CN110551278B - 一种负载催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110551278B
CN110551278B CN201910788231.6A CN201910788231A CN110551278B CN 110551278 B CN110551278 B CN 110551278B CN 201910788231 A CN201910788231 A CN 201910788231A CN 110551278 B CN110551278 B CN 110551278B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
palladium
supported catalyst
temperature
activated carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910788231.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110551278A (zh
Inventor
赵世聪
金一丰
余江
宋明贵
向松柏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Huangma Technology Co Ltd, Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd, Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd, Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd filed Critical Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority to CN201910788231.6A priority Critical patent/CN110551278B/zh
Publication of CN110551278A publication Critical patent/CN110551278A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110551278B publication Critical patent/CN110551278B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3255—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负载催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种合成聚醚胺的催化剂制备、应用及回收方法，属于有机高分子化合物的制备或化学加工技术领域。本发明公开一种负载催化剂，包括活性炭载体，以及负载在载体上的稀有金属钯，钯的含量为0.4%‑0.6%。本发明还公开了上述催化剂的制备方法以及在合成聚醚胺中的应用，不仅适用于大分子量的聚醚多元醇的胺化反应，尤其对于低分子量聚醚多元醇具有较高的活性和选择性。该催化剂制备工艺简单，加氢还原性高，选择性好，性能稳定，可回收重复利用，经济性好，具有优良的应用前景。

Description

一种负载催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种合成聚醚胺的催化剂制备、应用及回收方法，属于有机高分子化合物的制备或化学加工技术领域。
背景技术
聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers)，是一类以聚氧化烷基结构为主链，以末端的胺基为活性官能团的化合物。由于聚醚胺末端的胺基氢相较于聚醚末端的羟基氢具有更强的反应活性，使其能够与多种化合物进行反应，大大拓宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。根据胺基基团中氢原子被取代的个数，聚醚胺又可分为伯胺聚醚胺和仲胺聚醚胺，工业上常见的伯胺聚醚胺包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷二胺等。选择不同的聚氧化烷基结构，胺化后的反应活性、韧性、粘度及亲水性等性能也随之改变，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能和三官能，分子量从230到5000的一系列产品。该类化合物以其优越的性能，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。目前国际上最大的聚醚胺生产商分别为美国的Huntsman公司和德国的BASF公司，两者占据了90％以上的市场份额，国内对于聚醚胺的研发起步较晚，无论从产品规格、数量还是质量上与国外相比均有较大差距。
聚醚胺合成的主要方法有催化还原胺化法、离去基团法、水解法和硝基封端法等，目前工业上主要采用催化还原胺化法，实质是将聚醚、氨和氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行临氢催化还原胺化生产聚醚胺。针对不同结构分布和分子量的聚醚，催化还原胺化法还可分为间歇高压釜反应和连续化固定床反应。连续化反应因其工艺路线先进，容易控制，操作简单，生产效率高，生产周期短，产品质量高，已经成为产业化的主流工艺路线。
专利CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的方法，采用连续法固定床工艺形式，采用2-6个反应器串联的形式，通过填装不同的雷尼金属催化剂和负载金属催化剂或者不同镍钴含量的催化剂，来降低生成水对催化剂的影响，提高反应的转化率。各反应器的温度为180-240℃，压力为11.5-19.5MPa，聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1:20-80，与氢气的摩尔比为1:0.4-5。
专利CN104693434A公开了一种固定床连续化合成聚醚胺的方法，将聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有负载镍、铜及镧的活化骨架镍催化剂的固定床反应器中，在130-280℃温度和3.0-15.0MPa压力的反应条件下发生临氢氨化反应，经气液分离连续出料，产物经真空旋蒸脱水脱氨后处理得到聚醚胺，是一种易于实现自动化控制的聚醚胺生产方法。
制备聚醚胺过程最关键的是催化剂的选择和制备，目前工业上最常用的催化剂为负载型金属催化剂，绝大部分以氧化铝作为载体，以重金属铜、铬、镍等作为催化剂的主要活性成分。
专利CN106957420A公开了一种氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，镍5-15％，钴5-10％，铼2-10％，钼1-5％，铼1-5％，其余为载体γ-Al2O3。
