CN110860688A - 一种核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及其制备方法。该方法包括：将海藻酸钠水溶液与金属离子水溶液进行交联反应，得到双金属交联的海藻酸盐凝胶后，在保护气氛和金属基底存在的条件下进行高温煅烧而得。本发明以廉价易得的天然大分子海藻酸钠为原料制备出核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体，方法简单、成本低廉、绿色环保、形状可控、产量高，具有优异的吸附和催化性能，在环境污染治理领域具有突出的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及其制备方法。
背景技术
近年来，环境污染日益严重，许多持久性有机污染物难以通过传统物理或生物手段得以去除，因此，具有高效降解污染物优势的高级氧化技术受到了广泛关注，其中芬顿催化氧化技术是典型代表。非均相芬顿反应克服了传统均相芬顿反应易产生铁泥等问题，但是还存在电子迁移循环速率低的局限。本发明通过以石墨烯为电子传输体、以双金属共价键合石墨烯，获得核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体，利用双金属的相互协同提升对污染物的催化降解性能。制备过程以廉价易得的天然大分子海藻酸钠为原料，方法简单、成本低廉、绿色环保、形状可控、产量高，在环境污染治理领域具有突出的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及其制备方法。
本发明提供的制备核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体的方法，包括：
将海藻酸钠水溶液与金属离子水溶液进行交联反应，得到双金属交联的海藻酸盐凝胶后，在保护气氛和金属基底存在的条件下进行高温煅烧而得。
上述方法的金属离子水溶液中，所述金属离子选自铁离子、钴离子和铜离子中至少一种；所述金属离子水溶液具体选自FeSO4、Co(NO3)2、FeCl2和CuCl2中至少一种；
所述海藻酸钠水溶液的浓度为5～200mg/mL；具体为20-50mg/L；所述金属离子水溶液的浓度为0.01～200mg/mL；具体为20-50mg/L；
所述海藻酸钠与金属离子的摩尔比为1：1-100；具体为1：2；
两种金属离子的摩尔比具体可为1:1；
所述交联反应步骤中，温度为20～500℃；具体为室温；时间为至少6h；具体为12-48h。
所述保护气氛选自惰性气氛或还原性气氛；所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛；所述还原性气氛具体为氢气；
所述金属基底为过渡金属基底；具体选自铁、钴、铜、银、锰和镍中至少一种。
所述煅烧步骤中，温度为600-1000℃；具体为800-900℃；时间为6-24h。
另外，按照上述方法制得的核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体在吸附和/或催化中的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体由壳和核组成；所述壳为单层片状石墨烯，所述核为双金属；且所述壳与核之间以共价键连接。
所述吸附中，吸附pH值为6；所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体与待吸附物的用量比为0.5-5g/L；具体为1g/L；吸附温度为常温；具体为25℃；
所述待吸附物为含污染物的水；所述污染物具体为抗生素；
本发明以廉价易得的天然大分子海藻酸钠为原料制备出核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体，方法简单、成本低廉、绿色环保、形状可控、产量高，具有优异的吸附和催化性能，在环境污染治理领域具有突出的应用潜力。
附图说明
图1为(a)单金属铁键合三维石墨烯宏观体扫描电镜照片和(b)核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体。
图2为(a)海藻酸***胶(b)Fe/Co双金属交联海藻酸盐凝胶(c)核壳结构Fe/Co双金属共价键合三维石墨烯宏观体和(d)单金属铁键合三维石墨烯宏观体透射电镜照片。
图3为(a)海藻酸***胶，(b)Fe/Co双金属交联海藻酸盐凝胶，(c)单金属铁键合三维石墨烯宏观体透射电镜照片和(d)核壳结构Fe/Co双金属共价键合三维石墨烯宏观体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
本实施例中双金属共价键合三维石墨烯宏观体采用以下具体步骤制备而成：
配置100mL20mg/L海藻酸钠溶液，配置100mL FeSO4和Co(NO3)2混合溶液，其中Fe2+和Co2+均为20mg/L，为了与单金属进行对比，配置100mL20mg/L的FeSO4溶液。将海藻酸钠溶液逐滴滴入Fe/Co溶液中，室温静置24h，获得双金属交联海藻酸盐胶球，将海藻酸钠溶液逐滴滴入Fe溶液中，室温静置24h，获得海藻酸***胶球。将两种海藻酸盐凝胶球在N2保护、镍基底催化下800℃煅烧6h，获得核壳结构Fe/Co双金属共价键合三维石墨烯宏观体、单金属Fe键合三维石墨烯宏观体。
由图2中两种材料的扫描电镜图可见，双金属键合的石墨烯比单金属具有更丰富的孔隙。
