CN107899587B - 一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂及其制备方法，属于化工领域，催化剂包括载体、助剂和活性组分，活性组分包括Ni、Co和Cu中的至少一种，且活性组分占催化剂的总重量的5～50wt％；助剂包括K，Na、Pd、Pt、Re、Ru、Cr和B中的至少一种，且助剂占催化剂的总重量的1～10wt％；该催化剂的制备方法包括：采用水蒸汽处理载体后干燥、并进行第一次焙烧；以及浸渍处理。这种催化剂稳定性、以及催化的转化率和选择性均较高，可用于低级脂肪胺的制备中。

Description

一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
有机胺是指氨上的氢被有机基团取代后形成的具有氨基（-NH2，-NHR和-NR2）特征官能团的一类物质，属于氨的衍生物。有机胺可简单分为脂肪胺以及芳香胺。脂肪胺包括低级脂肪胺以及高级脂肪胺，低级脂肪胺主要指C1-C6的有机胺化合物。胺的用途十分广泛，可用于医药、农药、橡胶、表面活性剂、交联剂、固化剂的生产，在工业中占有重要的地位。
有机胺可由多种方法生产，如卤代烷氨解制备，醇还原胺化制备以及硝基还原制备等。卤代烷的氨解制备，原料价格便宜，工艺成熟，但产生大量的含卤废水，腐蚀严重，在目前环保的大背景下，发展前景不明。硝基的还原制备有机胺主要用于芳香胺类的制备，低级脂肪胺的生产甚少采用。随着石油化工以及煤化工的快速发展，醇的来源越来越广泛，例如，现有的费托反应已可生产碳原子数大于2的醇类。综合生产成本以及工艺，醇的还原胺化制备有机胺是目前应用最广泛的方法，该工艺产业化的关键是需要有合适的催化剂。然而，现有的脂肪醇还原氨化的催化剂的选择性以及转化率均较低，难以满足工业化生产的需要。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂的制备方法，该方法采用水蒸汽对载体进行预处理，可改变载体的孔径以及酸性，提高所制得的催化剂的转化率、选择性以及稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，这种催化剂稳定性、以及催化的转化率和选择性均较高，可用于低级脂肪胺的制备中。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂的制备方法，其包括载体、助剂和活性组分，活性组分包括Ni、Co和Cu中的至少一种，且活性组分占催化剂的总重量的5~50 wt%；助剂包括K，Na、Pd、Pt、Re、Ru、Cr和B中的至少一种，且助剂占催化剂的总重量的1~10 wt%；
催化剂的制备方法包括：
采用水蒸汽处理载体后干燥、并进行第一次焙烧；以及
将处理后的载体与浸渍液混合浸渍，得到催化剂前体，其中，浸渍液中溶解有助剂前驱体、活性组分前驱体以及乙二胺；再将干燥后的催化剂前体进行第二次焙烧。
一种由上述制备方法所制得的用于脂肪醇胺化制胺的催化剂。
与现有技术相比，本公开内容的有益效果例如包括：
本发明提供的这种催化剂的制备方法，采用水蒸汽对载体进行预处理，可改变载体的平均孔径、比表面积以及酸性，能够进一步提高所制得的催化剂的转化率以及稳定性。同时，采用含有助剂前驱体、活性组分前驱体以及乙二胺的浸渍液处理载体，在载体上负载活性组分和助剂，通过乙二胺与金属之间的络合，控制载体表面的酸碱性，提高所得催化剂的选择性。
由上述制备方法所制得的这种催化剂的稳定性、以及催化的转化率和选择性均较高，可用于低级脂肪胺的制备中，例如可用于C1~C6醇类物质胺化制备相应的烷基胺，醇类物质包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙醇胺、丁醇、1,4-丁二醇、戊醇、戊二醇、己醇等，优选乙醇胺。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其包括载体、助剂和活性组分。
其中，活性组分包括Ni、Co和Cu中的至少一种，活性组分占催化剂的总重量的5~50wt%，或者为5~30%，或者为15~20%。该活性组分例如可以是：Ni、Co、Cu、Ni和Co的组合、Ni和Cu的组合、Co和Cu的组合、或者是Ni、Co和Cu的组合。
其中，助剂包括K，Na、Pd、Pt、Re、Ru、Cr和B中的至少一种，助剂占催化剂的总重量的1~10 wt%，或者为1~6%，或者为3~5%。该助剂例如可以是：K，Na、Pd、Pt、Re、Ru、Cr和B中的任意一个，或者是Re、Ru和B的组合，或者是Pt和K的组合，或者是Re和B的组合，或者是Ru和B的组合，或者是Pd和Ru的组合，或者是Re和Cr的组合，或者是Re和K的组合。
其中，载体为硅铝氧化物，这类载体具有多孔结构和较大的比表面积，有利于活性组分和助剂的负载。
这种催化剂的制备方法包括：
步骤S1: 采用水蒸汽处理载体后干燥、并进行第一次焙烧。
进一步地，采用水蒸汽处理载体的方法包括：将载体置于反应容器中，控制反应容器于100~900 ℃（优选为500~800 ℃）、0.1~3 MPa（优选为0.1~1 MPa）下，将水蒸气与氮气的混合气体通入反应容器，处理10~24 h。进一步地，混合气体中水蒸汽的含量为10-100 %，或者为20~80 %，或者为30~60 %，或者为40~50 %。
采用上述水蒸汽处理载体的方法，选择不同的处理温度和处理时间，以硅铝氧化物为例，分析不同处理条件下载体的表面性质，如表1所示：
表1. 不同处理条件下载体的表面性质
处理条件 BET/m2/g 孔容/cc/g 平均孔径/nm 3-5nm孔比例 5-10nm孔比例 10-30nm孔比例
硅铝载体 159.1 0.473 12.018 4.979 46.50 44.23
550度10 h 135.1 0.452 16.741 2.280 27.54 69.70
550度24 h 139.4 0.462 16.857 3.713 26.17 67.42
650度10 h 135.4 0.451 16.729 2.795 15.27 78.96
650度24 h 126.3 0.465 16.834 1.403 18.47 75.39
750度10 h 119.7 0.463 16.743 1.712 14.02 83.32
750度24 h 113.7 0.447 16.843 1.775 10.96 86.77
从表1中可以看到，相较于处理前的硅铝氧化物载体，经过水蒸汽处理后，载体的比表面积有所降低，平均孔径变大，且孔径分布更加集中，由此能进一步提高所制得的催化剂的转化率、选择性以及稳定性。
进一步的，经水蒸汽处理后的硅铝氧化物的比表面积为60-300 m2/g，平均孔径为6-90 nm；经水蒸汽处理后的氧化铝的比表面积为50-380 m2/g，平均孔径为5-80 nm。
将水蒸汽处理后的载体，进行干燥，并在空气或惰性气氛下进行焙烧。其中，干燥温度为80~150 ℃、干燥时间为2~6 h；焙烧温度为300~800 oC，焙烧时间为2~6 h。
步骤S2: 将处理后的载体与浸渍液混合浸渍，得到催化剂前体，再将干燥后的催化剂前体进行第二次焙烧。
处理后的载体与浸渍液混合，在浸渍过程中搅拌，将得到的催化剂前体置于室温中晾干后，进行干燥，可采用自然干燥，烘箱干燥，真空干燥，微波干燥或冷冻干燥，干燥温度为80~150 ℃、干燥时间为2~6 h；随后，将干燥后的催化剂前体进行焙烧，焙烧温度为300-800 oC，焙烧时间为2~6 h。若所需要负载的活性组分和助剂的量较大，可以重复进行上述浸渍过程，即“浸渍-干燥-焙烧-再次浸渍”的循环，直到达到所需的负载量。
其中，浸渍液中溶解有助剂前驱体、活性组分前驱体以及乙二胺。浸渍液的配制方法包括：将助剂前驱体、活性组分前驱体、乙二胺与水或者醇类溶剂混合，并加热至40~90℃，使其完全溶解。
进一步地，活性组分中Ni的前驱体包括硝酸镍、氯化镍、硝酸合镍和硫酸镍中的至少一种。该前驱体可以用无水或水合的碱性有机金属盐，例如可以是Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、乙二胺硝酸合镍[Ni(en)3(NO3)2]或者Ni(SO4)2·6H2O等。
优选的，活性组分中Co的前驱体包括硝酸钴、氯化钴、硝酸合钴和硫酸钴中的至少一种。该前驱体可以用无水或水合的碱性有机金属盐，例如可以是Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、乙二胺硝酸合钴[Co(en)3(NO3)2]、或者Co(SO4)2·6H2O等。
优选的，活性组分中Cu的前驱体包括硝酸铜、氯化铜、硝酸合铜和硫酸铜中的至少一种。该前驱体可以用无水或水合的碱性有机金属盐，例如可以是Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、乙二胺硝酸合铜[Cu(en)3(NO3)2] 、或者Co(SO4)2·5H2O等。
进一步地，助剂中Ru的前驱体包括RuCl3，该前驱体可以用无水或水合的碱性有机金属盐，例如可以是RuCl3·3H2O等。
优选的，Re的前驱体包括高铼酸铵[NH4ReO4]或高铼酸[HReO4]。
优选的，B的前驱体包括硼酸[H3BO3]或氧化硼[B2O3]。
由上述制备方法所制得的这种催化剂的稳定性、以及催化的转化率和选择性均较高，该催化剂使用前，需要将催化剂进行活化，活化的温度为200-600 oC，压力为0.1-3MPa，空速为100-2500 h-1。
该催化剂可用于低级脂肪胺的制备中，例如可用于C1~C6醇类物质胺化制备相应的烷基胺，醇类物质包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙醇胺、丁醇、1,4-丁二醇、戊醇、戊二醇、己醇等，优选乙醇胺。
当将该催化剂用于乙醇胺临氢胺化生成乙烯胺的反应中时，将原料乙醇胺与氨混合均匀，经过预热后，通过高压泵将液体打入到固定有上述催化剂的反应器中，反应器可以为固定床或滴流床，优选滴流床。反应温度为100-170 oC、压力为7-13 MPa、氨与乙醇胺的摩尔比为1：20~30，氢气的摩尔浓度为1-90 %。反应结果表明，乙醇胺的转化率≥40 %，乙二胺的选择性≥60 %，二乙烯三胺的选择性≥10 %，催化剂在600 h的评价时间内保持稳定。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：10%Ni-10%Co-2.5%Re-0.5%Ru-1.5%B；
上述催化剂的制备方法为：
将硅铝氧化物载体置于反应容器中，控制所述反应容器于650 ℃、0.5 MPa下，将水蒸气与氮气的混合气体（水蒸汽的含量为45%）通入所述反应容器，处理18 h，干燥后于550 ℃下焙烧4 h，得到处理后的硅铝载体。
称取5 g上述处理后的硅铝载体，将2.47 g六水硝酸镍，2.47 g六水硝酸钴，3.0ml 乙二胺以及0.18 g 高铼酸铵，0.05 g 氯化钌，0.43 g硼酸溶于10 ml水中，在50 oC溶解，得到浸渍液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱120 oC干燥4h，之后置于马弗炉550 oC焙烧4 h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例2
本实施例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：10%Ni-15%Cu-2.5%Pt -1.5%K；
上述催化剂的制备方法为：
将硅铝氧化物载体置于反应容器中，控制所述反应容器于500 ℃、0.1 MPa下，将水蒸气与氮气的混合气体（水蒸汽的含量为40%）通入所述反应容器，处理16 h，干燥后于400 ℃下焙烧5 h，得到处理后的硅铝载体。
称取5 g上述处理后的硅铝载体，将2.47 g六水硝酸镍，2.9 g三水硝酸铜，3.6 ml乙二胺以及0.22 g氯化铂，0.19g硝酸钾溶于10 ml水中，在40~90℃溶解，得到浸渍液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱80 oC干燥6 h，之后置于马弗炉300oC焙烧6 h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例3
本实施例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：10%Co-10%Cu-2.5%Re-1.5%B；
上述催化剂的制备方法为：
将硅铝氧化物载体置于反应容器中，控制所述反应容器于800 ℃、1 MPa下，将水蒸气与氮气的混合气体（水蒸汽的含量为50%）通入所述反应容器，处理20 h，干燥后于600℃下焙烧3 h，得到处理后的硅铝载体。
称取5 g上述处理后的硅铝载体，将2.47 g六水硝酸钴，1.9 g三水硝酸铜，2.9 ml乙二胺以及0.18 g高铼酸铵，0.43 g硼酸溶于10 ml水中，在40~90℃溶解，得到浸渍液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱150 oC干燥2 h，之后置于马弗炉800 oC焙烧2 h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例4
本实施例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：5%Ni-10%Co-1.5%Ru-1.2%B；
上述催化剂的制备方法为：
将硅铝氧化物载体置于反应容器中，控制所述反应容器于900 ℃、3 MPa下，将水蒸气与氮气的混合气体（水蒸汽的含量为10%）通入所述反应容器，处理10 h，干燥后于800℃下焙烧2 h，得到处理后的硅铝载体。
称取5 g处理后的硅铝载体，将1.24 g六水硝酸镍，2.47 g六水硝酸钴，2.3 ml 乙二胺以及0.15 g 氯化钌，0.34 g硼酸溶于10 ml水中，在40~90℃溶解，得到浸渍液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱100 oC干燥5 h，之后置于马弗炉400 oC焙烧5 h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例5
本实施例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：5%Co-10%Cu-0.5%Pd-0.5%Ru；
上述催化剂的制备方法为：
将硅铝氧化物载体置于反应容器中，控制所述反应容器于100 ℃、0.1 MPa下，将水蒸气通入所述反应容器，处理24 h，干燥后于300 ℃下焙烧6 h，得到处理后的硅铝载体。
称取5 g处理后的硅铝载体，将1.24 g六水硝酸钴，1.9 g三水硝酸铜，2.2 ml 乙二胺以及0.042 g氯化钯，0.05 g 氯化钌，溶于10 ml水中，在40~90℃溶解，得到浸渍液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱130 oC干燥3 h，之后置于马弗炉700 oC焙烧3 h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例6
本实施例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：5%Ni-10%Cu-0.5%Re-5%Cr；
上述催化剂的制备方法为：
将硅铝氧化物载体置于反应容器中，控制所述反应容器于550 ℃、2 MPa下，将水蒸气与氮气的混合气体（水蒸汽的含量为80%）通入所述反应容器，处理10 h，干燥后于400℃下焙烧4h，得到处理后的硅铝载体。
称取5 g处理后的硅铝载体，将1.24 g六水硝酸钴，1.9 g三水硝酸铜，2.2 ml 乙二胺以及0.036g高铼酸铵，1.9 九水硝酸铬，溶于10 ml水中，在40~90℃溶解，得到浸渍液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱110 oC干燥3 h，之后置于马弗炉500 oC焙烧3 h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例7
本实施例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：15%Ni-5%Cu-1.0%Re-0.5%K；
上述催化剂的制备方法为：
将硅铝氧化物载体置于反应容器中，控制所述反应容器于750 ℃、3 MPa下，将水蒸气与氮气的混合气体（水蒸汽的含量为40%）通入所述反应容器，处理24 h，干燥后于450℃下焙烧5 h，得到处理后的硅铝载体。
称取5 g处理后的硅铝载体，将3.72 g六水硝酸钴，0.95 g三水硝酸铜，3.3 ml 乙二胺以及0.072g高铼酸铵，0.065硝酸钾，溶于10 ml水中，在40~90℃溶解，得到浸渍液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱115 oC干燥4 h，之后置于马弗炉400 oC焙烧4 h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
对比例1
本对比例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：10%Ni-10%Co-2.5%Re-0.5%Ru-1.5%B；
上述催化剂的制备方法为：
称取5 g不经过水汽处理的硅铝载体，将2.47 g六水硝酸镍，2.47 g六水硝酸钴，3.0 ml 乙二胺，0.18 g 高铼酸铵，0.05 g 氯化钌，0.43 g硼酸溶于10 ml水中，在40~90℃溶解，得到浸渍液；其他制备过程同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂，其为：10%Ni-10%Co-2.5%Re-0.5%Ru-1.5%B；
上述催化剂的制备方法为：
采用同实施例1的方法处理硅铝载体；称取5 g处理的硅铝载体，将2.47 g六水硝酸镍，2.47 g六水硝酸钴，0.18 g 高铼酸铵，0.05 g 氯化钌，0.43 g硼酸溶于10 ml水中，其他制备过程同实施例1。
实验例
本实验例旨在考察本发明提供的催化剂在脂肪醇氨化制胺反应中的催化性能：
以乙醇胺临氢胺化生成乙烯胺的反应为例，反应过程为：
将原料乙醇胺与氨混合均匀，经过预热后，通过高压泵将液体打入到反应器滴流床中，该滴流床上分别固定有实施例1~7提供的催化剂、以及对比例1和2提供的催化剂。反应温度为130 oC、压力为10 MPa、氨与乙醇胺的摩尔比为1：25，氢气的摩尔浓度为50%。
乙醇胺临氢胺化生成乙烯胺，该反应相对比较复杂，最终所制得的乙烯胺为乙二胺、二乙烯三胺、哌嗪、羟乙基乙二胺的混合物，其中涉及的反应如下式所示。
Figure 313778DEST_PATH_IMAGE001
反应结束后，计算各反应的乙醇胺转化率，以及各反应所制备的乙烯胺中主反应产物（乙二胺）的选择性、副反应产物（二乙烯三胺、哌嗪、羟乙基乙二胺）的选择性，计算公式如下所示，结果如表2所示：
其中，乙醇胺转化率=[（原料气中乙醇胺的摩尔量）-（产物中乙醇胺的摩尔量）]/（原料气中乙醇胺的摩尔量）×100 %
乙二胺的选择性= 乙二胺中的碳摩尔量/产物中总的碳摩尔量×100%
哌嗪选择性= 哌嗪中的碳摩尔量/产物中总的碳摩尔量×100%
二乙烯三胺选择性 =二乙烯三胺中的碳摩尔量/产物中总的碳摩尔量×100%
羟乙基乙二胺选择性 =羟乙基乙二胺中的碳摩尔量/产物中总的碳摩尔量×100%
表2.反应评价结果
催化剂 乙醇胺转化率/% 乙二胺/% 哌嗪/% 二乙烯三胺/% 羟乙基乙二胺/%
1 54.8 60.3 10.8 13.5 15.4
2 42 56.5 13.2 11.6 18.7
3 47.2 63 7.3 11.9 16.6
4 48 62.1 7.9 12.7 17.4
5 66.8 44.8 16.8 16.2 19.2
6 48 63.7 8.8 11.5 16
7 43 49.9 13.5 15.1 19.6
对比例1 39.4 66.9 5.6 10.9 16.5
对比例2 41 61.6 8 12 16.5
从表2可以看到，经过对硅铝载体的水汽处理、以及在浸渍液添加乙二胺，乙醇胺的转化率有了较大程度的提高（最高可达66.8%），乙二胺的选择性稍有减低。对实施例1的催化剂进行稳定性评价，在600 h内，催化剂的转化率以及选择性基本不变。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (5)

1.一种用于脂肪醇胺化制胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、助剂和活性组分，所述活性组分包括Ni、Co和Cu中的至少一种，且所述活性组分占所述催化剂的总重量的5~50 wt%；所述助剂包括K，Na、Pd、Pt、Re、Ru、Cr和B中的至少一种，且所述助剂占所述催化剂的总重量的1~10 wt%；
所述催化剂的制备方法包括：
采用水蒸汽处理所述载体后干燥、并进行第一次焙烧；以及
将处理后的所述载体与浸渍液混合浸渍，得到催化剂前体，其中，所述浸渍液中溶解有所述助剂前驱体、所述活性组分前驱体以及乙二胺；再将干燥后的所述催化剂前体进行第二次焙烧；
所述载体为硅铝氧化物；
经水蒸汽处理后的所述硅铝氧化物的平均孔径为16.729~90nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，经水蒸汽处理后所述硅铝氧化物的比表面积为60-300 m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用水蒸汽处理所述载体的方法包括：将载体置于反应容器中，控制所述反应容器于100~900 ℃、0.1~3 MPa下，将水蒸气与氮气的混合气体通入所述反应容器，处理10~24 h。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合气体中所述水蒸汽的含量为10~100 %。
5.一种由权利要求1~4任一项所述的制备方法所制得的用于脂肪醇胺化制胺的催化剂。
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