专利CN102336903A公开了一种雷尼镍/铝催化剂的制备方法，该催化剂中镍含量为85-95％，铝含量为5-15％。
上述以氧化铝作为载体的催化剂在胺化反应过程中普遍存在着失活的问题，其中临氢胺化反应产生的水是导致催化剂失活的关键因素，而且失活速率与水的生成量成正比，其根本原因是载体在胺化过程中遇到水容易发生部分或全部晶相转变，即再水合现象，从而导致催化剂活性下降或失活，耐久度不高，使用寿命下降。
针对催化剂失活问题，专利CN107876098用活性炭代替氧化铝，并用有机胺对活性炭表面进行改性，产生了酰胺氮基团，增强了载体表面的非极性，有效解决了氧化铝载体遇水失活的问题，但该催化剂仍然存在着金属负载量高，分散不均匀及金属流失的问题，制备催化剂的成本也较高。
以上现有技术的催化还原胺化法都存在着以下缺陷：无论采用间歇法还是连续法，催化剂的制备都相当复杂，而且容易失活、破碎，使用寿命短。生产的条件十分严苛，胺化反应的高温高压条件对设备的要求较高，而且还会导致产品选择性下降，转化率降低，对于小分子聚醚来说，这种情况尤为严重，不仅影响外观色泽，还会影响下游产品的性能。
基于此，做出本申请。
发明内容
本发明的一个目的是，提供一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂，以克服现有的临氢胺化催化剂抗水合性能较差的缺点，同时催化剂活性高，选择性好。
为实现上述目的的一个方面，本申请采取以下技术方案：
一种负载型催化剂，包括活性炭载体，以及负载在所述载体上的金属，所负载的金属是加氢脱氢活性最高的铂族金属钯，所述催化剂的活性成分为金属钯，钯的含量为所述催化剂的0.4-0.6wt％。
所述钯的含量0.45-0.55wt％。
所述活性炭的比表面积为1000-1300m2/g，平均孔径200-300nm；所述活性炭载体选自木质炭、椰壳炭和煤质炭中的一种。
一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)对活性炭载体进行预处理：将所选椰壳炭在10-30％硝酸溶液中进行酸浸处理，过滤、洗涤并干燥后在惰性氛围下进行焙烧，冷却得到酸处理的载体，焙烧温度200-400℃，焙烧时间3-5h，制得活性炭；
(2)金属盐溶液的浸渍以及吸附：根据催化剂的含量组成，将步骤(1)制得的活性炭载体浸入氯化钯的盐酸溶液中，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，使氯化钯转换为氢氧化钯沉淀于载体的内孔和表面；然后烘干，最后在马弗炉里焙烧2-4h，温度为200-300℃，即可得到负载氢氧化钯的活性炭载体；
(3)催化剂的还原：在90℃条件下，将步骤(2)所得的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，然后在降温至30-50℃时注入氢气进行还原；然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.5％的钯碳催化剂。
利用聚醚多元醇进行临氢氨化反应合成聚醚胺，具体步骤为：采用连续化固定床工艺，在聚醚多元醇空速为0.2h-1-2.0h-1的条件下，通入聚醚多元醇摩尔量5-20倍的氨和摩尔量0.5-10倍的氢气，在负载型催化剂作用下进行临氢氨化反应，反应温度为160-200℃，反应压力为6-10MPa。
所述聚醚多元醇含有EO或PO或EO/PO骨架中的一种，且平均分子量为200-2000。
在多次临氢氨化反应之后需要对活性降低的催化剂进行回收，首先对其焚烧浓缩，去除碳和有机物，制得钯渣。
所述钯渣的制备方法为：将废旧催化剂于马弗炉中灼烧4-6h，温度控制在300-400℃，然后升温至800-900℃，继续灼烧3-4h，制得钯渣。
将钯渣称重，然后在烧瓶中加入钯渣重量9倍的浓盐酸和3倍的浓硝酸，在70-80℃水浴下加热反应，使钯彻底溶解，得到钯溶液。
在溶液中慢慢滴加氨水，边加边搅拌，当pH达到8.5-9时停止滴加，70-75℃水浴加热搅拌30min，静置过滤；然后滴加氯化铵溶液，边加边搅拌，当pH达到1-2时停止滴加，静置，过滤，用去离子水洗涤沉淀多次，制得黄色晶体，将制得的黄色晶体经烘干后在马弗炉500-600℃下焙烧脱氨，制得粉状氯化钯。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)用活性炭代替氧化铝作为载体，避免了氧化铝载体在胺化过程中遇水发生部分或全部晶相转变的问题，即再水合现象，从而提高了催化剂的催化活性和使用寿命。
(2)研究发现，将本催化剂应用于聚醚多元醇制备聚醚胺的反应，尤其是制备小分子量的聚醚胺(如D230/T403等)，表现出了优异的活性，所制得的聚醚胺不仅转化率高，伯胺含量高，而且色泽好，产品质量高。
(3)本发明中的钯碳催化剂，与传统的雷尼镍催化剂相比，不仅制备工艺简单，成本较低，而且不易中毒，催化反应条件温和，容易再生，重复利用，节约资源。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，以便于本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所列举的实施例不作为本发明的限定。
下述实施例中，羟值测定方法：参照GB/T12008.3-2009，并推算出分子量。
总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积即可算出产品的总胺值。
胺化转化率＝总胺值/羟值×100％
仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌2h后，采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积即可算出产品的仲胺和叔胺值之和。
伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％
下述实例中，若无特别指明，所用化学品为分析纯，涉及到的含量均为质量含量。
实施例1：0.4％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g椰壳炭(4-8目，比表面积1000m2/g，平均孔径200nm)用30％稀硝酸溶液中处理3h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下200℃焙烧3h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.55g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍8h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，300℃焙烧3h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至30℃时注入氢气进行还原10h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.4％钯碳催化剂。
催化剂评价：以聚醚多元醇PPG-230(二官能团，分子量为230)临氢胺化制备聚醚胺D230为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入PPG-230摩尔量8倍的氢气，温度升高到200℃，压力升高到10MPa，***稳定后，将PPG-230和摩尔量8倍的液氨经泵打入反应器内，PPG-230空速为2.0h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为90％，伯胺选择性为92％。
实施例2：0.45％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g椰壳炭(4-8目，比表面积1100m2/g，平均孔径250nm)用30％稀硝酸溶液中处理4h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下250℃焙烧4h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.62g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍9h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，350℃焙烧4h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至40℃时注入氢气进行还原13h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.45％钯碳催化剂。
催化剂评价：以聚醚多元醇PPG-230(二官能团，分子量为230)临氢胺化制备聚醚胺D230为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入PPG-230摩尔量8倍的氢气，温度升高到200℃，压力升高到10MPa，***稳定后，将PPG-230和摩尔量8倍的液氨经泵打入反应器内，PPG-230空速为2.0h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为92％，伯胺选择性为93％。
实施例3：0.5％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g椰壳炭(4-8目，比表面积1200m2/g，平均孔径300nm)用30％稀硝酸溶液中处理4.5h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下300℃焙烧5h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.71g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍10h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，400℃焙烧5h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至50℃时注入氢气进行还原18h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.5％钯碳催化剂。
催化剂评价：以聚醚多元醇PPG-230(二官能团，分子量为230)临氢胺化制备聚醚胺D230为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入PPG-230摩尔量8倍的氢气，温度升高到200℃，压力升高到10MPa，***稳定后，将PPG-230和摩尔量8倍的液氨经泵打入反应器内，PPG-230空速为2.0h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为93％，伯胺选择性为95％。
实施例4：0.55％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g椰壳炭(4-8目，比表面积1300m2/g，平均孔径250nm)用30％稀硝酸溶液中处理5h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下350℃焙烧5h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.76g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍11h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，500℃焙烧6h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至40℃时注入氢气进行还原20h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.55％钯碳催化剂。
催化剂评价：以聚醚多元醇PPG-230(二官能团，分子量为230)临氢胺化制备聚醚胺D230为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入PPG-230摩尔量8倍的氢气，温度升高到200℃，压力升高到10MPa，***稳定后，将PPG-230和摩尔量8倍的液氨经泵打入反应器内，PPG-230空速为2.0h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为94％，伯胺选择性为97％。
实施例5：0.6％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g煤质炭(4-8目，比表面积1300m2/g，平均孔径250nm)用30％稀硝酸溶液中处理5h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下350℃焙烧5h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.84g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍12h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，500℃焙烧6h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至40℃时注入氢气进行还原20h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.6％钯碳催化剂。
催化剂评价：以三羟甲基丙烷聚醚(三官能团，分子量为424)临氢胺化制备聚醚胺T-403为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入三羟甲基丙烷聚醚摩尔量10倍的氢气，温度升高到200℃，压力升高到10MPa，***稳定后，将三羟甲基丙烷聚醚和摩尔量15倍的液氨经泵打入反应器内，三羟甲基丙烷聚醚空速为1.5h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为95％，伯胺选择性为97％。
实施例6：0.6％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g杏壳炭(4-8目，比表面积1200m2/g，平均孔径300nm)用30％稀硝酸溶液中处理4.5h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下350℃焙烧4h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.84g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍12h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，400℃焙烧5h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至50℃时注入氢气进行还原15h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.6％钯碳催化剂。
催化剂评价：以乙二醇聚醚(二官能团，分子量为600)临氢胺化制备聚醚胺ED-600为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入乙二醇聚醚摩尔量8倍的氢气，温度升高到190℃，压力升高到9MPa，***稳定后，将乙二醇聚醚和摩尔量8倍的液氨经泵打入反应器内，乙二醇聚醚空速为2h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为94％，伯胺选择性为96％。
实施例7：0.6％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g木质炭(4-8目，比表面积1100m2/g，平均孔径200nm)用30％稀硝酸溶液中处理4.5h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下350℃焙烧5h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.84g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍12h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，300℃焙烧4.5h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至50℃时注入氢气进行还原10h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.6％钯碳催化剂。
催化剂评价：以甲醇聚醚(单官能团，分子量为2070)临氢胺化制备聚醚胺M2070为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入甲醇聚醚摩尔量10倍的氢气，温度升高到170℃，压力升高到7MPa，***稳定后，将乙二醇聚醚和摩尔量10倍的液氨经泵打入反应器内，甲醇聚醚空速为1h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为92％，伯胺选择性为94％。
实施例8：0.6％钯碳催化剂的制备及应用
催化剂制备：称取50g椰壳炭(4-8目，比表面积1200m2/g，平均孔径300nm)用30％稀硝酸溶液中处理4.5h，过滤、洗涤至中性，烘干后在氩气氛围下350℃焙烧4h，自然冷却。根据催化剂的含量组成，采用浸渍沉淀法，将上述活性炭载体浸入含0.84g氯化钯的盐酸溶液中，浸渍12h，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，然后烘干，400℃焙烧5h，得到负载氢氧化钯的活性炭载体。然后在90℃条件下，将上述所得负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，降温至50℃时注入氢气进行还原15h。然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得0.6％钯碳催化剂。
催化剂评价：以聚醚多元醇PPG-230(二官能团，分子量为230)临氢胺化制备聚醚胺D230为例，采用连续法固定床工艺进行评价:反应前先将催化剂放入反应器内，通入PPG-230摩尔量8倍的氢气，温度升高到200℃，压力升高到10MPa，***稳定后，将PPG-230和摩尔量8倍的液氨经泵打入反应器内，PPG-230空速为2.0h-1，反应一段时间后，经过滤。抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为96％，伯胺选择性为98％。
不同催化剂制备条件和应用条件对聚醚胺合成效果的影响见表1和表2。
采用实施例8中0.6％钯碳催化剂，连续运行800h后，催化剂活性和选择性保持不变，反应转化率96％，伯胺选择性98％，而该催化剂基本不发生再水合现象。
对比实施例1：
与实施例8的区别在于，催化剂按照专利US5352835A实施例中催化剂的制备方法制备了19.9％Ni-7.6％Cu/θ-Al2O3催化剂，该催化剂连续运行200h后，活性明显下降，反应转化率90.5％，伯胺选择性98％。由X-射线衍生光谱法，利用勃姆石峰值到θ-Al2O3峰值的积分强度估算氧化铝成分的再水合程度为25％。由此可见本发明具有优异的抗水合性，且本发明催化剂的稳定性明显优于现有技术的氧化铝负载型催化剂。
实施例9：催化剂的回收
对实施例8的催化剂继续运行，当连续运行2500h后，催化剂活性开始明显降低，反应转化率88.5％，伯胺选择性92％，需要对其进行回收。将该废旧催化剂于马弗炉400℃下灼烧5h，升温至900℃，继续灼烧5h，得到1.2g钯渣。将所得钯渣加入到10.8g浓盐酸和3.6g浓硝酸中，75℃水浴下加热，使钯彻底溶解。然后在溶液中慢慢滴加少量氨水，边加边搅拌，当pH达到8.8时停止滴加，75℃水浴加热搅拌30min，静置过滤。然后滴加氯化铵溶液，边加边搅拌，当pH达到2时停止滴加，静置，过滤，用去离子水洗涤沉淀多次。最后将所得的黄色晶体，经烘干后在马弗炉600℃下焙烧4h，脱氨，制得粉状氯化钯。
将实施例1-8进行整理得到表1和表2。
表1不同催化剂制备条件对聚醚胺D230合成效果的影响
Figure BDA0002178747070000081
表2不同催化剂应用条件对聚醚胺合成效果的影响
Figure BDA0002178747070000091
从表1和表2中可以看出，催化剂中钯含量越高，催化剂的催化活性越高，聚醚的转化率和伯胺选择性越高，同时，相对于分子量较大的聚醚，该催化剂更适合用于催化小分子量的聚醚多元醇的临氢胺化反应，经多次实验表明，在相同条件下，氢气与聚醚的原料比为8:1，液氨与聚醚的原料比为8:1，聚醚空速2h-1，温度200℃，压力10MPa，反应效率最佳。

Claims (6)

1.一种负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
（1）对活性炭载体进行预处理：将活性炭载体在10-30%硝酸溶液中进行酸浸处理，过滤、洗涤并干燥后在惰性氛围下进行焙烧，冷却得到酸处理的载体，焙烧温度200-400℃，焙烧时间3-5h；
（2）金属盐溶液的浸渍以及吸附：根据催化剂的含量组成，将步骤（1）制得的酸处理的载体浸入氯化钯的盐酸溶液中，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐酸中和，使氯化钯转换为氢氧化钯沉淀于载体的内孔和表面；然后烘干，最后在马弗炉里焙烧2-4h，温度为200-300℃，即可得到负载氢氧化钯的活性炭载体；
（3）催化剂的还原：在90℃条件下，将步骤（2）所得的负载氢氧化钯的活性炭载体浸入到HCHO溶液中进行还原，然后在降温至30-50℃时注入氢气进行还原；然后进行过滤，水洗，干燥以后可制得负载型催化剂；
所述负载型催化剂包括活性炭载体，以及负载在所述载体上的金属，所负载的金属是加氢脱氢活性最高的铂族金属钯，所述催化剂的活性成分为金属钯，钯的含量为所述催化剂的0.45-0.55wt%；所述活性炭的比表面积为1000-1300m 2 /g，平均孔径200-300nm；所述活性炭载体选自木质炭、椰壳炭和煤质炭中的一种。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法中的负载型催化剂在聚醚胺合成中的应用，其特征在于：利用聚醚多元醇进行临氢氨化反应合成聚醚胺，具体步骤为：采用连续化固定床工艺，在聚醚多元醇空速为0.2h -1 -2.0h -1 的条件下，通入聚醚多元醇摩尔量5-20倍的氨和摩尔量0.5-10倍的氢气，在负载型催化剂作用下进行临氢氨化反应，反应温度为160-200℃，反应压力为6-10MPa。
3.如权利要求2所述的负载型催化剂在聚醚胺合成中的应用，其特征在于：所述聚醚多元醇含有EO或PO或EO/PO骨架中的一种，且平均分子量为200-2000。
4.如权利要求2-3中任意一项所述的负载型催化剂在聚醚胺合成中的应用，其特征在于：在多次临氢氨化反应之后需要对活性降低的催化剂进行回收，具体步骤为：将废旧催化剂于马弗炉中灼烧4-6h，温度控制在300-400℃，然后升温至800-900℃，继续灼烧3-4h，制得钯渣。
5.如权利要求4中的负载型催化剂在聚醚胺合成中的应用，其特征在于：将所述钯渣称重，然后在烧瓶中加入钯渣重量9倍的浓盐酸和3倍的浓硝酸，70-80℃水浴下加热反应，使钯彻底溶解，得到钯溶液。
6.权利要求5中的负载型催化剂在聚醚胺合成中的应用，其特征在于：在所述钯溶液中慢慢滴加氨水，边加边搅拌，当pH达到8.5-9时停止滴加，70-75℃水浴加热搅拌30min，静置过滤；然后滴加氯化铵溶液，边加边搅拌，当pH达到1-2时停止滴加，静置，过滤，用去离子水洗涤沉淀多次，制得黄色晶体，将制得的黄色晶体经烘干后在马弗炉500-600℃下焙烧脱氨，制得粉状氯化钯。
CN201910788231.6A 2019-08-26 2019-08-26 一种负载催化剂及其制备方法和应用 Active CN110551278B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910788231.6A CN110551278B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种负载催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910788231.6A CN110551278B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种负载催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110551278A CN110551278A (zh) 2019-12-10
CN110551278B true CN110551278B (zh) 2022-05-27

Family

ID=68738188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910788231.6A Active CN110551278B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种负载催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110551278B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111330581B (zh) * 2020-03-10 2021-07-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耐酸加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111440308B (zh) * 2020-04-29 2023-04-14 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于汽油清净剂的聚醚胺合成工艺
CN114768799B (zh) * 2022-05-19 2022-11-29 研峰科技(北京)有限公司 一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用
CN115532254B (zh) * 2022-11-29 2023-03-03 山东国邦药业有限公司 一种用于强力霉素生产的钯碳催化剂的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1024685C (zh) * 1991-06-24 1994-05-25 中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所 从废钯碳催化剂回收钯的方法及焚烧炉***
CN1329117C (zh) * 2003-06-12 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法
CN1329118C (zh) * 2003-06-12 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 用于粗对苯二甲酸加氢精制的钯/碳催化剂的制备方法