由图3中两种材料煅烧前后的透射电镜图可见，双金属交联的凝胶具有分级有序网络结构，而单金属为无序的结构，煅烧后，双金属键合的石墨烯具有核壳结构，外层壳为单层片状石墨烯，内层双金属为核，而单金属键合的石墨烯为多层厚片结构。
对该材料对水中100mg/L的抗生素进行吸附，吸附pH值为6；所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体与含抗生素的水的用量比为1g/L；吸附温度为25℃，该材料对水中100mg/L的抗生素吸附去除率为82.42％，芬顿催化降解率为98.86％(过氧化氢的浓度为0.5mmol/L，其余条件与吸附相同)。
实施例2、
配置100mL20mg/L海藻酸钠溶液，配置100mLFeCl2和CuCl2混合溶液，其中Fe2+和Cu2 +均为20mg/L。将海藻酸钠溶液逐滴滴入Fe/Cu溶液中，静置24h，获得双金属交联海藻酸盐胶球。将海藻酸盐凝胶球在N2保护、镍基底催化下800℃煅烧6h，获得双金属共价键合三维石墨烯宏观体。在实施例1相同条件下进行抗生素的吸附去除和芬顿降解试验，可知该材料对水中100mg/L的抗生素吸附去除率为80.32％，芬顿催化降解率为95.13％。
实施例3：
配置100mL20mg/L海藻酸钠溶液，配置100mLFeCl2和CoCl2混合溶液，其中Fe2+和Co2 +均为20mg/L。将海藻酸钠溶液逐滴滴入Fe/Co溶液中，静置24h，获得双金属交联海藻酸盐胶球。将海藻酸盐凝胶球在H2保护、铜基底催化下900℃煅烧6h，获得双金属共价键合三维石墨烯宏观体。在实施例1相同条件下进行抗生素的吸附去除和芬顿降解试验，可知该材料对水中100mg/L的抗生素吸附去除率为86.53％，芬顿催化降解率为99.25％。
实施例4、
配置100mL50mg/L海藻酸钠溶液，配置100mLFeCl2和CoCl2混合溶液，其中Fe2+和Co2 +均为50mg/L。将海藻酸钠溶液逐滴滴入Fe/Co溶液中，静置24h，获得双金属交联海藻酸盐胶球。将海藻酸盐凝胶球在H2保护、铜基底催化下900℃煅烧6h，获得双金属共价键合三维石墨烯宏观体。在实施例1相同条件下进行抗生素的吸附去除和芬顿降解试验，可知该材料对水中100mg/L的抗生素吸附去除率为89.22％，芬顿催化降解率为99.98％。
Claims (9)
1.一种制备核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体的方法，包括：
将海藻酸钠水溶液与金属离子水溶液进行交联反应，得到双金属交联的海藻酸盐凝胶后，在保护气氛和金属基底存在的条件下进行高温煅烧而得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属离子水溶液中，所述金属离子选自铁离子、钴离子和铜离子中至少一种；
所述海藻酸钠水溶液的浓度为5～200mg/mL；所述金属离子水溶液的浓度为0.01～200mg/mL；
所述海藻酸钠与金属离子的摩尔比为1：1-100；具体为1：2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述交联反应步骤中，温度为20～500℃，时间为至少6h；具体为12-48h。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述保护气氛选自惰性气氛或还原性气氛；所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛；所述还原性气氛具体为氢气；
所述金属基底为过渡金属基底；具体选自铁、钴、铜、银、锰和镍中至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述煅烧步骤中，温度为600-1000℃；时间为6-24h。
6.权利要求1-5任一所述方法制得的核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体。
7.根据权利要求6所述的核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体，其特征在于：所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体由壳和核组成；所述壳为单层片状石墨烯，所述核为双金属；且所述壳与核之间以共价键连接。
8.权利要求6或7所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体在吸附和/或催化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述吸附中，吸附pH值为6；所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体与待吸附物的用量比为0.5-5g/L；具体为1g/L；吸附温度为常温；具体为25℃；
所述待吸附物为含污染物的水；所述污染物具体为抗生素；
所述催化为在芬顿试剂存在的条件下进行；所述芬顿试剂中，过氧化氢的浓度为0.5mmol/L；催化的pH值为6；
所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体与待催化物的用量比为0.5-5g/L；具体为1g/L；吸附温度为常温；具体为25℃。
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