CN107107052A - 含有纳米碳和纳米结构或微米结构和经煅烧的水滑石壳的多功能稳定纳米构造体 - Google Patents
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Abstract
描述了用于制备具有核/基于石墨烯的壳结构的多级核‑壳结构的方法。用于制备核/基于石墨烯的壳结构的方法可以包括获得组合物，其包含核纳米结构或微米结构，以及至少一部分表面涂覆有可固化有机材料的基于石墨烯的结构，其中核纳米结构或微米结构以及基于石墨烯的结构分散在整个组合物中，使组合物经受使有机材料固化和使得基于石墨烯的结构能够围绕核纳米结构或微米结构自组装的条件，以产生核/基于石墨烯的壳结构，所述核/基于石墨烯的壳结构具有包围核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月11日提交的美国临时专利申请第62/253837号和2016年11月7日提交的美国临时专利申请第62/418498号的优先权。以上各参考公开的全部内容通过引用明确地并入本文，没有放弃的权利。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及具有基于石墨烯的壳结构或核/基于石墨烯的壳结构的材料、该材料的制备方法及其用途。该材料可以由涂覆有可固化有机材料的表面的基于石墨烯的结构的自组装制备。
B.相关技术说明
石油化学工业依赖于传统的基于沸石的催化剂或沸石型催化剂用于进行多种转化反应，包括商业规模的烷烃脱氢反应。这些传统的催化剂面临与再循环能力、焦化和频繁的再生、不可控酸性和金属物质(如果存在)烧结相关的问题。这些问题导致了催化剂的开发聚焦在5nm以下的纳米颗粒(例如Pt、Pd和Au)或量子点。5nm以下的催化剂作为高活性表面被用于促进催化反应，然而催化剂纳米颗粒的糟糕抗烧结性和不可控的吸附-解吸导致了催化剂活性的损失、较低的选择性、转化率和增加的焦炭形成。
传统异质结构的纳米催化剂将贵金属或过渡金属纳入到酸性/碱性氧化物/陶瓷载体中。虽然这种方法可以改善化学反应的选择性和转化率，但是这些催化剂具有不能控制催化功能和在长期操作时间后烧结的缺点。此后，公开了关于多组分包封的纳米催化剂(核/壳、蛋黄/壳、纳米多层结构等)的大量报道。对于多组分包封的纳米催化剂受材料构造体、表面官能度、整合/稳定性/回收和制造领域的影响。材料构造体的问题包括催化剂限制、与载体的相互作用、以及合适的/优化的电子、化学和能量结构或环境。为此，已经研究了基于碳和催化剂纳米颗粒的多孔核/壳或核/多壳球状或盒状结构(参见例如Kim等人,New Journal of Chemistry,2014,38,1606-1610；An等人,ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7,4969-4978；和Li等人,Langmuir,2015,31,5164-5173)。这种混杂体系的制造可能需要硬模板或软模板、催化纳米颗粒负载基质和碳包封机制、以及智能且程序化的合成步骤以重复和制造多间隔结构。然而，这些制造方法的缺点为冗长的多步骤涂覆和蚀刻方法以制备基于碳或石墨烯的多壳和中空结构(参见例如Li等人,Langmuir,2015,31,5164-5173；Zhang等人,Scientific Reports,2014,4,4053)。举例来说，模板的选择可能需要使用强酸，其可以进一步损坏并改性碳/石墨烯/氧化石墨烯(GO)壳。这还会导致催化纳米颗粒在蚀刻溶剂中不溶解的问题(参见例如Wu等人,Journal of PhysicalChemistry C,2012,116,12861-12874)。另外，大多数传统技术采用碳化过程将基于碳的分子或聚合物转化为碳壳。尽管这些类型的方法能够实现金属纳米颗粒的吸附或注入，同时他们可以产生缺少基于石墨烯的材料(例如石墨烯或GO/经还原的氧化石墨烯(rGO))的特性和性能的催化剂，从而限制碳化壳成为载体。制备核/基于石墨烯的壳的其他方法包括使用等离子放电。例如，Sergiienko等人,Acta Materialia,2007,55,3671-3680描述了通过在液态乙醇的超声空化场中放电而合成的石墨包封的钴纳米颗粒。在另一实例中，Hong等人,Journal of Physical Chemistry Letters,2010,1,3442-3445公开了由带正电荷和带负电荷的官能化经还原的氧化石墨烯合成中空-壳结构。然而，该方法具有以下缺点：1)过度团聚，这在一定程度上是由于带正电荷的官能团和带负电荷的官能团之间的静电吸引，2)与用两种带相反电荷的分散物质制造具有给定pH的分散体相关的复杂性，以及3)无法控制石墨烯层或氧化石墨烯层的厚度。
尽管已有关于基于石墨烯的壳结构或核/基于石墨烯的壳结构的全部现有研究，还没有充分实现对其独有特性的利用。这在一定程度上是由于目前所见的基于石墨烯结构的结构限制。如上所讨论的，用于制备这种基于石墨烯的结构的现有方法可能是复杂的、耗时的和/或昂贵的。
发明内容
已经发现对于现有方法的解决方案，该方法用于制造具有基于石墨烯的壳或核/基于石墨烯的壳设计的材料。具体地，该解决方案旨在能够在最少的步骤中获得具有多功能的构造体的材料，同时限制或避免使用强酸性或强碱性条件。在一个实例中，本发明使用的方法在于基于石墨烯的结构(例如石墨烯片或其他石墨烯的其他衍生物)的自组装，其可以产生基于石墨烯的壳或混杂的纳米结构或微米结构的构造体的设计，其具有核/基于石墨烯的壳的组合。举例来说，至少部分表面涂覆有可固化有机材料(例如，环氧树脂)的基于石墨烯的结构的分散体可以自组装或折叠以产生基于石墨烯的壳，或围绕纳米结构或微米结构折叠以产生核/基于石墨烯的壳。不希望受理论约束，认为通过致使石墨烯表面弯曲的诱导应力，固化和任选地对有机材料进行淬火有助于基于石墨烯的结构的自折叠机制，从而有助于壳的形成。认为由于弯曲和/或石墨烯结构之间的原位静电条件，壳的形成而不是石墨烯结构的团聚块是有利的。因此，如果需要，可以避免使用带正电荷基团和/或负电荷基团的官能化的基于石墨烯的结构。当与如上所讨论的现有材料相比时，本发明获得的基于石墨烯的壳材料和/或核/基于石墨烯的壳材料提供了几种优势。第一，基于石墨烯的结构组装为壳在壳的碳晶格中引入了可接近的边缘和应变，不仅赋予更大的化学活性，还为任意包封或涂覆的纳米结构或微米结构提供了适当的电子环境。更进一步，通过引入包围基于石墨烯的壳的外部经煅烧的水滑石壳，可以进一步改性基于石墨烯的壳材料和/或核/基于石墨烯的壳材料。更进一步，其他纳米结构或微米结构可以被引入到基于石墨烯的壳或经煅烧的水滑石壳或两个壳中或沉积于其上，从而向本发明的材料增加其他层次的构造体和功能。获得的材料可以被设计为或调整为用于各种应用(例如化学反应的催化剂、传感器、过滤器、控释介质(例如肥料、个人护理用品(例如香体剂、香皂、洗发水、清洁剂))、储能装置(例如燃料电池、电池和超级电容器)、等离子设备或光学设备等)。
在本发明的一个方面，公开了制备具有核/基于石墨烯的壳结构的催化剂的方法。该方法在每一步提供了参数控制，从而能够调节或改性所获得的催化剂的形态、结构和性质。该方法可以包括(a)获得组合物，其包含核纳米结构或微米结构，以及至少部分表面涂覆有可固化有机材料的基于石墨烯的结构(例如石墨烯片)，以及(b)将组合物经受使组合物固化并任选地对组合物进行淬火的条件，以使得基于石墨烯的结构围绕核纳米结构或微米结构自组装或折叠以产生核/基于石墨烯的壳结构，其包含包围核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。
步骤(a)中经涂覆的基于石墨烯的结构可以为用可固化有机材料预涂覆的(例如一侧或两侧，优选一侧)然后分散在组合物中。这种预涂覆方法的一个问题是其可以需要另外的涂覆步骤。然而，在其他实例中，步骤(a)中经涂覆的基于石墨烯的结构可以由以下方法获得：(1)首先将未经涂覆的基于石墨烯的结构(例如有机溶剂如苯甲醇)分散在组合物中，然后向组合物中添加可固化有机材料，(2)向组合物中添加未经涂覆的基于石墨烯的结构，该组合物中已经含有可固化有机材料，或者(3)同时向组合物中添加未经涂覆的基于石墨烯的结构和可固化有机材料，其中任一种方法可以获得原位涂覆过程，其避免了前述的预涂覆步骤的必要。无论使用预涂覆方法或是原位涂覆方法，有机材料可以涂覆基于石墨烯的结构的至少部分表面或整个表面区域。
步骤(b)的固化条件可以包括将组合物加热至15℃至400℃，优选100℃至150℃的温度一段时间(例如0.5分钟至360分钟)。有机材料可以为可固化聚合物、低聚物或单体。在一些实施方式中，有机材料一经固化就在基于石墨烯的结构表面上产生聚合物膜，该膜具有小于100nm、优选1nm至50nm、或更优选1nm至25nm的厚度。不希望受理论约束，认为有机材料的固化和/或淬火可以诱导应力，致使石墨烯表面弯曲。可以通过聚合物厚度、固化温度、固化时长和/或淬火温度来控制弯曲。淬火可以包括在短时间内(例如1分钟至60分钟)，将组合物从至少100℃的固化温度冷却至25℃或更低的温度，其冷却经固化的或经部分固化的有机材料。组合物中存在的具有纳米结构或微米结构的不同等电位点的溶剂(例如苯甲醇或水)可以有助于促进折叠的经涂覆的石墨烯和纳米结构和/或微米结构之间的静电吸引。这实现了包封过程/围绕纳米结构或微米结构的壳的形成。还认为在发生折叠时，在两个石墨烯结构的相似弯曲上所带的相似电荷会互相排斥。这使得能够在该过程中维持均一的分散，从而抑制结构的团聚并有助于壳的形成。另外，在某些方面，本发明的方法不需要或不利用官能化的石墨烯材料的混合物以实现自组装(例如，具有官能化的带正电荷基团(例如，rGO—NH3 +)的第一基于石墨烯的结构和具有官能化的带负电荷基团(例如，rGO—COO-)的第二基于石墨烯的结构)。相反，单一类型的基于石墨烯的结构(无论官能化与否)可以与可固化聚合物涂层联用以实现自组装。
本发明的方法还可以包括在步骤(c)中，在基于石墨烯的结构中和/或所产生的基于石墨烯的壳表面上引入第二纳米结构或微米结构。在步骤(c)中，可以在步骤(a)和/或(b)中的任一向组合物中添加第二纳米结构或微米结构前体，且第二纳米结构或微米结构可以在基于石墨烯的结构表面和/或经涂覆的基于石墨烯的壳表面上形成。在一些方面，可以在步骤(a)期间添加第二纳米结构或微米结构前体溶液，第二纳米结构或微米结构在步骤(b)之前或期间在基于石墨烯的结构上形成。在另一方面，在步骤(b)期间添加第二纳米结构或微米结构前体溶液，第二纳米结构或微米结构在步骤(b)期间在基于石墨烯的结构和/或基于石墨烯的壳上形成。在一些实施方式中，第二纳米结构或微米结构在步骤(a)之前已经沉积于基于石墨烯的结构上。可以重复步骤(a)、(b)和/或(c)的方法以形成多壳的核/基于石墨烯的壳结构。例如，在基于石墨烯的壳表面具有第二纳米结构或微米结构的所产生的核/基于石墨烯的壳结构还可以被分散在第二组合物中，其包含经可固化有机材料涂覆的基于石墨烯的结构。这种第二组合物可以经受使有机材料固化并任选地对组合物进行淬火的条件，以使得基于石墨烯的结构围绕所产生的核/基于石墨烯的壳结构自组装以产生核/基于石墨烯的壳/纳米颗粒/基于石墨烯的壳。在纳米结构或微米结构不用作核材料的实施方式中，产生基于石墨烯的壳/纳米颗粒/基于石墨烯的壳结构。
在步骤(a)、(b)和/或(c)中，碳物质(例如烃、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的单体、芳香族化合物、金属络合的基于碳的化合物或其任意组合)可以被添加至组合物以增加基于石墨烯的壳的孔隙率。
在其他实例中，该方法可以包括形成包围基于石墨烯的壳结构或核/基于石墨烯的壳结构的第二壳。第二壳可以具有介孔结构或大孔结构，优选介孔结构。第二壳的厚度可以为0.5纳米(nm)至1000nm，优选10nm至100nm，最优选1nm至50nm。第二壳可以包含金属氧化物或混合的金属氧化物壳。在第二壳含有金属氧化物的实例中，优选水滑石材料(例如，MgAlGa(O))。在一些实例中，金属氧化物包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或包含其任意组合的复合物壳。第二壳还可以含有掺杂物(例如元素周期表的1至14列中的一种或更多种元素或金属，优选13列和14列，更优选镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)或其组合)。第二壳的产生可以包括将核/基于石墨烯的壳结构分散于含有金属盐(例如金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属氯化物等)的溶液中，并加热溶液以形成第二壳。该溶液可以在至少两个阶段中被加热：(1)50℃至150℃，优选60℃持续30分钟至10小时；(2)200℃至1000℃，优选700℃持续2小时至10小时以形成核/基于石墨烯的壳/第二壳结构。在形成第二壳之后，可以形成含有基于石墨烯结构的第三壳。形成第三壳可以包括将核/基于石墨烯的壳/第二壳结构分散于第二组合物，其含有用可固化有机材料涂覆的基于石墨烯的结构，使第二组合物经受使有机材料固化，并使基于石墨烯的结构自组装并形成第三壳的条件。该方法还可以包括用蚀刻剂去除部分或全部的核纳米结构或微米结构。
在使用预涂覆方法以涂覆基于石墨烯的结构的一些实例中，基于石墨烯的结构的第一侧可以用可固化有机材料预涂覆，相反的第二侧不用可固化有机材料预涂覆。在一些实例中，可固化聚合物涂层可以具有少于100nm的厚度，优选1nm至50nm，或更优选地1nm至25nm。在一些实例中，可固化有机材料为热固性材料(例如环氧树脂、醇酸树脂、基于氨基的材料、酚醛树脂材料、聚酯材料、聚酰亚胺材料、硅材料或其组合)。涂层可以由具有热塑性材料的组合物制成，并且还可以包含能够添加到组合物中的其他非热塑性材料、添加剂等。热固性基质在升高的温度下固化或变为交联且趋于失去变为柔性的或可塑造的能力。
本文描述的核/基于石墨烯的壳结构中的核或蛋黄纳米结构或微米结构可以包括金属或金属氧化物，优选金属氧化物(例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或含有其任意组合的复合物颗粒)。
使用上述方法制备的核/基于石墨烯的壳结构可以包括单个核纳米结构或微米结构或多个核纳米结构或微米结构。核纳米结构或微米结构的直径可以为1nm至5000nm，1nm至1000nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm。核纳米结构或微米结构可以填充1％至99％、优选30％至60％的基于石墨烯的壳的空隙体积，其中空隙定义为由基于石墨烯的壳内表面形成的空间。任意基于石墨烯的壳可以具有介孔结构或大孔结构，优选介孔结构。所公开的任一种基于石墨烯的壳的孔隙率可以为20％至90％，优选40％至70％。所公开的任一种基于石墨烯的壳的厚度可以为0.5纳米(nm)至1000nm，优选10nm至100nm，最优选1nm至50nm。
