钯/碳催化剂至中性后置于HNO3溶液中，HNO3浓度为10wt％～60wt％，HNO3溶液的温度为40℃～120℃，放置时间为1h～10h，经HNO3溶液处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性并烘干；
3)将烘干的失活钯/碳催化剂置于去离子水中，滴加氨水，使氨水的浓度保持在0.01mol/L～1mol/L，并搅拌1h～10h；
4)按被处理失活钯/碳催化剂的重量的0.17-0.34％，称取PdCl2，溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)4 2+配合物，并将由此得到的配合物溶液滴加到步骤3)的氨水浸泡的失活钯/碳催化剂中去，搅拌1h～10h，过滤，并用去离子水洗涤至中性；
5)然后干燥、焙烧步骤4)得到的产物，用氢气在200℃～500℃下进行还原1～10h，还原后即得到再活化的钯/碳催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中的所述碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，碱浓度为5％～10wt％，碱溶液的温度是50℃～150℃。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中的所述碱为KOH或NaOH。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中HNO3浓度为30wt％～50wt％，放置时间为1h～6h。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中氨水浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，搅拌时间为2h～6h。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中搅拌时间为2h～6h。
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Effective date of registration: 20071214 Address after: Xinhua Road, Jiangsu Province, Nanjing Development Zone, No. 777, postcode: 210048 Applicant after: Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Address before: Xinhua Road, Jiangsu Province, Nanjing Development Zone, No. 777, postcode: 210048 Applicant before: Yangtze Petrochemical Industry Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090121 Termination date: 20180316 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |