CN112705241A - 钌基催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种钌基催化剂、制备方法及其应用，所述钌基催化剂包括活性组分金属钌和载体氮化碳；其中金属钌为所述钌基催化剂总质量的0.1％～30％。与现有技术相比，本发明制备的钌基催化剂用于对苯二胺选择加氢制备1，4‑环己二胺，无需引入碱金属助剂，对苯二胺可以高活性、高选择性转化为1，4‑环己二胺，并有效抑制脱氨的副反应的进行。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种钌基催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
1，4-环己二胺(CHDA)作为一种芳香胺类化合物，可以作为燃料、医药中间体的原料，也可用于制备聚酰胺树脂等化工产品，另外，在聚氨酯工业中可用于制备1，4-环己烷二异氰酸脂，是化工工业中重要的精细化工中间体。因此发展1，4-环己二胺的生产具有重要的工业价值。
目前已报道的研究中有用Ru负载于Al2O3上作为催化剂，在温度为160℃～200℃，氢气循环压力4MPa～8MPa条件下，以1，4-二氧六环为溶剂，对苯二胺在固定床反应器中发生加氢反应，得到目标产物1，4-环己二胺，产品转化率大于99％，但存在催化剂活性组分流失的问题。
另外有报道的研究在温度120℃～200℃；反应压力1.0MPa～20MPa条件下二胺∶异丙醇(四氢呋喃)∶催化剂：NaNO3∶水∶液氨(重量)＝8～30∶30～70∶1～8∶0.1～1.2∶1～10∶0.5～1.5，催化剂是以活性炭、Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分为贵金属Ru。助剂Ni、Fe、Co等金属或氧化物中的一种或几种，对苯二胺在反应器中转化为1，4-己二胺，但是NaNO3及液氨的存在使得产物难以分离。
1，4-环己二胺也可以由1，4-环己二醇与液氨反应生成。另外一些研究中1，4-环己二醇与液氨或氨水在高压反应釜中反应，反应温度为220℃～250℃，压力为10MPa～15MPa，产品转化率95％，成品收率93％。但高压的操作条件限值了其发展。
综上所述，现有技术的催化剂体系存在活性低，易失活，反应条件苛刻，需依赖碱性助剂等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钌基催化剂、制备方法及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为达到上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种钌基催化剂，包括活性组分金属钌和载体氮化碳；其中金属钌质量为所述钌基催化剂总质量的0.1％～30％。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上述的钌基催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将含钌源的水溶液对氮化碳进行浸渍，得到催化剂前驱体混合悬浊液；
步骤2：向催化剂前驱体混合悬浊液中加入还原剂，对负载在氮化碳上的钌离子进行还原活化反应，得到钌基催化剂。
作为本发明的再一个方面，还提供了一种如上述的钌基催化剂在对苯二胺选择加氢合成1，4-环己二胺中的应用。
从上述技术方案可以看出，本发明的钌基催化剂、制备方法及其应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
(1)本发明所述催化剂包括多孔氮化碳载体和负载在所述载体上的活性组分金属钌，所述氮化碳材料具有优良的孔结构和碱性活性位，使得钌基催化剂活化反应物的性能明显提升，催化反应过程的温度和压力较低，且其催化活性高，对脂环胺的选择性高，副产物生成少；
(2)本发明所述钌基催化剂氮化碳载体与活性金属钌组分有更好的协同作用，不依赖于其它的碱性助剂，可以达到对脂环胺的较高选择性；
(3)本发明所述钌基催化剂的制备过程简单，条件温和，易于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的氮化碳的氮气吸脱附表征图；
图2为本发明实施例1得到的氮化碳的CO2-TPD表征图。
具体实施方式
作为本发明的一个方面，提供一种钌基催化剂，包括活性组分金属钌和载体氮化碳；其中金属钌质量为钌基催化剂总质量的0.1％～30％。
在本发明的一些实施例中，金属钌质量为钌基催化剂总质量的0.3％～12％。
在本发明的一些实施例中，氮化碳通过氮化碳前驱体煅烧制备得到，其中煅烧温度为200℃～1200℃，煅烧时间为1小时～10小时。
在本发明的一些实施例中，氮化碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的一种或多种；
在本发明的优选实施例中，氮化碳前驱体为尿素。
作为本发明的另一个方面，还提供一种如上述的钌基催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将含钌源的水溶液对氮化碳进行浸渍，得到催化剂前驱体混合悬浊液；
步骤2：向催化剂前驱体混合悬浊液中加入还原剂，对负载在氮化碳上的钌离子进行还原活化反应，得到钌基催化剂。
在本发明的一些实施例中，步骤1中，钌源包括水溶性钌盐；
其中钌源可以为但不局限于三氯化钌；
其中含钌源的水溶液中钌源浓度为0.1g/L～10g/L。
在本发明的一些实施例中，步骤1中，浸渍在超声中进行，室温条件下浸渍时间为0.5小时～24小时。
在本发明的一些实施例中，步骤2中，还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂中的一种或多种。
其中，还原剂过量添加，即实际添加量大于还原钌离子所需的还原剂的计算量。
在本发明的一些实施例中，步骤2中，还原活化反应在超声中进行，室温条件下反应时间为0.5小时～24小时。
作为本发明的再一个方面，还提供一种如上述的钌基催化剂在对苯二胺选择加氢合成1，4-环己二胺中的应用。
其中，以对苯二胺和氢气为原料，利用上述的钌基催化剂进行催化加氢得到1，4-环己二胺，其反应初始压力设为0.5MPa～15MPa；反应温度为50℃～300℃；反应时间为0.5小时～24小时。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
采用浸渍法制备氮化碳负载的钌基催化剂，具体操作步骤如下：
(1)室温下，将55g尿素置于带盖的坩埚中，放于马弗炉中600℃煅烧4h，用去离子水和乙醇反复冲洗三次，80℃烘箱中干燥过夜。
(2)0.2gRuCl3溶解于100mL去离子水中，搅拌状态下加入1.9g步骤(1)得到的氮化碳，继续搅拌10min，并超声浸渍30min得到混合悬浊液；
(3)将0.22g硼氢化钠加入到步骤(2)得到的混合悬浊液中，继续超声30min后取出，搅拌12h。
(4)将步骤(3)所述悬浊液进行离心分离，将所得沉淀物用去离子水、乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h后，得到固体催化剂。
性能测试：将5mmol对苯二胺、0.135g本实施例得到的钌基催化剂、20mL四氢呋喃加入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密闭，依次用氮气、氢气置换釜内空气多次后，往釜内充入5MPa H2，用肥皂水检查气密性良好后，将反应釜加热到130℃并保温2.5h；待反应结束后，将高压釜放入水浴中降到室温，通过针阀缓慢释放反应釜内残余H2，打开反应釜，离心分离催化剂和反应液，取少量反应液以气相色谱分析其组成，结果如表1所示。
另外，本发明通过对实施例1得到的氮化碳进行氮气吸脱附表征实验，如图1所示，通过BET计算得到该氮化碳的比表面积在10m2/g～150m2/g，说明本发明采用的载体具有优良的孔结构；
如图2所示，通过对实施例1得到的氮化碳进行CO2-TPD表征得到结果，该氮化碳在200℃～450℃之间有CO2脱附峰，表明本发明采用的载体具有碱性活性位；该碱性活性位和优良的孔结构使得钌基催化剂活化反应物的性能明显提升，催化反应活性高且选择性好，反应副产物少。
实施例2
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中将氮化碳前驱体尿素替换为三聚氰胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中将氮化碳前驱体尿素替换为氰胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中氮化碳前驱体煅烧温度由600℃替换为550℃。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中氮化碳前驱体煅烧温度由600℃替换为450℃。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中氮化碳前驱体煅烧时间由4h替换为2h。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(3)中强还原剂硼氢化钠替换为硼氢化钾。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于在性能测试过程中，将反应时间由2.5h替换为1h，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于在性能测试过程中，将反应温度由130℃替换为110℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中将氮化碳前驱体尿素替换为双氰胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中将氮化碳前驱体尿素替换为硫脲，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中RuCl3由0.2g替换为0.04g。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中RuCl3由0.2g替换为0.32g。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
对比例1
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(2)中的氮化碳替换为活性炭。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
对比例2
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(2)中的RuCl3替换为FeCl3。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
对比例3
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中的氮化碳前驱体煅烧温度为150℃。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
对比例4
本实施例采用实施例1中的钌基催化剂的制备方法，其区别仅在于催化剂制备步骤(1)中RuCl3由0.2g替换为0.004g。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
表1实施例和对比例制备的催化剂的性能测试结果
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钌基催化剂，其特征在于，包括活性组分金属钌和载体氮化碳；其中金属钌质量为所述钌基催化剂总质量的0.1％～30％。
2.根据权利要求1所述的钌基催化剂，其特征在于，所述金属钌质量为所述钌基催化剂总质量的0.3％～12％。
3.根据权利要求1所述的钌基催化剂，其特征在于，所述氮化碳通过氮化碳前驱体煅烧制备得到，其中煅烧温度为200℃～1200℃，煅烧时间为1小时～10小时。
4.根据权利要求3所述的钌基催化剂，其特征在于，所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的一种或多种；
作为优选的，所述氮化碳前驱体为尿素。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将含钌源的水溶液对氮化碳进行浸渍，得到催化剂前驱体混合悬浊液；
步骤2：向催化剂前驱体混合悬浊液中加入还原剂，对负载在氮化碳上的钌离子进行还原活化反应，得到钌基催化剂。
6.根据权利要求5所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钌源包括水溶性钌盐；
作为优选的，所述钌源为三氯化钌；
作为优选的，所述含钌源的水溶液中钌源浓度为0.1g/L～10g/L。
7.根据权利要求5所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述浸渍在超声中进行，室温条件下浸渍时间为0.5小时～24小时。
8.根据权利要求5所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述还原活化反应在超声中进行，室温条件下反应时间为0.5小时～24小时。
10.一种如权利要求1至4任一项所述的钌基催化剂在对苯二胺选择加氢合成1，4-环己二胺中的应用。
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