在一些实施方式中，公开了具有多级核-壳结构的材料。在一些实施方式中，该材料具有催化性能。该材料可以具有基于石墨烯的壳，其具有由基于石墨烯的壳的内表面界定的空隙，其中纳米结构或微米结构(例如催化金属)分散于基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者上；包围基于石墨烯的壳的经煅烧的水滑石壳以及分散的纳米结构或微米结构。基于石墨烯的壳的内表面可以具有经固化的聚合物涂层，其具有少于100nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至25nm的厚度。基于石墨烯的壳可以包含石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、氧化石墨、石墨烯量子点或其他石墨烯衍生物。在一些实例中，基于石墨烯的壳为至少部分表面涂覆有可固化有机材料的基于石墨烯的结构、加热、淬火以及与核颗粒的反应产物。在其他实施方式中，基于石墨烯的壳可以包含除石墨烯之外的碳物质(例如烃、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的单体、芳香族化合物、金属络合的基于碳的化合物或其任意组合)。纳米结构或微米结构可以为贵金属(例如钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、或其任意组合或合金)、或过渡金属(例如铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锡(Sn)或银(Ag)、或其任意组合或合金)，其分散在基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者上，基于石墨烯的壳具有1nm至50nm，优选1nm至25nm，或更优选1nm至10nm的平均粒径。在一些实例中，基于石墨烯的壳和经煅烧的水滑石壳各自分别具有介孔结构或大孔结构，优选介孔结构。基于石墨烯的壳和水滑石壳可以各自分别具有为0.5纳米(nm)至1000nm，优选10nm至100nm，最优选1nm至50nm的厚度，和/或各自分别具有20％至90％，优选40％至70％的孔隙率。基于石墨烯的壳的空隙可以包含金属核纳米结构或微米结构或金属氧化物核纳米结构或微米结构(例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或含有其任意组合的复合物)。这种核可以填充基于石墨烯的壳的空隙的1％至99％，优选30％至60％。核可以包含单个核纳米结构或微米结构或多个纳米结构或微米结构。在一些实例中，每个结构具有1nm至5000nm，1nm至1000nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm的直径。
本发明基于石墨烯的壳材料还可以包括多个基于石墨烯的壳和/或经煅烧的水滑石壳。每个基于石墨烯的壳可以包含金属纳米结构或微米结构，其分散于第二基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者上。至少一个基于石墨烯的壳(例如第二基于石墨烯的壳)可以位于基于石墨烯的壳和经煅烧的水滑石壳之间。另一第三基于石墨烯的壳(例如第三基于石墨烯的壳)可以包围经煅烧的水滑石壳。基于石墨烯的壳和经煅烧的水滑石壳的数量可以被调节以适应化学反应的性质和/或条件。每个经煅烧的水滑石壳还可以含有掺杂物(例如元素周期表的1至14列的元素或金属，优选13列或14列，更优选镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)或其组合)。
在一些实施方式中，可以将多级核-壳结构的催化剂或由本文描述的任一种方法制备的催化剂与反应物进料接触，以催化化学反应并产生产物进料。化学反应的非限制性实例包括烃裂化反应、烃加氢反应、烃脱氢反应、脱氮反应、脱硫反应、烃芳构化反应、环境治理反应、三效机动车催化转换器反应或其任意组合等。
在另一实例中，用于生产化学产物的***可以包括(a)用于反应物进料的进口；(b)反应区(例如连续流动反应器，其选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器)，其被配置为与进口流体连通；和(c)出口，其被配置为与反应区流体连通并被配置为将产物流从反应区移除。反应区可以包括多级核-壳结构的催化剂或由本文描述的任一种方法制备的催化剂。
在一些实施方式中，多级核-壳结构的基于石墨烯的材料或由本文描述的任一种方法制备的多级核-壳结构的基于石墨烯的材料可以用于制品(例如传感器、生物传感器、电极、光学/等离子体器件、过滤器、例如在肥料和个人护理产品中的控释介质、储能装置(例如燃料电池、电池和超级电容器)等)或用于制造制品。
在本发明的全文中，描述了74个催化剂实施方式。实施方式1是用于制备具有核/基于石墨烯的壳结构的催化剂的方法，该方法包括：(a)获得组合物，其包含核纳米结构或微米结构以及表面涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的结构，其中核纳米结构或微米结构以及基于石墨烯的结构分散在组合物中；以及(b)使组合物经受使聚合物膜固化并使得基于石墨烯的结构围绕核纳米结构或微米结构自组装的条件，以产生核/基于石墨烯的壳结构，其包含包围核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。实施方式2是实施方式1的方法，其中使聚合物膜固化的条件包括将组合物加热至15℃至400℃的温度0.5分钟至180分钟。实施方式3是实施方式2的方法，其中该组合物是pH为2至13，优选5至9，更优选6至8，或更优选6.5至7.5的水溶液。实施方式4是实施方式1至3中任一项的方法，其中核纳米结构或微米结构包含金属、金属氧化物、金属合金、双金属的金属、三金属的金属、氮化物、硫属化物、量子点或其组合。实施方式5是实施方式1至4中任一项的方法，其还包括：(c)向步骤(a)和/或(b)的任一个中的组合物中添加纳米结构或微米结构前体溶液，并在涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的结构表面和/或基于石墨烯的壳表面形成第二纳米结构或微米结构。实施方式6是实施方式5的方法，其中在步骤(a)期间添加纳米结构或微米结构前体溶液，第二纳米结构或微米结构在步骤(b)之前或期间在基于石墨烯的结构上形成。实施方式7是实施方式5的方法，其中在步骤(b)期间添加纳米结构或微米结构前体溶液，第二纳米结构或微米结构在步骤(b)期间在基于石墨烯的结构和/或基于石墨烯的壳上形成。实施方式8是实施方式1至4中任一项的方法，其中第二纳米结构或微米结构在步骤(a)之前已经沉积在基于石墨烯的结构上。实施方式9是实施方式5至8中任一项的方法，其中第二纳米结构或微米结构包含贵金属，其选自银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、或铱(Ir)、或其任意组合或合金。实施方式10是实施方式4至9中任一项的方法，其中纳米结构或微米结构包含过渡金属，其选自铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)、或锡(Sn)、或其任意组合或合金。实施方式11是实施方式5至10中任一项的方法，其中将基于石墨烯的壳表面上所产生的具有第二纳米结构或微米结构的核/基于石墨烯的壳结构分散于第二组合物中，第二组合物含有用可固化聚合物膜涂覆的基于石墨烯的结构，其中使第二组合物经受使聚合物膜固化并使得基于石墨烯的结构围绕所产生的核/基于石墨烯的壳结构自组装的条件，以产生核/基于石墨烯的壳/纳米颗粒/基于石墨烯的壳结构。实施方式12是实施方式1至11中任一项的方法，其中将碳物质添加至步骤(a)和/或步骤(b)的组合物中，以增加基于石墨烯的壳的孔隙率。实施方式13是实施方式12的方法，其中碳物质是烃、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的单体、芳香族化合物、金属络合的基于碳的化合物或其任意组合。实施方式14是实施方式1至13中任一项的方法，其还包括：(d)形成包围核/基于石墨烯的壳结构的第二壳。实施方式15是实施方式13中的方法，其中第二壳是金属氧化物壳或混合的金属氧化物壳。实施方式16是实施方式14中的方法，其中壳是混合的金属氧化物壳，优选水滑石壳。实施方式17是实施方式14中的方法，其中壳是金属氧化物壳，选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或含有其任意组合的复合物壳。实施方式18是实施方式14至17中任一项的方法，其中壳包含掺杂物。实施方式19是实施方式18的方法，其中掺杂物选自元素周期表的1至14列的一种或更多种元素或金属，优选13列和14列，更优选镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)或其组合。实施方式20是实施方式14至19中任一项的方法，其包括将核/基于石墨烯的壳结构分散于含有金属硝酸盐的溶液中，加热溶液以形成第二壳。实施方式21是实施方式20的方法，其中溶液在至少两个阶段被加热：(1)50℃至150℃持续30分钟至10小时；和(2)200℃至1000℃持续2小时至10小时。实施方式22是实施方式14至21任一项的方法，其中第二壳具有介孔结构或大孔结构，优选介孔结构。实施方式23是实施方式14至22中任一项的方法，其中该第二壳具有0.5纳米(nm)至1000nm，优选10nm至100nm，最优选1nm至50nm的厚度。实施方式24是实施方式14至23中任一项的方法，其还包括形成包围第二壳的第三壳，其中第三壳为基于石墨烯的壳，其通过将核/基于石墨烯的壳/第二壳结构和/或核/基于石墨烯的壳/纳米结构或微米结构/第二壳结构分散于第二组合物中形成，该第二组合物包含涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的结构，其中使第二组合物经受使聚合物膜固化，使得基于石墨烯的结构自组装，并形成第三壳的条件。实施方式25是实施方式24的方法，其还包括将核/基于石墨烯的壳/第二壳结构和/或核/基于石墨烯的壳/纳米结构或微米结构/第二壳结构分散于第三纳米结构或微米结构前体溶液中，并在基于石墨烯的第三壳表面上形成第二纳米结构或微米结构。实施方式26是实施方式1至25中任一项的方法，其中基于石墨烯的片的第一侧用可固化聚合物膜涂覆，相反的第二侧不用可固化聚合物膜涂覆。实施方式27是实施方式1至26中任一项的方法，其中基于石墨烯的结构包括石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、氧化石墨或石墨烯量子点。实施方式28是实施方式1至27中任一项的方法，其中可固化聚合物膜具有小于100nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至25nm的厚度。实施方案29是实施方式1到28任一项的方法，其中可固化聚合物膜是热固性聚合物膜。实施方案30是实施方式29的方法，其中热固性聚合物膜是环氧膜、醇酸树脂膜、基于氨基的膜、酚醛树脂膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、硅膜或其组合。实施方案31是实施方式1到30中任一项所述的方法，其中核纳米结构或微米结构包括金属或金属氧化物，优选金属氧化物。实施方式32是实施方式31中的方法，其中金属氧化物是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或含有其任意组合的复合物颗粒。实施方式33是实施方式1至31中任一项的方法，其中核/基于石墨烯的壳结构包含单个核纳米结构或微米结构。实施方式34是实施方式1至33中任一项的方法，其中核/基于石墨烯的壳结构包含多个核纳米结构或微米结构。实施方式35是实施方式1至34中任一项的方法，其中核纳米结构或微米结构各自具有1nm至1000nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm的直径。实施方式36是实施方式1至35中任一项的方法，其中核纳米结构或微米结构填充1％至99％、优选30％至60％的基于石墨烯的壳的空隙体积，其中空隙定义为由基于石墨烯的壳内表面形成的空间。实施方式37是实施方式1至36中任一项的方法，其中基于石墨烯的壳中的任一个具有介孔结构或大孔结构，优选介孔结构。实施方式38是实施方式1至37中任一项的方法，其中基于石墨烯的壳具有0.5纳米(nm)至1000nm，优选10nm至100nm，最优选1nm至50nm的厚度。实施方式39是实施方式1至38任一项的方法，其中基于石墨烯的壳具有20％至90％，优选40％至70％的孔隙率。实施方式40是实施方式1至39任一项的方法，其还包括用蚀刻剂去除至少部分或全部的核纳米结构或微米结构。实施方式41是具有核/基于石墨烯的壳结构的催化剂，该核/基于石墨烯的壳结构通过实施方式1至40任一项的方法或本说明书全文所描述的其他方法制备。实施方案42是实施方式41的催化剂，其中催化剂能够催化化学反应。实施方案43是实施方式42的催化剂，其中化学反应为烃裂化反应、烃加氢反应、烃脱氢反应、脱氮反应、脱硫反应、烃芳构化反应、三效催化转换器反应、环境治理反应或其任意组合。
实施方案44是具有多级核/壳结构的催化剂，其包含基于石墨烯的壳，其具有由基于石墨烯的壳内表面界定的空隙，其中催化的纳米结构或微米结构分散于基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者；包围基于石墨烯的壳的经煅烧的水滑石壳以及分散的催化纳米结构。实施方案45是实施方式44的催化剂，其中催化的壳的内表面包含经固化的聚合物膜。实施方式46是实施方式45的催化剂，其中经固化的聚合物膜具有小于100nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至25nm的厚度。实施方式47是实施方式44至46中任一项的催化剂，其中基于石墨烯的壳包括石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、氧化石墨或石墨烯量子点。实施方式48是实施方式44至47中任一项的催化剂，其中基于石墨烯的壳是表面涂覆有可固化聚合物膜的基于石墨烯的结构、加热与核颗粒的反应产物。实施方式49是实施方式44至48中任一项的催化剂，其中分散于基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者上的催化的纳米结构或微米结构具有1nm至50nm，优选1nm至25nm，或更优选1nm至10nm的平均粒径。实施方式50是实施方式44至49中任一项的催化剂，其中催化的纳米结构或微米结构包含贵金属，其选自钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)或其任意组合或合金。实施方式51是实施方式44至50中任一项的催化剂，其中催化的纳米结构或微米结构包含过渡金属，其选自铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锡(Sn)、银(Ag)或其任意组合或合金。实施方式52是实施方式44至51中任一项的催化剂，其中除石墨烯之外的碳物质包含于基于石墨烯的壳中。实施方式53是实施方式52的催化剂，其中碳物质是烃、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的单体、芳香族化合物、金属络合的基于碳的化合物或其任意组合。实施方式54是实施方式44至53中任一项的催化剂，其中基于石墨烯的壳和经煅烧的水滑石壳各自分别具有介孔结构或大孔结构，优选介孔结构。实施方式55是实施方式44至54中任一项的催化剂，其中基于石墨烯的壳和经煅烧的水滑石壳各自分别具有0.5纳米(nm)至1000nm，优选10nm至100nm，最优选1nm至50nm的厚度。实施方式56是实施方式44至55中任一项的催化剂，其中基于石墨烯的壳和经煅烧的水滑石壳各自分别具有20％至90％，优选40％至70％的孔隙率。实施方式57是实施方式44至56中任一项的催化剂，其中基于石墨烯的壳的空隙具有金属核纳米结构或微米结构或金属氧化物纳米结构或微米结构。实施方式58是实施方式57的催化剂，其中金属氧化物核包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或含有其任意组合的复合物。实施方式59是实施方式57至58中任一项的催化剂，其中核包含单个核纳米结构或微米结构。实施方式60是实施方式57至58中任一项的催化剂，其中核包含多个核纳米结构或微米结构。实施方式61是实施方式57至60中任一项的催化剂，其中核纳米结构或微米结构各自具有1nm至5000nm，1nm至1000nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm的直径。实施方式62是实施方式57至61中任一项的催化剂，其中核纳米结构或微米结构填充1％至99％、优选30％至60％的基于石墨烯的壳的空隙体积。实施方式63是实施方式44至62中任一项的催化剂，其还包含至少第二基于石墨烯的壳，其位于基于石墨烯的壳和经煅烧的水滑石壳之间。实施方式64是实施方式63的催化剂，其中第二基于石墨烯的壳包含催化的金属纳米结构或微米结构，其分散于第二基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者之上。实施方式65是实施方式63至64中任一项的催化剂，其还包含包围经煅烧的水滑石壳的至少第三基于石墨烯的壳。实施方式66是实施方式65的催化剂，其中第三基于石墨烯的壳包含催化的金属纳米结构或微米结构，其分散于第三基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者之上。实施方式67是实施方式44至66中任一项的催化剂，其还包含包围经煅烧的水滑石壳的至少第二石墨烯壳。实施方式68是实施方式67的催化剂，其中第二基于石墨烯的壳包含催化的金属纳米结构或微米结构，其分散于第二基于石墨烯的壳的内表面、外表面或二者之上。实施方式69是实施方式44至68中任一项的催化剂，其中经煅烧的水滑石壳包含一种或更多种掺杂物。实施方式70是实施方式69的催化剂，其中掺杂物选自元素周期表的1至14列，优选13列或14列，更优选镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)或其组合。实施方式71是在化学反应中使用实施方式41至70中任一项的催化剂的方法，该方法包括将该催化剂与反应物进料接触以催化反应并产生产物进料。实施方案72是实施方式71的方法，其中化学反应包括烃裂化反应、烃加氢反应、烃脱氢反应、脱氮反应、脱硫反应、烃芳构化反应、三效催化转换器反应、环境治理反应或其任意组合。实施方式73是生产化学产品的***，该***可以包括：(a)用于反应物进料的进口；(b)反应区，其被配置为与进口流体连通，其中反应区包括实施方式41至70中任一项的催化剂；和(c)出口，其被配置为与反应区流体连通并被配置为将产物流从反应区移除。实施方式74是实施方式73的***，其中反应区为连续流动反应区，其选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器。
以下包括了该说明书全文使用的多种术语和表述的定义。
短语“核/基于石墨烯的壳”包括核/壳结构和蛋黄/壳结构二者，其不同之处在于核/壳结构中至少50％的“核”表面与壳接触。相比之下，蛋黄/壳结构包括低于50％的“蛋黄”表面与壳接触的情况。
可以由本领域普通技术人员确定核、蛋黄或空隙是否存在于本发明的核/基于石墨烯的壳结构或材料中。一个实例是目测本发明的核/基于石墨烯的壳结构或材料的透射电子显微镜(TEM)图像或扫描透射电子显微镜(STEM)图像，并确定是否存在空隙，或确定是否给定纳米结构(优选纳米颗粒)表面的至少50％(核)或少于50％(蛋黄)与基于石墨烯的壳接触。
术语“基于石墨烯的结构”指2D材料的集合，其包括多层材料、化学改性的材料和使用石墨烯、氧化石墨烯或其他石墨烯材料作为前体的材料，如“All in the graphenefamily-A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials”,Carbon,2013,65,1-6中所描述的，其通过引用并入本文。这种材料的非限制性实例为石墨烯、石墨烯层、双层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯等。基于石墨烯的结构可以具有片、膜或扁平的形态。
术语“自组装”或“自折叠”各自指具有可固化有机材料的基于石墨烯的结构在膜固化期间采用给定排布的能力，以在组合之后能够形成壳。图1，部件104，提供了膜固化之后自折叠的石墨烯结构以形成具有凸起侧和凹陷侧的弯曲形态的非限制性示例。当多个自组装结构组合在一起，可形成壳。图6B至图6F是本发明自组装的基于石墨烯材料的SEM图像。
“纳米结构”指的是物体或材料的至少一个维度等于或少于1000nm(例如，一个维度的尺寸是1nm至1000nm)的物体或材料。在具体的方面，纳米结构包括等于或少于1000nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸是1nm至1000nm，且第二维度的尺寸是1nm至1000nm)。在其他的方面，纳米结构包括等于或少于1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm，且第三维度的尺寸是1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如具有基本上球形的颗粒)、棒、四角状、超支化结构、管、立方体或其混合物。“纳米颗粒”包括平均直径为1至1000纳米的颗粒。
“微米结构”指其中物体或材料的至少一个维度大于1000nm(例如，大于1000nm至最高5000nm)，且其中该结构没有维度等于或小于1000nm的物体或材料。微米结构的形状可以是线、颗粒、球、棒、四角状、超支化结构、管、立方体或其混合物。“微粒”包括平均直径尺寸大于1000nm、优选大于1000nm至5000nm、或更优选大于1000nm至10000nm的颗粒。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员理解的接近于。在一个非限制性实施方式中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“基本上”和其变体定义包含在10％内、5％内、1％内、或0.5％内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变体当在权利要求书和/或说明书中使用时，包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
如本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示足够实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
术语“重量％”、“体积％”、或“摩尔％”分别指基于包含成分的材料的总重量、总体积、或总摩尔的成分的重量、体积、或摩尔的百分比。在非限制性实例中，100克材料中的10克成分是10重量％的成分。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括一切的或没有任何边界的且不排除另外的、未标明的元素或方法步骤。
本发明的催化剂、基于石墨烯的壳结构和制备所述结构的方法可以“包含”在本说明全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由”或“由”在本说明全文所公开的特定的组分、组合物、成分等“构成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明方法和材料的基本和新的特征是基于石墨烯的结构自组装以产生基于石墨烯的壳或者围绕核纳米结构或微米结构自组装以产生核/基于石墨烯的壳结构的能力，其中核/基于石墨烯的壳结构具有包围核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。
本发明的其他目的、特性和优点会通过以下图例、详细描述和实施例变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明给出，而并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将会变得明显。在其他实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以向本文所描述的具体实施方案添加另外的特征。
附图说明
得益于以下的详细描述和参照附图，本发明的优势对本领域技术人员会变得明显。
图1A是制备本发明具有基于石墨烯的壳结构的材料的原位法的实施方式的示意图。
图1B是制备本发明具有基于石墨烯的壳结构的材料的涂覆/成膜法的实施方式的示意图。
图2是制备本发明具有核/基于石墨烯的壳结构的材料的原位法的实施方式的示意图。
图3是制备本发明具有核/基于石墨烯的壳结构的材料的涂覆/成膜法的实施方式的示意图。
图4A是制备本发明具有核/基于石墨烯的壳结构的材料的原位法的实施方式的示意图，核/基于石墨烯的壳结构中具有纳米结构或微米结构分散于基于石墨烯的壳表面之上。
图4B是制备本发明具有核/基于石墨烯的壳结构的材料的成膜/涂覆法的实施方式的示意图，核/基于石墨烯的壳结构中具有纳米结构或微米结构分散于基于石墨烯的壳的外表面之上。
图4C是制备本发明具有核/基于石墨烯的壳结构的材料的成膜/涂覆法的另一个实施方式的示意图，核/基于石墨烯的壳结构中具有纳米结构或微米结构分散于基于石墨烯的壳的外表面之上，其中在固化之前或期间向组合物添加纳米结构或微米结构。
图4D是制备本发明具有核/基于石墨烯的壳结构的材料的另一个实施方式的示意图，核/基于石墨烯的壳结构中具有纳米结构或微米结构分散于基于石墨烯的壳的外表面之上，其中一旦获得基于石墨烯的结构就添加纳米结构或微米结构。
图4E是制备本发明具有核/基于石墨烯的壳结构的材料的另一个实施方式的示意图，核/基于石墨烯的壳结构中具有纳米结构或微米结构分散于基于石墨烯的壳的内表面和外表面之上，其中一旦获得基于石墨烯的结构就添加纳米结构或微米结构。
图5A为本发明的基于石墨烯的壳材料的截面图。
图5B和5C为本发明的核/基于石墨烯的壳材料的截面图。
图6A为固化后、淬火前的本发明经涂覆的平面(未组装的)基于石墨烯的结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6B至6F为在可固化有机材料经固化不同时间然后被淬火后，本发明自组装的基于石墨烯的材料的SEM图像。
图7显示固化时间和本发明基于石墨烯的材料的折叠之间的关系。
图8为30天之后本发明自组装的基于石墨烯的结构的SEM图像。
图9为显示部分涂覆的基于石墨烯的结构的本发明自组装的基于石墨烯的结构的SEM图像。
图10为具有氧化铝纳米颗粒核的本发明自组装的基于石墨烯的材料的SEM图像。
图11为具有铂纳米颗粒的本发明自组装的基于石墨烯的材料的SEM图像。
图12为本发明的氧化铝核/基于石墨烯的壳/MgAlO壳结构的SEM图像。
图13为包封在氧化石墨烯片(折叠的)中、用Pt纳米颗粒修饰、用经煅烧的水滑石(MgAlO)壳包封的氧化铝核纳米颗粒的照片。
图14为由两锅(旋涂)法制备的本发明经折叠的基于石墨烯的壳的材料的SEM图像。
当本发明容易受多种修饰和选择形式影响时，附图中通过举例的方式示出并在此详细描述了其具体的实施方式。附图可以是非等比例的。
发明详述
已经发现克服传统方法制备基于石墨烯的壳结构和/或核/基于石墨烯的壳结构的问题的解决方案。该解决方案在于新的多功能多孔纳米构造体，其中高活性的基于石墨烯的表面/边缘在温和条件下组合在一起。在一些实施方式中，该解决方案在于新的多功能多孔纳米构造体材料，其中载体、活性金属和高活性基于石墨烯的表面/边缘组合在一起。在一些实施方式中，多功能多孔纳米构造体材料被用作催化剂或用于储能设备中。举例来说，核纳米结构或微米结构可以作为载体，形成石墨烯壳的基于石墨烯的结构(例如片)可以作为再吸附位点和/或作为化学反应位点，经煅烧的水滑石壳(例如，MgAlGa(O))可以作为增强剂(例如催化增强剂)。水滑石型壳可以掺杂金属(例如，锡(Sn)、镓(Ga)、铟(In)等)。进一步，经煅烧的水滑石型壳还可以用作保护分散于基于石墨烯的壳上的任何纳米结构或微米结构，从而防止或降低分散的纳米结构或微米结构烧结、团聚和/或结块的可能性。
值得注意的是，用于制备本发明材料的方法是相对简化的，并且依赖于基于石墨烯的结构的自组装或折叠，该基于石墨烯结构的至少部分表面涂覆有可固化有机材料或在核纳米结构或微米结构的存在下被涂覆。该自组装或折叠过程可以在液相中进行，从而允许(1)过程的可扩展性和(2)使用广泛的材料以及所制备材料的可调节性。不希望受理论约束，认为相比于一般与2D纳米材料例如石墨烯相关的更典型的平面基体几何形状，本发明的材料会具有能提供更快的扩散动力学的孔隙率。
参考附图在以下部分更详细的讨论本发明的这些和其他非限制的方面。
A.基于石墨烯的壳结构的制备
图1A、1B和2A至2D是制备具有基于石墨烯的壳结构或核/基于石墨烯的壳结构的材料的方法示意图。该方法可以包括可以组合使用以制备多结构材料一个或更多个步骤。图3A和3B描绘了多结构材料的示意图。
1、基于石墨烯的结构的原位(一锅)涂覆组合物的制备
参考图1A，方法100可以包括获得包含溶剂(例如有机溶剂或水)以及至少部分表面涂覆有可固化有机材料(例如单体材料或聚合物材料)的基于石墨烯的结构(例如基于石墨烯的片)的组合物，将组合物经受使有机材料固化的条件以及使得基于石墨烯的结构自组装或自折叠的条件，从而形成基于石墨烯的壳。尽管描述了基于石墨烯的结构，应理解该方法还可用于其他2D材料以产生经涂覆的2D材料。基于石墨烯的结构的表面可以完全涂覆、部分涂覆、或其组合。可固化有机材料102(例如可交联单体或聚合物)和基于石墨烯的结构104可以在反应单元106中与溶剂(例如苯甲醇，未显示)合并以形成组合物108。除了聚合物材料或单体材料之外，组合物108可以包含任选的固化剂(例如交联剂和/或活化剂)。在一些实施方式中，可固化有机材料102包含单体环氧树脂和固化剂的混合物，树脂与固化剂的重量比为3:1至6:1，或3.5:1至5.5:1、4:1至5:1，或约4:1。可以将组合物108加热至50℃至150℃、110℃至140℃、120℃至130℃或约120℃。在一些实施方式中，基于石墨烯的结构104可以分散于溶剂中，并在添加可固化有机材料102之前，加热至100℃至150℃、110℃至140℃、120℃至150℃或约120℃。加热基于石墨烯的结构可以抑制基于石墨烯的结构在溶液中团聚并有助于基于石墨烯的结构剥离。加热之后，可以向热溶液中添加可固化有机材料102在溶剂中的溶液和交联剂和/或活化剂。在加热基于石墨烯的结构/可固化有机材料组合物108期间，可固化有机材料102可以附着(涂覆)于基于石墨烯的结构104，然后经受原位固化以形成经涂覆的基于石墨烯的结构110，其包含涂层112和基于石墨烯的结构104。可以在期望的温度(例如50℃至150℃)下加热组合物108，经受光(例如紫外辐射)或电磁力一段时间，以足以使可固化有机材料的至少5％、至少10％、至少50％、至少60％、至少80％或至少90％固化。该时间段可为1分钟至12小时、10分钟至8小时、30分钟至6小时或其间的任意范围或值(例如2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时)。在一些实施方式中，可以将溶液或组合物加热至15℃至400℃、20℃至300℃、25℃至200℃、30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃、60℃至70℃的温度或其间的任意范围或值，并持续合适的时间以使有机材料固化(例如0.5分钟至300分钟或10分钟至180分钟等)。固化之后，可以在足以使得经涂覆的基于石墨烯的结构自组装的条件下对经涂覆的基于石墨烯的结构110进行淬火，以形成中空的基于石墨烯的结构114。淬火的条件可以包括将经涂覆的基于石墨烯的结构110或含有经涂覆的基于石墨烯的结构的溶液的温度降低至低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于10℃、低于5℃、低于0℃或低于-10℃或其间的任意范围或值。温度的降低可以以10℃每分钟或更高、以20℃每分钟或更高、以50℃每分钟或更高的速率进行。淬火还可以通过将反应容器106投入温度为-50℃至-80℃的容器或浴116(例如干冰-丙酮浴)中进行。温度的降低足以诱导应力，其导致基于石墨烯的结构表面的正曲面，从而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成壳的内部，凸起部分形成壳的外表面。中空的基于石墨烯的结构114可以包含壳118、中空部分120和聚合物涂层122。聚合物涂层122可以在结构的内表面和/或外表面。涂层可以为完全涂覆或部分涂覆在壳的每个表面上。(参见例如图9)
中空的基于石墨烯的结构114可以被分离(例如过滤、离心等)、洗涤以去除所有残留溶剂、未反应的可固化有机材料和/或其他组分(例如交联剂或活化剂)，并在足以去除所有残留组分的温度下干燥。干燥温度的一个非限制性实例为20℃至100℃、或25℃至80℃、或30℃至70℃或其间的任意范围或值。在一些实施方式中，通过加热基于石墨烯的壳结构可以部分或全部去除聚合物涂层。
本发明基于石墨烯的壳可以具有20％至90％、优选40％至70％、或20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或其间的任意范围或值的孔隙率。此外，根据需要可以通过限制涂料的量或通过增加基于石墨烯的结构(例如多层石墨烯)的量和/或尺寸来改变或调节基于石墨烯的壳的厚度。举例来说，网络的厚度可以为0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm或其间的任意范围或值。
2、基于石墨烯的结构膜的组合物的制备(两锅)方法
参考图1B，可固化有机材料(例如，可固化单体或聚合物)可以被涂覆于基于石墨烯的结构104表面，以形成具有可固化有机材料涂层112的经涂覆的基于石墨烯的结构。在一些实施方式中，基于石墨烯的结构104可以被分散于基质上，且暴露面涂覆有一种或更多种固化后能够形成薄膜的单体。在非限制性的实例中，可以使用旋涂法用可固化有机材料涂覆基于石墨烯的结构104。在某些实施方式中，基于石墨烯的结构的暴露面涂覆有聚合物或单体，其之后交联以形成聚合物或单体膜或涂层。所得膜或涂层可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2nm至10nm的厚度。经涂覆的石墨烯结构(或组合物)124可以经受固化条件(例如加热)以使得经涂覆的基于石墨烯的结构自组装，以形成中空的基于石墨烯的结构114。经涂覆的石墨烯结构(或组合物)124可以经受适合于使存在于基于石墨烯的结构上的有机材料涂层或膜固化的条件，从而使基于石墨烯的结构自折叠或组合在一起以形成包围核纳米结构或微米结构的壳。例如，可以用紫外光照射组合物和/或在温和条件下加热直至有机材料涂层或膜106充分固化。在一些实施方式中，可以将溶液或组合物加热至15℃至400℃、20℃至300℃、25℃至200℃、30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃、60℃至70℃的温度或其间的任意范围或值，并持续合适的时间以使有机材料固化(例如0.5分钟至300分钟或10分钟至180分钟等)。不希望受理论约束，认为有机材料涂层的固化可以诱导应力，其导致基于石墨烯的结构表面的正曲面，从而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成壳的内部，凸起部分形成壳的外表面。通过涂层厚度、固化温度和/或固化时间中任一或任意组合可以控制基于石墨烯结构的弯曲。另外，固化期间，热固性聚合物(例如环氧树脂)可以变得发黏，并在自组装过程中可以附着于其他基于石墨烯的结构未涂覆的表面，从而进一步促进壳的自组装。在一些实施方式中，有机材料的固化形成聚合物膜。聚合物膜可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2至10nm的厚度。如对于图1A的描述，固化完成之后，具有聚合物涂层122和中空空间120的基于石墨烯的壳结构114可以使用常规固/液分离技术(例如离心、过滤等)分离并干燥。
3、核/基于石墨烯的壳结构的制备——原位法
参考图2，方法200可以包括获得组合物，其包含溶剂(例如有机溶剂或水)、核纳米结构或微米结构(例如金属氧化物纳米结构)和表面涂覆有可固化有机材料(例如单体材料或聚合物材料)的基于石墨烯的结构(例如基于石墨烯的片)，将组合物经受使有机材料固化的条件，然后对组合物进行淬火以使得基于石墨烯的结构围绕纳米结构或微米结构自组装或自折叠，从而形成基于石墨烯的壳。可以如图1A所描述的获得经涂覆的基于石墨烯的结构110。可以向反应单元106中添加不同尺寸和形状的纳米结构或微米结构202。示出了两种核纳米结构或微米结构202和四种可固化有机材料涂覆的基于石墨烯的结构110，然而，应理解可以使用很多种不同尺寸和形状的纳米结构或微米结构和很多种经涂覆的基于石墨烯的结构。在一些实施方式中，纳米结构或微米结构202为纳米结构或微米结构前体材料。可以在任何时间向反应容器中添加纳米结构或微米结构202，并可以时控以生长所需尺寸的纳米结构或微米结构。例如，为了获得微米结构，大约可在固化周期时间段的一半添加纳米结构202以使纳米结构生长为微米结构。相反地，当需要纳米结构时，或者不期望纳米结构或微米结构生长时，在固化条件终止时和/或刚好在经涂覆的基于石墨烯的结构110经受淬火条件之前添加纳米结构或微米结构202。可以基于固化时间周期确定添加时间(例如淬火之前10至15分钟)。加热之后，经涂覆的基于石墨烯的结构110和纳米结构或微米结构202的混合物可以在足以使经涂覆的基于石墨烯的结构围绕纳米结构或微米结构自组装的条件下淬火，以形成核/基于石墨烯的壳结构204。淬火条件可以包括将经涂覆的基于石墨烯的结构110的温度降低至低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于10℃、低于5℃、低于0℃或低于-10℃或其间的任意范围或值。温度的降低可以以10℃每分钟或更高、以20℃每分钟或更高、以50℃每分钟或更高的速率进行。淬火还可以通过将反应单元106投入温度为-50℃至-80℃容器或浴116(例如干冰-丙酮浴)中进行。温度的降低足以诱导应力，其导致基于石墨烯的结构表面的正曲面，从而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成壳的内部，凸起部分形成壳的外表面。核/基于石墨烯的壳结构204可以包含壳118、核202和聚合物涂层122。聚合物涂层122可以在结构的内表面和/或外表面。涂层可以是完全涂覆或部分涂覆在壳的每个表面上。(参见例如实施例中图10和图11)。
4、核/基于石墨烯的壳结构的制备——两锅法
在一些实施方式中，基于石墨烯的结构可以被分散于基质上，且暴露面涂覆有可固化有机材料，其固化后可以形成薄膜。图3描绘了用于制备核/基于石墨烯的壳结构的方法300的示意图。在某些实施方式中，可固化有机材料包括交联以形成聚合物膜的聚合物或单体。聚合物膜可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2至10nm的厚度。可以调节溶液的pH以维持纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构处于其等电位点或在其等电位点以上。例如，pH可以为2至13，优选5至9，更优选6至8，或最优选6.5至7.5。在聚合物固化以形成聚合物基质期间，将pH调节至纳米结构或微米结构的等电位点可以促进石墨烯/单体和纳米结构或微米结构之间的静电吸引。在一些实施方式中，聚合物的折叠可以实现包封而无需调节溶液的pH。
组合物可以经受适合使存在于基于石墨烯的结构上的有机材料固化的条件，从而使基于石墨烯的结构自折叠并组合在一起以形成包围核纳米结构或微米结构的壳。例如，可以用紫外光照射组合物和/或在温和条件下加热直至涂层112充分固化。在一些实施方式中，可以将溶液或组合物加热至15℃至400℃、20℃至300℃、25℃至200℃、30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃、60℃至70℃的温度或其间的任意范围或值，并持续合适时间以使有机材料固化(例如0.5分钟至180分钟)。如图3所示，经涂覆的基于石墨烯的结构的自组装发生时，基于石墨烯的结构104的可固化有机材料涂覆的表面112接近于纳米结构或微米结构202。不希望受理论约束，认为有机材料(例如聚合物、单体等)涂层的固化可以诱导应力，导致基于石墨烯的结构表面的正曲面，从而形成凹陷部分和凸起部分，凹陷部分形成壳的内部，凸起部分形成壳的外表面。正曲面与在核纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构的经涂覆的表面之间的静电吸引相结合或不结合均促进了基于石墨烯的结构围绕核纳米结构或微米结构的自组装。通过涂层厚度、固化温度和/或固化时间中的任一或任意组合可以控制基于石墨烯结构的弯曲。另外，将组合物的pH调节为与纳米结构或微米结构和具有可固化有机材料涂层的基于石墨烯的结构的等电点(pI)相同或接近，可以进一步促进这些材料之间的静电吸引，从而进一步促进壳的形成和核结构的包封。还认为发生折叠时，两个基于石墨烯的结构的正曲面上带有的相似电荷会互相排斥，从而在该过程中维持均匀分散并抑制基于石墨烯的结构的团聚。另外，固化期间，热固性材料(例如环氧树脂)可以变得发黏，并可以在自组装过程中附着于其他基于石墨烯的结构未涂覆的表面，从而进一步促进壳的自组装。在一些实施方式中，有机材料的固化形成聚合物膜。聚合物膜可以具有小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm、或2至10nm的厚度。固化完成之后，可以使用传统固/液分离技术(例如离心、过滤等)分离包封的核/基于石墨烯的壳结构204并将其干燥。包封的核纳米结构或微米结构/基于石墨烯的壳结构204包括核纳米结构或微米结构202和经涂覆的基于石墨烯的壳118。在一些实施方式中，通过加热核/基于石墨烯的壳结构可以部分或全部去除聚合物涂层122。
5、纳米结构或微米结构的负载
在固化过程之前或期间(参见前述图1A、1B、2和3)，可以向反应单元105添加另外的(第二)纳米结构或微米结构或纳米结构或微米结构前体(例如向含有经涂覆的基于石墨烯的结构110的组合物添加或向核/基于石墨烯的壳结构204添加)。可以按照另外的纳米结构或微米结构的催化能力或所需应用选择另外的纳米结构或微米结构。图4A描绘了在固化期间向经涂覆的基于石墨烯的结构110中添加纳米结构或微米结构(参见图2)。在一些实施方式中，在固化期间，不存在核纳米结构或微米结构202，且向经涂覆的基于石墨烯的结构110添加纳米结构或微米结构402(参见图2)。在一些实施方式中，当苯甲醇用作溶剂时，在有机材料固化温度下，纳米颗粒前体材料(例如金属盐)可以被还原为金属纳米颗粒。举例来说，可以通过苯甲醇还原将HAuCl4还原为Au(0)、将H2PtCl6还原为Pt(0)、将H2PdCl4还原为Pd(0)、或者将SnCl4还原为Sn(0)，或其组合(例如Pt和Sn的双金属的金属)，获得金(Au)、Pt、Pd、Sn或双金属纳米颗粒。
在另一个实施方式中，可以使用已知的沉积方法(例如化学沉积或浸渍等)向基于石墨烯的结构114或核/基于石墨烯的壳结构204添加纳米结构或微米结构402。图4B描绘了向经涂覆的基于石墨烯的结构124中添加纳米结构或微米结构402(参见图1A和2)。图4C描绘了在涂覆于基于石墨烯的纳米结构上的膜固化之前和期间，向含有经涂覆的基于石墨烯的结构的组合物110中添加纳米结构或微米结构402(参见图1B和2)。图4D描绘了在形成组合物204之前，添加负载于基于石墨烯的结构104上的纳米结构或微米结构402。图4E描绘了在固化之前和期间，向膜涂覆的基于石墨烯的结构124添加纳米结构或微米结构402，其中纳米结构或微米结构附着于膜涂覆的基于石墨烯的结构124的内表面和外表面。在固化之前或期间添加另外的(非核)纳米结构或微米结构和/或在添加石墨烯之前将其负载于基于石墨烯的结构上的能力要考虑到形态的可调性、纳米结构或微米结构、核或基于石墨烯的结构的结构和性质。在一些实施方式中，纳米结构或微米结构402可以作为以下描述的金属前体溶液提供至组合物110或组合物124。可以向组合物110或组合物124添加促进纳米结构或微米结构的成核和生长的其他已知成分(例如还原剂、表面活性剂、模板剂、结构剂等)。在一个非限制性实例中，可以将Pt(IV)化合物、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液添加至组合物124以促进特定形状和尺寸的铂纳米结构或微米结构的成核。成核可以被加速并可以进行数十秒以产生小于5nm尺寸的Pt纳米结构。纳米结构或微米结构可以沉积在基于石墨烯的结构的涂覆侧、未涂覆侧或两侧。纳米结构或微米结构的沉积可以与基于石墨烯的结构的折叠同时发生或基本上同时发生。如图4B-D，纳米结构或微米结构沉积在基于石墨烯的结构的未涂覆(外)侧。如图4A和4D，纳米结构或微米结构沉积在基于石墨烯的结构的涂覆(内)侧和未涂覆(外)侧。在一些实施方式中，另外的纳米结构或微米结构沉积在核材料和基于石墨烯的结构中。例如，在图4D中，在固化前可以将纳米结构或微米结构402负载于核纳米结构或微米结构104上。固化后，形成核/基于石墨烯/纳米结构或微米结构壳材料404。材料404包括核202、基于石墨烯的壳118和纳米结构或微米结构402。在另一实例中，在图4E中，在固化前可以将纳米结构或微米结构402负载于基于石墨烯的结构的内表面和外表面上。固化后，形成核/基于石墨烯/纳米结构或微米结构壳材料404。材料404包括核202、基于石墨烯的壳118和纳米结构或微米结构402。
6、其他碳物质的添加
在一些实施方式中，在有机材料涂层固化之前或期间，除了基于石墨烯的结构之外的碳物质可以被添加至组合物110或组合物124。碳物质可以被引入基于石墨烯的结构中或接枝于其上。在一些实施方式中，在固化后，可以通过加热核/基于石墨烯的壳结构去除碳物质，从而提高基于石墨烯的壳的孔隙率。碳物质的非限制实例包括烃、基于糖的化合物(例如葡萄糖、蔗糖、多糖、壳聚糖、葡萄糖氧化酶等)、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物(聚吡咯)、基于碳的单体、芳香族化合物(例如二甲苯)、金属络合的基于碳的化合物(例如二茂铁)或其任意组合。在一些实施方式中，将碳物质引入核/基于石墨烯的壳结构可以被包括于制品制造中或涉及制造传感器、生物传感器、电极、光学/等离子体器件、过滤器、控释介质如化肥和个人护理产品、储能装置(例如，燃料电池、电池和超级电容器)等。
7、核材料的去除
在一些实施方式中，可以去除核纳米结构或微米结构202的部分或全部。核纳米结构或微米结构202的部分去除可以获得蛋黄/壳型结构。举例来说，核/基于石墨烯的壳结构204或404可以与蚀刻溶液接触(例如，浸入10重量％的HF水溶液中)所需时间(例如5至30分钟)以从基于石墨烯的壳结构204或404部分去除核纳米结构或微米结构202。为了形成中空的基于石墨烯的壳结构，核/基于石墨烯的壳结构204或404可以与蚀刻溶液接触较长的时间，以从基于石墨烯的壳结构204或404完全去除核纳米结构或微米结构202，以形成曾经为核纳米结构或微米结构202的离散空隙。或者，可以在类似的蚀刻时间段使用更高浓度的蚀刻剂或更强的蚀刻剂，以获得所需的核/基于石墨烯的壳结构。可以使用的蚀刻剂的非限制性实例包括氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化铵的酸式盐(NH4HF2)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、三氟化硼(BF3)、硫酸(H2SO4)、乙酸(CH3COOH)、甲酸(HCOOH)或其任意组合。在某些实施方式中，可以使用HF、NH4F、NH4HF2、NaOH或其任意组合(例如在从纳米结构的表面除去二氧化硅涂层的情况下)。在一些实施方式中，可以使用HNO3、HCl、HI、HBr、BF3、H2SO4、CH3COOH、HCOOH或其任意组合(例如，从纳米结构的表面除去氧化铝涂层)。在另一个实施方式中，除了上述酸之外，可以加入Al3+的螯合剂(例如EDTA)，以有助于更快地蚀刻氧化铝。
8、第二壳的添加
基于石墨烯的结构114和/或核/基于石墨烯的结构204和404可以被包围在第二壳中。第二壳可以是金属氧化物壳或混合的金属氧化物壳。金属氧化物壳的非限制性实例选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或含有其任意组合的复合物壳。其组合可以形成混合的金属氧化物壳。在具体的实施方式中，壳为水滑石(例如MgAlGa(O))壳。
在一个非限制性方面，在制备之后，可以将基于石墨烯的结构114和/或核/基于石墨烯的结构204和404引入到含有金属(例如Mg、Al、Ga、In或其混合物)硝酸盐的水溶液(例如水，碳酸钠和温和的氢氧化钠)中，以产生经盐涂覆的基于石墨烯的结构。在一个实施方式中，可以使用比例为3:1至5:1、或约5:1的硝酸镁和硝酸铝的混合物。含有金属(例如Na、Ca、K)碳酸盐和碱(例如NaOH、KOH等)的溶液在40℃至100℃，50℃至80℃或约60℃下。溶液可以在室温下老化。在一些实施方式中，将溶液加热至约50℃、60℃、70℃、90℃至110℃、或100℃的温度持续特定时间(数分钟至数小时)，以形成第二壳或外壳。然后可以在约300℃至900℃、或400℃至800℃、或500℃至700℃的温度下进一步煅烧最终溶液。反应持续时间、温度、环境和压力可以促进(1)控制经煅烧的第二壳(例如，经煅烧的水滑石型壳)的厚度，(2)经煅烧的第二壳和纳米颗粒和/或基于石墨烯的壳之间的界面的形成，(3)第二壳的总成分。
可以通过重复该过程或通过用金属盐溶液重复涂覆基于石墨烯的结构来制备连续涂层。举例来说，基于石墨烯的结构114和/或核/基于石墨烯的结构204和404可以被引入到含有金属(例如Mg、Al、Ga、In等)硝酸盐的水溶液(例如水、碳酸钠和温和的氢氧化钠)中，以产生经盐涂覆的基于石墨烯的结构。可以洗涤、分离(例如过滤或离心)、然后干燥经盐涂覆的基于石墨烯的结构。在40℃至100℃，50℃至80℃、或约60℃下，可以将经盐涂覆的基于石墨烯的结构引入到包含金属(例如Na、Ca、K)的碳酸盐和碱(例如NaOH、KOH等)的溶液中。最终混合物可以老化(不搅拌)所需时间(例如5至18小时，或约12小时)、洗涤、分离和干燥(例如在60℃至90℃或约80℃干燥5至18小时或约12小时)，形成多层涂覆的基于石墨烯的结构。可以在约300℃至900℃、或400℃至800℃、或500℃至700℃的温度下煅烧(例如在如空气的氧源存在下加热)多层涂覆的基于石墨烯的结构约1至10小时、或约5小时。壳的厚度可以为1微米至50微米、10微米至40微米、或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50微米厚。薄壳可以是1至15微米厚，厚壳可以是16至40微米厚。
基于石墨烯的多壳结构和/或核-基于石墨烯的多壳结构可以具有粉末形态。图5A、5B和5C为基于石墨烯的多壳结构和/或核-基于石墨烯的多壳结构。图5A描绘了基于石墨烯的壳结构500，其包括固化的有机材料122、基于石墨烯的壳118、纳米颗粒或微米颗粒402和经煅烧的第二壳504，其使用图1、2和4中描述的淬火方法制备。如图所示，由于基于石墨烯的结构的部分涂覆，固化的有机材料122不是均匀的涂层。图5B描绘了核/基于石墨烯的壳结构504，其包括核纳米结构或微米结构202、固化的有机材料122、基于石墨烯的壳118、纳米颗粒或微米颗粒402和经煅烧的第二壳504。固化的有机材料122可以由在基于石墨烯的纳米结构104上的涂层112的固化来形成。图5C描绘了不包括固化的有机材料122(例如，通过加热或蚀刻去除聚合物涂层或膜)的核/基于石墨烯的壳507。核/基于石墨烯的壳结构506可以包括核纳米结构或微米结构202、基于石墨烯的壳118、纳米颗粒或微米颗粒402和经煅烧的第二壳502。
层状氢氧化物型壳的形成和煅烧可以提供分散在基于石墨烯的壳上的纳米颗粒或微米颗粒的形态学调节和再分散。例如，当经煅烧的水滑石型壳结构502、504和/或506用作催化剂时，铝可以使金属氧化物均匀分散，并且镓***到Pt纳米结构中可以有助于维持Pt纳米颗粒的小尺寸。第二壳中的镁可以提供足够的酸性位点以减缓暴露的Pt金属的焦化。减缓焦化可以延长催化剂的催化寿命和/或在反应中的时间。例如，在烷烃脱氢过程期间，Pt催化剂可以变为富电子的，使得第二壳502和基于石墨烯的壳118之间可以发生电子相互作用。这种类型的电子相互作用可以获得产物(例如烯烃)离开催化剂表面的最佳条件，从而允许烷烃脱氢反应的更高的选择性和转化率。
9、多层结构
上述方法可以彼此组合以形成多种多层结构。可以选择和/或调节层状结构以提供具体应用(例如化学应用的催化性质、电子应用或器件等)。在一个非限制性的实施方式中，在基于石墨烯的壳118表面具有第二纳米结构或微米结构的所制备的基于石墨烯的壳结构和/或核/基于石墨烯的壳结构可以被分散于第二组合物中，其包含基于石墨烯的结构104和涂层112。涂层112包括可固化的有机材料102。所得到的第二组合物可以经历如上所述的固化涂层112，并且使得基于石墨烯的结构能够围绕所产生的基于石墨烯的壳结构和/或核/基于石墨烯的壳结构自组装的条件，以产生核/基于石墨烯的壳/纳米结构或微米结构/基于石墨烯的壳结构或基于石墨烯的壳/纳米结构或微米结构/基于石墨烯的壳结构。然后，可以用另外的纳米结构或微米结构、碳物质处理这些多个基于石墨烯的壳结构，蚀刻以形成如前所述的蛋黄/壳或中空壳和/或被包围在另一壳中。在另一非限制性实例中，可以围绕核/基于石墨烯的壳/纳米结构或微米结构/经煅烧的第二壳结构(例如图5中的结构500、504和505)形成基于石墨烯的结构壳(第三壳)。可以通过将基于石墨烯的壳/第二壳结构(核和/或无核结构)分散到包含涂覆有可固化有机材料102的基于石墨烯的结构104的第二组合物来形成三壳结构。第二组合物可以经历固化有机材料，并使得基于石墨烯的结构能够自组装的条件，已形成第三壳。三壳结构可以被分离并用于广泛的应用(例如在多种化学反应中作为催化剂，其非限制性实例在下面提供，或其他应用)。构造体的其他应用包括传感器、过滤器、控释介质(例如肥料、个人护理用品(例如香体剂、香皂、洗发水和清洁剂))、储能装置(例如燃料电池、电池和超级电容器)、等离子体器件或光学器件。应当理解，三壳结构或基于石墨烯的多壳结构然后可以用基于石墨烯的结构、纳米结构或微米结构、碳物质进行处理，或者被其他非基于石墨烯的壳包围以产生具有4、5、6或更多壳的多功能型材料或催化剂。这种多壳或多室结构或材料可用于催化多重反应(例如，级联型催化反应和三效机动车反应)。
B.材料
1、基于石墨烯的结构
基于石墨烯的结构104可以是任何形式的石墨烯，其可以根据常规方法(例如，如实施例中描述的剥离或改进的Hummer方法)制备和/或可以通过商业供应商购买。这种化合物的非限制性实例包括石墨烯、石墨烯层、双层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、氧化石墨、经还原的氧化石墨或本文所限定的石墨烯的其他衍生物。基于石墨烯的结构可以具有膜或片或平整的形态。基于石墨烯的结构可以使用常规技术(例如旋涂)沉积在玻璃或硅基底上，然后干燥。在一些实施方式中，使用旋转涂膜技术将基于石墨烯的结构沉积在冰上。
2、可固化有机材料
可固化有机材料可以是当暴露于热、光或电磁力时能够交联的任何单体或聚合物。单体和聚合物可以从商业供应商获得或根据常规化学反应制备。在一些实施方式中，可固化有机材料是热固性单体或聚合物。可固化有机材料可以是包含热塑性材料的组合物，并且也可以包含可以加入到组合物中的一种或更多种热塑性聚合物或单体、添加剂等。热固性材料固化或变为交联的，并且在升高的温度下倾向于失去变得柔软或可模塑的能力。热固性聚合物的非限制性实例包括环氧树脂(例如环氧乙烯树酯)、醇酸树脂、基于氨基的聚合物(例如聚氨酯、脲醛)、邻苯二甲酸二烯丙酯、酚醛树脂聚合物、聚酯、不饱和的聚酯树脂、二环戊二烯、聚酰亚胺、硅聚合物、聚氰尿酸酯的氰酸酯、热固性聚丙烯酸树脂、酚醛树脂(电木)、经纤维增强的酚醛树脂(Duroplast)、苯并噁嗪、或其共聚物、或其共混物。除了这些外，还可以在本发明的情况下使用本领域技术人员已知的和在此之后研发的其他热固性聚合物或单体。在一些实施方案中，当暴露于热、光或电磁力时，使用能够聚合的一种或更多种单体。这种单体可以是适合用于形成热固性聚合物的前体材料。聚合物或单体可从商业供应商获得或根据常规化学反应制备。
热固性材料可以包含于组合物中，其包含所述聚合物或单体、添加剂和稀释剂。添加剂的非限制性实例包括偶联(交联)剂、扩链剂、促进剂(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30))、抗氧化剂、热稳定剂、流动改性剂、反应性稀释剂(例如己二醇二丙烯酸酯)等，非反应性稀释剂或其任意组合。交联剂的非限制性实例包括异佛尔酮二胺(IPDA)、二氨基环己烷(DACH)、二亚乙基三胺(DETA)、氨基乙基哌嗪(AEP)及其混合物。非反应性稀释剂的非限制性实例包括苯甲醇、丙酮、二甲苯及其混合物。扩链剂的非限制性实例包括哌嗪(PIP)、单乙醇胺(MEA)及其混合物。
与固化剂、活性稀释剂、非反应性稀释剂、交联剂、扩链剂或促进剂组合的聚合物或单体可以使用常规涂布技术(例如旋转涂膜、旋涂或化学气相沉积)涂覆于支撑的基于石墨烯的结构上。可以改变聚合物/单体与固化剂的比例以获得所需的黏度(例如聚合物溶液与固化剂溶液的重量比可以为4：1、3：1、2.3：1、1：1等)。聚合物或单体与固化剂的重量比可以为0.1：1、0.5：1、1：1、1.1：1、1.2：1或其间的任何值或范围。
通过将一种或更多种聚合物溶液或单体溶液与固化剂溶液组合的有机可固化组合物。可以通过将聚合物或单体与惰性稀释剂或活性稀释剂或两者组合以获得所需的黏度或浓度来制备第一溶液。举例来说，环氧树脂可以与惰性稀释剂组合，其中环氧树脂与惰性稀释剂的重量比为10：90、20：80、30：70或50：50。在优选实施方式中，D.E.R.332和苯甲醇组合。可以通过组合一种或多种固化剂来制备第二溶液。第二溶液可以包含70重量％至90重量％的总扩链剂组合物，10重量％至20重量％的总交联剂和1重量％至5重量％的总促进剂。举例来说，第二组合物可以包含60重量％至70重量％的第一扩链剂，10重量％至20重量％的第二扩链剂，10重量％至20重量％的交联剂和1重量％至5重量％的促进剂。在优选的实施方式中，第二组合物包含60重量％至70重量％的MEA、10重量％至20重量％的PIP、10重量％至20重量％的AEP和1重量％至5重量％的DMP-30，优选约68重量％的MEA、约14重量％的PIP、约14重量％的AEP和约2重量％的DMP-30。在将组合物添加到包括基于石墨烯的结构的溶液中之前，或直接添加到基于石墨烯的结构之前，可以将第一溶液和第二溶液组合以形成可固化的有机材料。
在一些实施方式中，可以通过将聚合物或单体和反应性稀释剂组合以获得用于向基于石墨烯的结构(例如，旋涂法)提供膜的所需黏度或浓度来制备第一溶液。第一溶液可以包含单体的聚合物以及活性和/或非活性稀释剂，其中聚合物/单体和稀释剂的重量比为10：90至90：10、或约20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、80：20、或90：10或2。可以制备含有固化剂(例如IPDA、DETA、DACH、AEP、DMP-30或其组合)的第二溶液。可以使用涂布法(例如旋涂)将溶液提供至石墨烯结构。例如，D.E.R 332和惰性稀释剂(例如苯甲醇或丙酮)可以以期望的比例合并作为第一溶液以获得目标黏度。可以制备包含重量比为98：2的AEP和DMP-30的第二溶液。可以将第一溶液和第二溶液混合以形成可固化的有机材料，并用作旋涂溶液以涂覆基于石墨烯的结构。这些材料可以以100rpm至10000rpm、或500rpm至8000rpm、1000rpm至5000rpm、或2000rpm至4000rpm或其间的任何值或范围的速度进行旋涂。
3、纳米结构或微米结构的形状和材料
可以根据常规方法(例如使用醇或其他还原法制备的金属氧化物纳米结构或微米结构)制备纳米结构或微米结构或通过商业供应商购买得到。可以使用的纳米结构或微米结构的非限制性实例包括具有多种形状和/或由多种材料制成的结构。举例来说，纳米结构可以具有以下的形状：线、颗粒(例如具有基本上球形的颗粒)、棒、四角状、超支化结构、管、立方体、或其混合物。在具体的实例中，纳米结构是基本上为球形的纳米颗粒。所需形状的选择具有调节或改变所得的多层结构的形状的能力。可以使用的纳米结构或微米结构材料的非限制性实例包括金属、金属氧化物、硅化合物，基于碳的化合物(例如单壁或多壁碳纳米管)、金属有机骨架化合物、沸石咪唑骨架化合物、共价有机骨架化合物、沸石、或其任意组合。
金属的非限制性实例包括贵金属、过渡金属、或其任意组合或合金。贵金属包括钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、或其任意组合或合金。过渡金属包括铁(Fe)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、或锡(Sn)、或其任意组合或合金。在一些实施方式中，纳米结构或微米结构包括1、2、3、4、5、6或更多种过渡金属和/或1、2、3、4或更多种贵金属。金属可以由金属前体化合物获得。例如，金属可以作为金属盐、金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、金属络合物或其任意组合而得到。金属前体化合物的实例包括六水合硝酸镍、氯化镍、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、水合磷酸钴、氯化铂(IV)、六氯铂酸铵(IV)、六氯铂酸钠(IV)六水合物、六氯铂酸盐(IV)或六水合氯铂酸。这些金属或金属化合物可以从任何化学品供应商购买，例如Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州，USA)、Alfa-Aeaser(沃德希尔，马萨诸塞州，USA)和Strem Chemicals(纽柏立波特，马萨诸塞州，USA)。金属氧化物包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锗(GeO2)、氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或其任意组合或合金。
可以通过添加表面活性剂(例如CTAB，PVP等)和/或通过可控的表面电荷来稳定金属或金属氧化物纳米结构或微米结构。当使用表面活性剂时，可以在蚀刻后获得蛋黄/基于石墨烯的壳结构或离散空隙结构。在其他实例中，核材料的“活性”部分可以被金属氧化物(例如二氧化硅)包围，并且可以在蚀刻过程中除去二氧化硅以形成蛋黄-壳结构。
MOF是具有与有机分子配位的金属离子或簇，以形成可以是多孔的一维、二维或三维结构的化合物。通常，对于特定应用可以使用例如化学或结构改性的方法来调整MOF的性质。用于化学改性MOF的一种方法是使用具有用于后合成修饰的侧链官能团的连接基。含有适当官能团或可以以本文所述方式官能化的任何MOF都可以用于公开的碳纳米管。非限制性实例包括IRMOF-3、MOF-69A、MOF-69B、MOF-69C、MOF-70、MOF-71、MOF-73、MOF-74、MOF-75、MOF-76、MOF-77、MOF-78、MOF-79、MOF-80、DMOF-1-NH2、UMCM-1-NH2和MOF-69-80。沸石有机骨架的非限制性实例包括沸石咪唑骨架(ZIF)化合物例如ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-60、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-86、ZIF-90、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-95、ZIF-96、ZIF-97、ZIF-100和混杂ZIF例如ZIF-7-8、ZIF-8-90。共价有机骨架(COF)是具有高表面积、低密度和经设计的结构的周期性二维和三维(2D和3D)聚合物网络。COF是多孔的和结晶的、并且完全由轻元素(H、B、C、N和O)制成。COF的非限制性实例包括COF-1、COF-102、COF-103、PPy-COF 3COF-102-C12、COF-102-烯丙基、COF-5、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8、COF-10、TP-COF 3、Pc-PBBA、NiPc-PBBA、2D-NiPc-BTDA COF、NiPc COF、BTP-COF、HHTP-DPB、COF-66、ZnPc-Py、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、ZnPc-PPE COF、CTC-COF、H2P-COF、ZnP-COF、CuP-COF、COF-202、CTF-1、CTF-2、COF-300、COF-LZU、COF-366、COF-42和COF-43。沸石的非限制性实例包括Y-沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石和镁碱沸石。沸石可以从如Zeolyst(福吉谷，宾夕法尼亚州，U.S.A.)的商业制造商获得。
在一些实施方式中，核纳米结构或微米结构202是颗粒。核纳米结构或微米结构202的直径可以为1nm至5000nm、1nm至1000nm、10nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至5nm，或者1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000nm、或其间的任何范围或值。如图所示，包封的核材料202与基于石墨烯的壳118的一部分完全接触或基本上完全接触。在一些实施方式中，核纳米结构或微米结构202表面的50％至100％、50％至99％、60％至95％、或50％、60％、70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、或其间的任意范围或值与基于石墨烯的壳118接触。在一些实施方式中，核纳米结构或微米结构填充1％至99％、优选30％至60％的基于石墨烯的壳的空隙体积，其中空隙定义为由基于石墨烯的壳的内表面和包封在壳内部的核或蛋黄的外表面形成的空间。
C.基于石墨烯的壳结构或核/基于石墨烯的壳结构的用途
本发明所制备的基于石墨烯的壳结构和/或核/基于石墨烯的壳结构或材料可以用于多种化学反应或储能装置。化学反应的非限制性实例包括烃加氢重整反应、烃加氢裂化反应、烃加氢反应和/或烃脱氢反应。本发明的用于制备基于石墨烯的壳结构或材料以及核/基于石墨烯的壳结构或材料的方法可以根据需要进行修改或改变以设计或调整核的尺寸、选择含有金属的颗粒、含有金属的颗粒在核中的分散、基于石墨烯的壳的孔隙率和孔径、基于石墨烯的壳的厚度等，以设计用于特定化学反应的催化剂、光催化作用、或用于特定应用的材料(例如，传感器、过滤器、控释介质(例如肥料、个人护理产品(例如香体剂、肥皂、洗发剂、洗涤剂))，储能装置(例如燃料电池、电池和超级电容器)、等离子体器件或光学器件)。储能装置可以包括以各种配置并联或串联连接以获得期望的存储容量、输出电压和/或输出电流的一个或更多个装置。这种一个或更多个装置的组合可以包括一种或更多种形式的存储能量。在另一个实例中，储能装置可以包括用于存储能量的其它技术，例如通过进行化学反应来储存能量的装置(例如燃料电池)、捕获电荷、存储电场(例如，电容器、可变电容器、超级电容器等)、和/或存储动能(例如，飞轮中的旋转能量)。
实施例
本发明通过具体的实施例将被更加详细地描述。以下实施例仅用于提供说明用途，并非以任何方式限制发明。本领域技术人员会容易地识别出可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键性参数。
材料和仪器
石墨、硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、硫酸(H2SO4)和苄醇来自FisherChemicals(USA)，Dow环氧树脂332(DER 332)、异佛尔酮二胺(IPDA)，二氨基环己烷(DACH)、二亚乙基三胺(DETA)、氨基乙基哌嗪(AEP)、哌嗪(PIP)、单乙醇胺(MEA)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、氯金酸(HAuCl4)、氯铂酸(H2PtCl6)、氯化锡(SnCl4)、二氢四氯钯(H2PdCl4)、硼氢化钠(NaBH4)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)来自Sigma-Aldrich(USA)，获得氧化铝纳米颗粒。
光学显微术使用Carl Zeiss Microscope,Axio Imager M2m(Zeiss Group,德国)进行。扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)使用JEOL 7800F(JEOL U.S.A.,Inc.,U.S.A)进行。
实施例1(氧化石墨烯的制备)
通过已知文献方法(例如Hummers等人,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339-1339，其通过引用并入)的改进和热剥离来制备氧化石墨烯片。将石墨烯片(10目，10gm至20gm)添加至反应容器中，然后添加NaNO3(10gm至20gm)。将反应容器降入至冰浴中，将98％的H2SO4缓慢加入到反应容器中。剧烈搅拌混合物10至15分钟。然后将KMnO4(10gm至15gm)缓慢加入到搅拌的混合物中，维持温度为20℃以下。在添加之后，移除冰浴，使温度升至最高为70℃至80℃，保持10分钟。用水稀释获得的黑色悬浊液、离心并洗涤多次(约3次)。将获得的经洗涤的沉淀物缓慢加热至120℃至150℃，这使得氧化石墨烯结构(片)剥离。
实施例2(氧化石墨烯结构的折叠)
通过将氧化石墨烯(实施例1，1.4g)分散于苄醇(1升(L))中制备氧化石墨烯在苄醇中的稳定分散体。制备DER332：苄醇重量比为50：50的单体组合物(溶液A)。制备含有MEA(68.6重量％)、PIP(14.7重量％)、AEP(14.7重量％)、DMP-30(2重量％)共混物的胺溶液(溶液B)。将苄醇(10mL)添加至溶液B(10mL)以形成均相溶液，其中溶液B和苄醇的体积比为50：50(稀释的溶液B)。合并溶液A(4g)和溶液B(1g)以形成溶液C，其中单体和固化剂的质量比为4:1。
将部分(10g至12g)稳定的氧化石墨烯分散体(1.4g/L)超声处理，然后将其在120℃下加热。向加热的氧化石墨烯分散体中添加溶液C(约2mL)。加热所得溶液直至单体充分固化(例如在约10分钟至6小时后交联)。确定固化完成后(例如约3小时)，通过在固态CO2/丙酮浴中使反应容器骤冷10至15分钟而对反应进行淬火。观察到固化时间对于淬火后基于石墨烯的结构的自组装有影响。参考图6A，由于基于石墨烯的结构为基本上平面的或平的，在淬火前未观察到折叠。参考图6B-6F，在更长的固化时间之后，确定发生了更完整的折叠。图6B(10分钟)，图6C(30分钟)，图6D(1小时)，图6E(3小时)，图6F(6小时)。图7描绘了根据固化时间进行的折叠的量的图示。由数据和SEM图像，确定3小时或更长的固化时间产生完整的自组装的基于石墨烯的结构。通过洗涤并以3000rpm至4000rpm离心1小时将所得固体(自组装的2D构造体)与苄醇分离。将收集的固体在室温下干燥以产生中空的石墨烯壳。中空的石墨烯壳在制成后数日保持其自组装(自折叠)形状(参见图8)。图9是自组装壳的SEM图像，其显示了固化的环氧树脂涂层的斑块。
实施例3(制备氧化铝核/石墨烯壳结构的方法)
将部分(10g至12g)稳定分散体(1.4g/L，实施例2)、氧化铝纳米颗粒(10mg至15mg，或约10.5mg)超声处理并在120℃加热。向加热的氧化石墨烯/氧化铝纳米颗粒分散体中加入溶液C(约2ml)。将所得溶液加热至单体组合物充分固化(约3小时)。固化后，通过在固态CO2/丙酮浴中快速冷却反应容器10至15分钟来对反应进行淬火。通过洗涤并以3000rpm至4000rpm离心1小时将所得固体(自组装的2D构造体)与苄醇分离。收集的固体在室温下干燥以产生氧化铝核/石墨烯壳(参见图10)。
实施例4(制备具有纳米结构的石墨烯壳结构的方法)
将部分(10g至12g)稳定分散体(1.4g/L，实施例2)超声处理并在120℃加热。向加热的氧化石墨烯/氧化铝纳米颗粒分散体中加入溶液C(约2ml)。将所得溶液加热直到发生显著量的固化(约1至6小时)，然后在固化结束之前15至20分钟将金属纳米结构前体材料加入到热混合物中。表1列出了金属纳米结构前体材料和添加量。将所得溶液加热15至20分钟以将金属纳米结构前体材料转化为金属纳米结构。确定固化完成后，通过在固态CO2/丙酮浴中快速冷却反应容器10至15分钟来进行淬火反应。通过洗涤并以3000rpm至4000rpm离心1小时将所得固体(自组装的2D构造体)与苄醇分离。收集的固体在室温下干燥以产生在壳的表面上含金属纳米颗粒的中空石墨烯壳。
实施例5(制备氧化铝核/含金属纳米颗粒的石墨烯壳结构的方法)
将部分(10g至12g)稳定分散体(1.4g/L，实施例2)、氧化铝纳米颗粒(10mg至15mg，或约10.5mg)超声处理并在120℃加热。向加热的氧化石墨烯/氧化铝纳米颗粒分散体中加入溶液C(约2ml)。将所得溶液加热直到确定明显固化(1至6小时)，然后在固化时间结束之前15至20分钟将金属纳米结构前体材料加入到热混合物中。表1列出了金属纳米结构前体材料和添加量。将所得溶液加热15至20分钟以将金属纳米结构前体材料转化为金属纳米结构。确定固化完成后，通过在固态CO2/丙酮浴中快速冷却反应容器10至15分钟来进行淬火反应。通过洗涤并以3000rpm至4000rpm离心1小时将所得固体(自组装的2D构造体)与苄醇分离。收集的固体在室温下干燥以产生在壳的表面上含金属纳米颗粒的氧化铝核/石墨烯壳。图11是Al2O3核/Pt基于石墨烯的结构的SEM图像，其显示Pt纳米颗粒在自组装的石墨烯表面上。
表1
| 金属纳米结构前体材料 | 实施例4(g) | 实施例5(g) | 实施例7(g) |
| HAuCl4 | 4.8×10-3 | 4.8×10-3 | 4.8×10-3 |
| H2PtCl6 | 2.6×10-3 | 2.6×10-3 | 2.6×10-3 |
| SnCl4 | 4×10-3 | 4×10-3 | 4×10-3 |
| H2PdCl4 | 1.9×10-3 | 1.9×10-3 | 1.9×10-3 |
实施例6(制备氧化铝核/石墨烯壳/MgAlO壳结构的方法)
将制备的折叠构造体(实施例3)与水(20mL至50mL)混合。将其进一步与硝酸镁(Mg(NO3)2)和硝酸铝(Al(NO3)3)混合(Mg/Al摩尔比为约5)。将溶液充分混合，然后在60℃下加入碳酸钠(Na2CO3，10mg至20mg)和氢氧化钠(NaOH，100mg至150mg)。将最终混合物在室温下过夜老化。老化溶液在空气中在500℃至700℃下煅烧。图12是氧化铝核/石墨烯壳/MgAlO壳结构的SEM图像。
实施例7(制备氧化铝核/石墨烯壳/MgAlO壳和纳米颗粒结构的方法)
将制备的折叠构造体(实施例5)与水(20mg至50mL)混合。表1列出了所用的纳米颗粒量。将其进一步与硝酸镁(Mg(NO3)2)和硝酸铝(Al(NO3)3)混合(Mg/Al摩尔比为约5)。将溶液充分混合，然后在60℃下加入碳酸钠(Na2CO3，10mg至20mg)和氢氧化钠(NaOH，100mg至150mg)。最终混合物在室温下过夜老化。老化溶液在空气中在500℃至700℃下煅烧以除去水，并将Mg/Al前体材料转化为氧化物。通过能量色散X射线光谱法确认每种化合物的元素分析。图13为包封在氧化石墨烯片(折叠的)中氧化铝核纳米颗粒的照片，纳米颗粒用Pt修饰，用经煅烧的水滑石(MgAlO)壳包封。
实施例8(制备氧化铝核/石墨烯壳/MgAlO壳/MgAlO壳结构的方法)
将制备的折叠构造体(实施例6)与水(20mL至50mL)混合。将其进一步与硝酸镁(Mg(NO3)2)和硝酸铝(Al(NO3)3)混合(Mg/Al摩尔比为约5)过夜。将盐涂覆的构造体洗涤、通过离心分离并在室温下过夜干燥。然后干燥，将盐涂覆的构造体在水(10mL至50mL)中混合，加热至约60℃，并缓慢加入碳酸钠(Na2CO3，10mg至20mg)和氢氧化钠(NaOH，100mg至150mg)。最终混合物在室温下过夜老化。最终混合物在室温下过夜老化。最后，将构造体洗涤、离心、并在烘箱中过夜干燥(80℃)。将干燥的样品在约700℃下的空气中煅烧。
实施例9(制备石墨烯壳的方法——两步法)
制备DER332与苄醇重量比为80：20的第一溶液。制备AEP与DMP-30的重量比为98：2的第二溶液。合并两种溶液。使硅晶片以500rpm(2秒)和5000rpm(30秒)旋转涂覆合并的溶液以产生环氧树脂涂覆的硅片。将涂覆的晶片在室温下固化24小时，然后置于炉中，并以20℃的温度梯度下从25℃加热至120℃并保持300分钟。使用光学显微镜分析固化的涂覆晶片。图14是显示石墨烯结构折叠的SEM图。
Claims (20)
1.一种用于制备核/基于石墨烯的壳结构的方法，所述方法包括：
(a)获得包含核纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构的组合物，所述基于石墨烯的结构的至少一部分表面涂覆有可固化有机材料，其中所述核纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构分散在整个组合物中；以及
(b)固化有机材料，并任选地对所述组合物进行淬火，使得所述基于石墨烯的结构能够围绕所述核纳米结构或微米结构自组装，以产生核/基于石墨烯的壳结构，所述核/基于石墨烯的壳结构包含包围所述核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化有机材料包括可固化单体或可固化聚合物、或其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(b)包括：
(i)使所述组合物经受足以使有机材料固化并形成经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构的条件；和
(ii)对所述组合物进行淬火，使得所述经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构自组装以形成基于石墨烯的壳结构。
4.根据权利要求3所述的方法，其中足以使有机材料固化并形成经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构的条件包括将所述组合物加热至15℃至400℃、优选100℃至150℃的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中对所述组合物进行淬火包括将所述组合物冷却至25℃或更低。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中核纳米结构包含金属、金属氧化物、金属合金、双金属的金属、三金属的金属、氮化物、硫属化物、量子点或其组合。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其还包括(c)向步骤(a)和/或步骤(b)的任一个中的组合物添加纳米结构或微米结构前体溶液，并在基于石墨烯的结构的表面上形成第二纳米结构或微米结构。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)期间添加所述纳米结构或微米结构前体溶液，并在步骤(b)之前或期间在经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构上形成所述第二纳米结构或微米结构。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(b)期间添加所述纳米结构或微米结构前体溶液，并在步骤(b)期间在基于石墨烯的结构上和/或在基于石墨烯的壳上形成第二纳米结构或微米结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米结构或微米结构前体溶液包含苄醇，纳米结构或微米结构前体为金属盐，在步骤(b)期间所述苄醇将所述金属盐转化为金属纳米结构或微米结构。
11.根据权利要求7所述的方法，其中纳米结构或微米结构包含贵金属，所述贵金属选自银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、或铱(Ir)、或其任意组合或合金。
12.根据权利要求7所述的方法，其中纳米结构或微米结构包含过渡金属，所述过渡金属选自铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)、或锡(Sn)、或其任意组合或合金。
13.根据权利要求7所述的方法，其中将所产生的在基于石墨烯的壳的表面上具有纳米结构或微米结构的核/基于石墨烯的壳结构分散于第二组合物中，所述第二组合物包含至少一部分表面涂覆有可固化有机材料的另外的基于石墨烯的结构，使有机材料固化，并任选地对所述第二组合物进行淬火，使得另外的基于石墨烯的结构能够围绕所产生的核/基于石墨烯的壳结构自组装，以产生核/基于石墨烯的壳/纳米颗粒/基于石墨烯的壳结构。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将碳物质添加至步骤(a)和/或步骤(b)中的组合物中，以增加基于石墨烯的壳的孔隙率。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碳物质是烃、基于糖的化合物、磺化碳化合物、基于氮的碳化合物、基于碳的单体、芳香族化合物、金属络合的基于碳的化合物、或其任意组合。
16.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其还包括形成包围所述基于石墨烯的壳结构的第二壳。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二壳是金属氧化物壳或混合金属氧化物壳，优选水滑石壳。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二壳具有介孔结构或大孔结构，优选介孔结构。
19.一种用于制备基于石墨烯的壳结构的方法，所述方法包括：
(a)获得含有可固化有机材料和基于石墨烯的结构的组合物，其中可固化有机材料和基于石墨烯的结构分散在整个组合物中；
(b)使所述组合物经受足以使有机材料固化并形成经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构的条件；以及
(c)对所述组合物进行淬火，使得所述经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构自组装以形成基于石墨烯的壳结构。
20.一种多级壳结构，其包含：
基于石墨烯的壳，其具有由基于石墨烯的壳的内表面界定的空隙，其中金属纳米结构或微米结构分散于基于石墨烯的壳的外表面、内表面或二者上；以及
经煅烧的水滑石壳，其包围所述基于石墨烯的壳和分散的金属纳米结构。
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107107052A true CN107107052A (zh) | 2017-08-29 |
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|---|---|---|---|
| CN201680004927.XA Pending CN107107052A (zh) | 2015-11-11 | 2016-11-09 | 含有纳米碳和纳米结构或微米结构和经煅烧的水滑石壳的多功能稳定纳米构造体 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| WO (1) | WO2017081631A1 (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107749472A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-02 | 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 | 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN109742439A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-10 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用 |
| CN110152010A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-23 | 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 | 一种金属有机骨架类纳米药物及制备方法和应用 |
| CN110860688A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及其制备方法 |
| CN111085184A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-05-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种中空多壳层材料及其制备方法和应用 |
| CN111644170A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-09-11 | 新疆大学 | 一种在可见光照射下具有优异光催化性能的棒状铈掺杂氧化锌与石墨烯复合材料光催化剂 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110023236A (zh) * | 2016-11-29 | 2019-07-16 | 南洋理工大学 | 基于金属/碳材料的多层纳米结构 |
| WO2018159123A1 (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 光触媒材料の製造方法および光触媒材料 |
| US11034847B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-06-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition |
| KR102433666B1 (ko) | 2017-07-27 | 2022-08-18 | 삼성전자주식회사 | 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 |
| CN109305881B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| KR102486388B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2023-01-09 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 |
| US10873075B2 (en) * | 2017-09-01 | 2020-12-22 | Nanograf Corporation | Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell |
| KR101960616B1 (ko) * | 2017-09-28 | 2019-03-21 | (주)바이오스퀘어 | 다중 양자점 기반 고감도 생체분자 검출법 |
| KR102339036B1 (ko) | 2017-09-29 | 2021-12-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 라디칼 분해 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 |
| US10501324B2 (en) * | 2017-12-31 | 2019-12-10 | Hk Invent Corporation | Systems, devices, and/or methods for reactive graphene and its applications |
| US11603316B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-03-14 | Global Graphene Group, Inc. | Chemical-free production of hollow graphene balls |
| US11021371B2 (en) | 2018-07-25 | 2021-06-01 | Global Graphene Group, Inc. | Hollow graphene balls and devices containing same |
| WO2020023578A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | Global Graphene Group, Inc. | Chemical-free production of hollow graphene balls |
| US20200056081A1 (en) * | 2018-08-16 | 2020-02-20 | Hk Invent Corporation | Chemically Functionalized Graphene and its Applications |
| US11891473B2 (en) | 2018-11-21 | 2024-02-06 | The Regents Of The University Of California | Decomposable and recyclable epoxy thermosetting resins |
| CN109928757B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-04-27 | 武汉理工大学 | 一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷及其制备方法 |
| DE102019100646A1 (de) * | 2019-01-11 | 2020-07-16 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Strahlungsemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines strahlungsemittierenden bauelements |
| US11478780B2 (en) * | 2019-01-17 | 2022-10-25 | Shell Usa, Inc. | Bimetallic nanoparticle-based catalyst, its use in selective hydrogenation, and a method of making the catalyst |
| CN110171814B (zh) * | 2019-05-13 | 2022-07-29 | 电子科技大学 | 水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法及储能、缓释应用 |
| CN110040724B (zh) * | 2019-05-23 | 2021-08-24 | 科炭(厦门)新材料有限公司 | 一种褶皱石墨烯的制备方法及其电磁屏蔽材料 |
| KR102242135B1 (ko) * | 2019-06-12 | 2021-04-20 | 이성균 | D. 소수성/칼코게 나이드(질화 붕소 나노계)·탄소가 코팅된 메탈폼. 외 |
| CN110841632B (zh) * | 2019-11-18 | 2023-01-13 | 湖北大学 | 一种钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法及应用 |
| EP4076736A4 (en) * | 2019-12-19 | 2024-01-10 | Univ Northeastern | GRAPHENE TRANSITION METAL CATALYST FOR HYDROGEN RELEASE REACTION |
| CN111151303A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-15 | 东北师范大学 | 新型MIL-53(Fe)基催化剂去除水中抗生素应用 |
| CN111426735A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-17 | 海南师范大学 | 金-钴@氮掺杂碳纳米管空心多面体的制备及应用 |
| CN114797928B (zh) * | 2021-01-27 | 2024-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料钴催化剂及其制备方法 |
| WO2022212199A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | Spero Renewables, Llc | Recyclable and decomposable epoxy resins: compositions, preparation methods and applications in carbon fiber reinforced composites |
| CN114247443A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-29 | 南宁师范大学 | 一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法 |
| CN114437604B (zh) * | 2022-03-10 | 2022-09-30 | 信和新材料（苏州）有限公司 | 纳米粒子改性水性白木器封闭底漆及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102343239A (zh) * | 2011-05-20 | 2012-02-08 | 四川大学 | 氧化石墨烯或石墨烯/无机粒子核/壳材料及其制备方法 |
| CN103638925A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-03-19 | 华南理工大学 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
| CN103951916A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-30 | 南昌航空大学 | 一种rgo/氧化铁填充的聚偏氟乙烯复合吸波材料及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8580432B2 (en) * | 2008-12-04 | 2013-11-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes |
| WO2011017338A2 (en) * | 2009-08-03 | 2011-02-10 | University Of Idaho | Method for making graphene |
| CA2825436C (en) * | 2011-01-28 | 2019-02-26 | Zhongwei Chen | Core-shell structured bifunctional catalysts for metal air battery/fuel cell |
| US8728433B2 (en) * | 2011-05-11 | 2014-05-20 | Brookhaven Science Associates, Llc | Processing of monolayer materials via interfacial reactions |
| WO2013043133A1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Nanyang Technological University | Methods for forming gold nanowires on a substrate and gold nanowires formed thereof |
| JP5728364B2 (ja) * | 2011-11-07 | 2015-06-03 | 日立造船株式会社 | 金属担持触媒の製造法および燃料電池の触媒層 |
| CN102764618B (zh) | 2012-07-09 | 2014-06-04 | 东南大学 | 三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法 |
| KR101365716B1 (ko) * | 2012-09-24 | 2014-02-21 | 한국에너지기술연구원 | 동시기화법을 이용하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 |
| CN103191746B (zh) | 2013-03-20 | 2015-02-18 | 北京化工大学 | 一种碳负载核壳结构纳米金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CA2917693A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions |
| KR101619933B1 (ko) | 2013-08-01 | 2016-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지 광흡수층 제조용 3층 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법 |
| EP3012018B1 (en) * | 2014-10-20 | 2017-05-17 | Sabanci Üniversitesi | Method for production of three-dimensional closed graphene-based nano-/microstructures |
| CN104815685A (zh) | 2015-04-14 | 2015-08-05 | 北京化工大学 | 一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法 |
| CN104843805B (zh) | 2015-04-16 | 2016-06-22 | 电子科技大学 | CNTsSiO2Ni/Al-LDH核壳结构的三维纳米材料及其制备方法 |
| CN108352511B (zh) * | 2015-11-13 | 2021-11-19 | 纳诺格拉夫公司 | 用于锂离子电化学电池中的石墨烯包封电活性材料 |
| JP6598247B2 (ja) * | 2015-11-27 | 2019-10-30 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池 |
-
2016
- 2016-11-09 CN CN201680004927.XA patent/CN107107052A/zh active Pending
- 2016-11-09 WO PCT/IB2016/056760 patent/WO2017081631A1/en active Application Filing
- 2016-11-09 KR KR1020177018471A patent/KR20170081299A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-11-09 US US15/534,858 patent/US9981247B2/en active Active
- 2016-11-09 EP EP16863767.6A patent/EP3218106A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102343239A (zh) * | 2011-05-20 | 2012-02-08 | 四川大学 | 氧化石墨烯或石墨烯/无机粒子核/壳材料及其制备方法 |
| CN103638925A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-03-19 | 华南理工大学 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
| CN103951916A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-30 | 南昌航空大学 | 一种rgo/氧化铁填充的聚偏氟乙烯复合吸波材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SEUNG HO CHOI ET AL.: "Fe3O4-decorated hollow graphene balls prepared by spray pyrolysis process for ultrafast and long cycle-life lithium ion batteries", 《CARBON》 * |
| WEIWEI ZHOU ET AL.: "A general strategy toward graphene@metal oxide core–shell nanostructures for high-performance lithium storage", 《ENERGY ENVIRON. SCI.》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107749472A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-02 | 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 | 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN107749472B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-07-21 | 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 | 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN109742439A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-10 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用 |
| CN109742439B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-02-23 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用 |
| CN111085184A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-05-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种中空多壳层材料及其制备方法和应用 |
| CN110152010A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-23 | 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 | 一种金属有机骨架类纳米药物及制备方法和应用 |
| CN110152010B (zh) * | 2019-05-16 | 2022-09-16 | 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 | 一种金属有机骨架类纳米药物及制备方法和应用 |
| CN110860688A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及其制备方法 |
| CN111644170A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-09-11 | 新疆大学 | 一种在可见光照射下具有优异光催化性能的棒状铈掺杂氧化锌与石墨烯复合材料光催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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