CN115430456A - 一种合成己二胺的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种合成己二胺的催化剂及其制备方法、应用。采用共沉淀法制备多孔分子筛负载的铜镍基催化剂，包括以下步骤：S1、将硝酸镍、硝酸铜和稀土金属硝酸盐溶于水中配置成混合溶液；S2、将分子筛置于反应器中，加水混合，然后向反应器内同时滴加沉淀剂和S1混合溶液，搅拌进行反应，调节混合物的pH，进行老化反应，抽滤、洗涤、干燥得到沉淀物，进行焙烧得到催化剂。本发明制备的铜镍基催化剂，由于铜可在低温下还原，还原后的铜可以活化氢原子，帮助氧化镍的还原，从而降低了镍的还原温度。同时稀土金属的加入，提高了金属镍的分散度，促进了铜镍之间的协同效应，提高了催化剂整体的加氢效应。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种合成己二胺的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
己二胺的两个氨基官能团都具有极高的活性，这使其能够作为化工中间体生产众多化学品。其工业价值主要体现在单体缩合或与其他原料反应生成缩合产品，如与己二酸或癸二酸缩聚来制备尼龙和尼龙，然后再合成其他尼龙树脂、尼龙纤维、聚酞胺树脂油墨等重要民用材料。除此以外，己二胺也广泛应用于矿产油田破乳剂、农业农药、建筑混凝土添加剂等方面。此外，在紫外线照射下，己二胺可以与碳酞氯反应制备6-氨基己腈异氰酸醋，再继续进行聚合反应生产的聚氨醋材料，广泛应用于航天领域。己二胺的应用范围不断扩充，下游产品的需求量日益加大，所以实现己二胺工业大规模生产是现在首要的任务。目前我国尼龙市场快速增长，原料己二胺已经逐渐呈现出供不应求的趋势，所以己二胺新型、高效、大规模工业生产工艺技术的研究和开发是十分有必要的。
目前，大规模工业化的己二胺合成方法为己二腈加氢法，己二腈加氢过程所用催化剂主要为雷尼镍催化剂，而雷尼镍催化剂的机械性能差，易破碎，催化剂生产成本过高；其次，催化剂的热稳定性差，在空气中易自燃，不易储存，制备过程中存在重大的安全隐患；此外，催化剂的选择性差、收率低，不适合大规模连续工业化生产。因此，所以研制稳定、成本低、己二胺选择性好及环境友好的负载型催化剂具有重要的应用价值和研究意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种合成己二胺的催化剂及其制备方法、应用，采用共沉淀法制备的多孔分子筛负载的铜镍基催化剂，由于铜可在低温下还原，还原后的铜可以活化氢原子，帮助氧化镍的还原，从而降低了镍的还原温度。同时稀土金属的加入，提高了金属镍的分散度，促进了铜镍之间的协同效应，提高了催化剂整体的加氢效应，催化剂生产工艺简单，工艺安全性高，生产成本低。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种合成己二胺的催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备多孔分子筛负载的铜镍基催化剂，包括以下步骤：
S1、将硝酸镍、硝酸铜和稀土金属硝酸盐溶于水中配置成混合溶液；
S2、将分子筛置于反应器中，加水混合，然后向反应器内同时滴加沉淀剂和S1得到的混合溶液，搅拌进行反应，滴加结束后调节混合物的pH至8，然后进行老化反应，老化反应结束后抽滤、洗涤、干燥得到沉淀物，进行焙烧得到催化剂。
优选的，所述催化剂中氧化铜和氧化镍的含量为催化剂总质量的15-55％，所述催化剂中氧化铜和氧化镍的质量比为1:1-1.5。
优选的，所述稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的15-45％，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钐的一种或多种。
优选的，所述多孔分子筛为ZSM-5或MCM-41，孔径为1-10nm，多孔分子筛的含量为催化剂总质量的25-65％。
优选的，S1中，所述混合溶液中金属离子浓度为0.5-2.5mol/L。
优选的，S2中，所述沉淀剂与混合溶液中金属离子的摩尔比为1-3:1，所述沉淀剂为pH＝11的氨水、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
优选的，S2中，所述反应的温度为35-55℃；老化反应的时间为3-8h，温度为35-55℃；所述焙烧的温度为250-750℃，时间为2.5-5.5h。
本发明还提供了上述合成己二胺的催化剂的制备方法制备的催化剂。
此外，本发明还提供了上述合成己二胺的催化剂在6-氨基己腈氢化合成己二胺中的应用，所述催化剂的用量为反应原料总质量的1-5％。
优选的，所述合成反应为间歇釜式反应或固定床反应，间歇釜式反应或固定床反应中，催化剂使用前活化温度300-450℃，活化氢气空速2000-3500h-1，活化时间5-10h；间歇釜式反应的温度为120-500℃，压力为1.5-8.0Mpa；固定床反应的温度为120-500℃，压力为1.5-8.0Mpa，反应空速0.3-3h-1。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
1、本发明采用共沉淀法制备的多孔分子筛负载的铜镍基催化剂，由于铜可在低温下还原，还原后的铜可以活化氢原子，帮助氧化镍的还原，从而降低了镍的还原温度。同时稀土金属的加入，提高了金属铜镍的分散度，促进了铜镍之间的协同效应，提高了催化剂整体的加氢效应。采用的负载型金属铜镍催化剂廉价易得而且具有长的使用寿命，还原再生后的催化剂与新鲜催化剂相比，仍然保持了较高的反应活性。
2、本发明采用共沉淀法制备的多孔分子筛负载的铜镍基催化剂，用于6-氨基己腈加氢合成己二胺的反应，与雷尼镍催化剂的制备相比，提高对产物的选择性和原料的转化率，催化剂的成本低，且各组分具有不同的化学电位，在其作用下各组分在溶液中以离子型态存在能更加有序的混合，催化剂易回收，稳定性好，生产工艺简单，工艺安全性高，生产成本低，反应转化率及收率高，己二胺纯度高，无三废排放、设备投资低，适合大规模生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
采用共沉淀法制备的催化剂NiCuCe/ZSM-5，包括以下步骤：
S1、称取摩尔比为2:2:1的硝酸铜、硝酸镍和硝酸铈溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为1mol/L的混合溶液；
S2、将无水碳酸钠溶于水中配制pH为11的无水碳酸钠溶液，将无水碳酸钠溶液和S1得到的混合溶液同时滴入装有5-10mL去离子水和占比催化剂总质量50％ZSM-5分子筛的250mL三口烧瓶中进行反应，ZSM-5分子筛的孔径为6nm，滴速为1mL/min，无水碳酸钠溶液中无水碳酸钠与金属离子的摩尔比为1:1.2；反应的温度为45℃，并且剧烈的搅拌，此时会逐渐出现沉淀，滴加结束后，测试混合物的pH＝6-7，用碳酸钠溶液调节混合物的pH至8；
然后进行老化反应6h，并保持恒温45℃和剧烈的搅拌，老化反应结束后进行抽滤，先用400mL以上的75℃去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再用100mL以上的甲醇常温洗涤，目的是为了尽量除去沉淀物中的钠离子，然后将沉淀物放置在电热鼓风干燥箱中，110℃下干燥10h得到沉淀物，待沉淀冷却至室温后，用研钵研磨成无颗粒感的粉末，在350℃下进行焙烧5h得到NiCuCe/ZSM-5催化剂。
实施例2
采用共沉淀法制备的催化剂NiCuLa/MCM-41，包括以下步骤：
S1、称取摩尔比为2:2:1的硝酸铜、硝酸镍和硝酸镧溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
S2、将无水碳酸钠溶于水中配制pH为11的无水碳酸钠溶液，将无水碳酸钠溶液和S1得到的混合溶液同时滴入装有5-10mL去离子水和占比催化剂总质量35％MCM-41分子筛的250mL三口烧瓶中进行反应，MCM-41分子筛的孔径为6nm，滴速为1mL/min，无水碳酸钠溶液中无水碳酸钠与金属离子的摩尔比为1:1.2；反应的温度为45℃，并且剧烈的搅拌，此时会逐渐出现沉淀，滴加结束后，测试混合物的pH＝6-7，用碳酸钠溶液调节混合物的pH至8；
然后进行老化反应6h，并保持恒温45℃和剧烈的搅拌，老化反应结束后进行抽滤，先用400mL以上的75℃去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再用100mL以上的甲醇常温洗涤，目的是为了尽量除去沉淀物中的钠离子，然后将沉淀物放置在电热鼓风干燥箱中，110℃下干燥10h得到沉淀物，待沉淀冷却至室温后，用研钵研磨成无颗粒感的粉末，在450℃下进行焙烧5h得到NiCuLa/MCM-41催化剂。
利用BET法计算实施例1-2的催化剂孔结构性能，实施例1-2制备的NiCuCe/ZSM-5和NiCuLa/MCM-41催化剂的比表面积在200-300m2/g之间，孔体积和孔径分别在0.5-1.0cm3/g和4-5nm之间。
实施例3
一种6-氨基己腈氢化制备己二胺的方法，包括以下步骤：
将质量分数为20％的6-氨基己腈乙醇溶液加入间歇釜式反应釜中，将实施例1制备的NiCuCe/ZSM-5催化剂20g(约25mL)在固定床用氢气加热活化，催化剂活化的温度350℃，活化氢气空速2500h-1，活化时间6h；然后在氮气保护下转移至间歇釜式反应釜内，进行密封后，用氢气置换釜内空气，设定反应釜的反应温度为180℃，充氢气至设定的反应压力6MPa；当反应温度达到180℃后，开启搅拌并开始计时，搅拌的转速保持为600r/min，反应3h后，关闭搅拌和加热装置，冷却反应釜至室温，泄压至常压，取反应后混合物，经色谱分析转化率为99％，己二胺的选择性为99.5％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。
实施例4
一种6-氨基己腈氢化制备己二胺的方法，包括以下步骤：
将质量分数为30％的6-氨基己腈乙醇溶液加入间歇釜式反应釜中，将还原好的实施例1制备的NiCuCe/ZSM-5催化剂20g(约25mL)加入到间歇釜式反应釜内，进行密封后，用氢气置换釜内空气，进行加热活化催化剂，催化剂活化的温度350℃，活化氢气空速2500h-1，活化时间6h。催化剂活化后，反应釜温度降至反应温度180℃，充氢气至设定的反应压力6MPa，当反应温度达到180℃后，开启搅拌并开始计时，搅拌的转速保持为600r/min，反应4.5h后，关闭搅拌和加热装置，冷却反应釜至室温，泄压至常压，取反应后混合物，经色谱分析转化率为99％，己二胺的选择性为99.5％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。
实施例5
一种6-氨基己腈氢化制备己二胺的方法，包括以下步骤：
将质量分数为5％的6-氨基己腈乙醇溶液加入间歇釜式反应釜中，将实施例2制备的NiCuLa/MCM-41催化剂20g(约25mL)在固定床用氢气加热活化，催化剂活化的温度380℃，活化氢气空速2500h-1，活化时间8h；然后在氮气保护下转移至间歇釜式反应釜内，进行密封后，用氢气置换釜内空气，设定反应釜的反应温度为180℃，充氢气至设定的反应压力6MPa；当反应温度达到180℃后，开启搅拌并开始计时，搅拌的转速保持为600r/min，反应1h后，关闭搅拌和加热装置，冷却反应釜至室温，泄压至常压，取反应后混合物，经色谱分析转化率为98％，己二胺的选择性为99.5％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。
实施例6
将质量分数为75％的6-氨基己腈乙醇溶液加入间歇釜式反应釜中，将实施例1制备的NiCuCe/ZSM-5催化剂20g(约25mL)在固定床用氢气加热活化，催化剂活化的温度350℃，活化氢气空速2500h-1，活化时间6h，然后氮气保护下转移至间歇釜式反应釜内，进行密封后，用氢气置换釜内空气，设定反应釜的反应温度为180℃，充氢气至设定的反应压力6MPa；当反应温度达到180℃后，开启搅拌并开始计时，搅拌的转速保持为600r/min，反应8h后，关闭搅拌和加热装置，冷却反应釜至室温，泄压至常压，取反应后混合物，经色谱分析转化率为95％，己二胺的选择性为98.5％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。
实施例7
将实施例1制备的NiCuCe/ZSM-5催化剂20g(约25mL)装入固定床反应器中。催化剂经氢气活化后使用，活化温度320℃，程序升温1h从室温达到活化温度，活化氢气空速为2500h-1，活化8h。催化剂活化后，床层温度降至反应温度180℃，***压力升压至5MPa，将质量分数为20％的6-氨基己腈乙醇溶液经泵打入反应***中，空速为1h-1。取反应后混合物，经色谱分析转化率为97％，己二胺的选择性为99.5％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。
对比例1
6-氨基己腈氢化制备己二胺的方法方法同实施例3，区别在于，催化剂采用雷尼镍催化剂。取反应后混合物，经色谱分析转化率为92％，己二胺的选择性为95.3％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。
综上，采用共沉淀法制备的多孔分子筛负载的铜镍基催化剂，由于铜可在低温下还原，还原后的铜可以活化氢原子，帮助氧化镍的还原，从而降低了镍的还原温度。同时，稀土金属的加入，提高了金属铜镍的分散度，促进了铜镍之间的协同效应，提高了催化剂整体的加氢效应，用于6-氨基己腈加氢合成己二胺的反应，反应转化率及收率高，己二胺纯度高。与雷尼镍催化剂的制备相比，该方法制备的催化剂成本低，且各组分具有不同的化学电位，在其作用下各组分在溶液中以离子型态存在能更加有序的混合，生产工艺简单，工艺安全性高，生产成本低，无三废排放、设备投资低，适合大规模生产。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备多孔分子筛负载的铜镍基催化剂，包括以下步骤：
S1、将硝酸镍、硝酸铜和稀土金属硝酸盐溶于水中配置成混合溶液；
S2、将分子筛置于反应器中，加水混合，然后向反应器内同时滴加沉淀剂和S1得到的混合溶液，搅拌进行反应，滴加结束后调节混合物的pH至8，然后进行老化反应，老化反应结束后抽滤、洗涤、干燥得到沉淀物，进行焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中氧化铜和氧化镍的含量为催化剂总质量的15-55％，所述催化剂中氧化铜和氧化镍的质量比为1:1-1.5。
3.根据权利要求1所述的合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的15-45％，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔分子筛为ZSM-5或MCM-41，孔径为1-10nm，多孔分子筛的含量为催化剂总质量的25-65％。
5.根据权利要求1所述的合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合溶液中金属离子浓度为0.5-2.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述沉淀剂与混合溶液中金属离子的摩尔比为1-3:1，所述沉淀剂为pH＝11的氨水、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
7.根据权利要求1所述的合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述反应的温度为35-55℃；老化反应的时间为3-8h，温度为35-55℃；所述焙烧的温度为250-750℃，时间为2.5-5.5h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的合成己二胺的催化剂的制备方法制备的催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂在6-氨基己腈氢化合成己二胺中的应用，其特征在于，所述催化剂的用量为反应原料总质量的1-5％。
10.根据权利要求9所述的催化剂在6-氨基己腈氢化合成己二胺中的应用，其特征在于，所述合成反应为间歇釜式反应或固定床反应，间歇釜式反应或固定床反应中，催化剂使用前活化温度300-450℃，活化氢气空速2000-3500h-1，活化时间5-10h；间歇釜式反应的温度为120-500℃，压力为1.5-8.0Mpa；固定床反应的温度为120-500℃，压力为1.5-8.0Mpa，反应空速0.3-3h-1。
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