US7728175B1 (en) * 2008-12-23 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Linear amine functionalized poly(trimethylene ether) compositions
CN102002158B (zh) * 2010-11-10 2012-05-09 扬州晨化科技集团有限公司 端烷基氨基聚醚的制备方法
EP2465842A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-20 Sika Technology AG Amine mit sekundären aliphatischen Aminogruppen
CN103100384B (zh) * 2011-11-09 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103357423B (zh) * 2013-07-29 2015-02-11 西安凯立化工有限公司 制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法及应用
CN106832251B (zh) * 2017-03-30 2018-11-02 浙江皇马表面活性剂研究有限公司 一种常压催化制备聚醚胺的方法
CN107501542A (zh) * 2017-08-25 2017-12-22 湖南华腾制药有限公司 一种端氨基聚乙二醇氨基甲酸叔丁酯的制备方法
CN109772304A (zh) * 2018-11-29 2019-05-21 郴州万墨环保科技有限公司 一种钯碳催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110551278A (zh) 2019-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110551278B (zh) 一种负载催化剂及其制备方法和应用
CN110841648B (zh) 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用
CN112898558B (zh) 一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法
CN106699611B (zh) 一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法
CN109574855B (zh) 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系
CN106807377A (zh) 一种用于合成己二胺的催化剂
CN107540556B (zh) 一种间苯二甲胺的制备方法
CN108067213B (zh) 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN111151256B (zh) 一种用于合成己二胺的催化剂
CN101920199B (zh) 改性硅胶为载体费托合成钴基催化剂及其制备方法
CN101880242B (zh) 以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法
CN107876098B (zh) 一种合成聚醚胺的催化剂及其制备方法、应用
CN113101968A (zh) 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法
CN108906061A (zh) 一种镍基催化剂及其在生产空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用
CN112521346A (zh) 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法
CN108084034A (zh) 一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法
CN112536033B (zh) 邻硝基甲苯加氢制邻甲苯胺催化剂及其制备方法
CN110172029B (zh) 一种连续合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法
CN110483242B (zh) 一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
CN113354806A (zh) 一种环氧基封端烯丙醇聚醚及其制备方法
CN114669302A (zh) 一种聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺
CN111440308B (zh) 一种用于汽油清净剂的聚醚胺合成工艺
CN111925341B (zh) 一种哌嗪的制备方法
CN113600201B (zh) 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用
CN109438396B (zh) 一种四氢呋喃-3-甲胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220505

Address after: 312000 Shangyu Economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province

Applicant after: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant after: ZHEJIANG LYUKEAN CHEMICAL Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang Real Madrid Shangyi New Material Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang real special surfactant Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 312000 Shangyu Economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Shaoxing City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG LYUKEAN CHEMICAL Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant