CN104815685A - 一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性多级核壳结构纳米钯催化剂及其制备方法，属于磁性纳米催化材料领域。材料通式为Fe3O4MAl-LDHxPd0；其中MAl-LDH为壳层水滑石，M为一种或两种二价金属元素，x为钯的质量百分数负载量。采用低温双滴共沉淀法，在Fe3O4磁性核表面组装LDH纳米晶，其壳层LDH六方纳米晶以ab-面垂直于磁核表面的形式相互交错生长，呈蜂巢状形貌。采用浸渍还原法负载钯纳米粒子于磁性多级核壳结构载体上，得到一类磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，其钯纳米粒子均匀分布在LDH纳米晶边缘及交错部位。所得催化剂用于碘苯和苯乙烯的Heck偶联反应，显示出良好的催化活性，TOF值最高为160.5h-1，其利用外加磁场回收，使用10次后催化活性无明显降低。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米催化材料技术领域，特别是涉及一种磁性多级核壳结构纳米钯催化剂及其制备方法，该磁性纳米钯催化剂可应用于碳碳偶联、烯烃加氢及醇氧化等领域。
背景技术
在有机合成领域中，碳碳偶联反应是一类底物适用性良好的化学反应，被广泛应用于有机中间体的合成。常见的碳碳偶联反应催化剂主要以铜、镍、钯等过渡金属为活性物种。其中，均相钯催化剂尤其是含有机膦配体的钯催化剂因催化活性优异而备受关注，但是同时也存在着对空气、水分敏感及回收困难等问题。因此，选择合适的载体材料制备绿色、高效的多相钯催化剂具有重要的实际意义。
阴离子粘土水滑石(Layered double hydroxides)为一种典型的二维层状材料。水滑石材料能够通过作用于表面的类抓氢键如介于金属键和共价键之间的Pd-HO键与金属钯纳米粒子直接键合形成负载型钯催化剂，可应用于碳碳偶联、烯烃加氢及醇氧化等领域。Choudary等(B.M.Choudary,Sattesh Madhi,N.S.Chowdari,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,14127-14136)以氯离子插层的镁铝水滑石为前体，采用离子交换法将PdCl4 2-引入层间，然后在乙醇中用水合肼还原PdCl4 2-得到镁铝水滑石负载的零价钯催化剂，其钯纳米粒子尺寸为4～6nm，该催化剂对4-氯苯甲醚与苯乙烯Heck偶联反应的催化活性明显优于Pd/C及Pd/Al2O3。Li等(P.Li,P.P.Huang,F.F.Wei,et al.,J.Mater.Chem.A,2014,2,12739-12745)采用水热法以尿素作为碱合成花状钴铝水滑石，再通过层板Co2+与PdCl4 2-的原位氧化还原过程在载体表面负载钯纳米簇，得到一种多级花状结构钯催化剂，其钯纳米粒子尺寸约2nm，该催化剂应用于催化碘苯的Suzuki偶联反应，反应5min产物收率达98％。尽管单独的水滑石负载型钯催化剂可通过常规固液分离手段如离心、过滤等进行回收利用，但是仍会耗费大量时间和人力。而磁功能化的多相纳米催化剂可借助外加磁场得以快速分离，从而有效地解决常规钯催化剂分离效率低、耗时等问题。Ay等(A.N.Ay,N.V.Abramova,Deniz Konuk,et al.,Inorg.Chem.Commun.,2013,27,64-68)将NO3 -离子插层镁铝水滑石与四氧化三铁磁性纳米粒(15～25nm)机械混合48h以上制得磁性镁铝水滑石载体，然后在甲苯中直接负载Pd2(dba)3物种，所得催化剂接近球形，但大部分水滑石纳米片与四氧化三铁磁性纳米粒分离呈游离态，其比饱和磁化强度仅为2.53emu/g，应用于催化碘苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应，反应10min碘苯转化率达100％，但其循环使用性能未见报道。Zhang等(中国发明专利：ZL 201010224523.6)报道了一类新颖的“蜂巢”状磁性多级核壳结构镁铝水滑石基纳米金催化剂，其壳层水滑石纳米片垂直交错取向生长，金纳米粒担载在水滑石纳米片表面，该催化剂应用于催化1-苯乙醇氧化反应，反应3h转化率可达100％，并且该催化剂具有良好的超顺磁性，循环使用5次后无活性降低。然而，迄今为止，尚无关于结构清晰、形貌可控的磁性多级核壳结构水滑石基纳米钯催化剂的报道。
因而，本专利拟采用改进的双滴共沉淀法在Fe3O4磁性纳米粒表面有序组装不同组成的水滑石纳米晶，得到一系列磁性多级核壳结构水滑石复合载体，随后，采用简便的浸渍还原法在上述复合载体上负载钯纳米粒子，制备出一类磁性多级核壳结构无配体纳米钯多相催化剂。该材料集合了水滑石材料本身的碱性特征及层板对钯配合物阴离子(如PdCl4 2-离子)的分散作用和Fe3O4磁性纳米粒优良的超顺磁性，实现对贵金属钯的有效利用。该类催化剂有望应用于碳碳偶联催化、烯烃加氢及醇氧化等有机合成领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性多级核壳结构纳米钯催化剂及其制备方法，“蜂巢”状的磁性多级核壳结构水滑石基纳米钯催化剂及其制备方法。
该类催化剂以Fe3O4磁性纳米粒为核，以CO3 2-插层的MgAl、CoAl、NiAl、NiMgAl、CoMgAl及NO3 -插层的CaMgAl-LDH为壳层结构，无配体零价钯纳米粒子均匀负载于壳层水滑石六方片的边缘及交错部位；该类催化剂的化学通式为Fe3O4MAl-LDHxPd0，其中，MAl-LDH为ab-面垂直于Fe3O4表面且相互交错生长的壳层水滑石六方纳米晶，Pd0为均匀分布于MAl-LDH六方纳米晶边缘及交错部位的无配体零价钯纳米粒子，x为钯的质量百分数负载量，单位为wt％；其中，各组分的质量百分含量分别为：
Fe3O4：35.3～49.8％；
MAl-LDH：47.7～61.5％；
Pd0：0.18～3.43％。
其中M为一种或两种二价金属，可为Mg、Ni、Co、NiMg、CoMg及CaMg；壳层MAl-LDH的层间阴离子可为CO3 2-或NO3 -阴离子。
该磁性钯催化剂整体粒子的尺寸为400～600nm，比饱和磁化强度为38.6～54.9emu/g，比表面积为63～74m2/g；水滑石壳层厚度为80～120nm，单个水滑石纳米晶的尺寸为65～100nm，厚度为8～10nm，水滑石纳米晶之间的孔隙尺寸为55～110nm；钯纳米粒子的尺寸为3.9～12.1nm。
该类催化剂对碘苯和苯乙烯的Heck偶联反应具有良好的催化活性，尤其是Fe3O4CoAl-LDH0.80Pd0在催化剂使用量为0.601mol％、反应温度为120℃、反应介质为N,N-二甲基甲酰胺的反应条件下，TOF值最高达160.5h-1，循环使用10次后活性无明显降低。
本发明以实验室自制Fe3O4磁性纳米粒为核，在冰水浴或室温条件下通过双滴共沉淀法在其表面组装MAl-LDH壳层结构(其中，M为一种或两种二价金属，可为Mg、Ni、Co、CaMg、NiMg及CoMg)，无需额外升温晶化过程，再以浸渍还原法负载零价钯纳米粒子于上述磁性水滑石，得到一类具有多级核壳结构和“蜂巢”状形貌的水滑石基无配体纳米钯磁性催化剂。具体工艺步骤如下：
(1)磁性纳米粒的制备
采用无表面活性剂溶剂热法制备四氧化三铁磁性纳米粒，同中国发明专利：ZL201110344754.5。
称取2.16g FeCl3·6H2O在30～50℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定橘色溶液，浓度为0.1mol/L；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡，NaAc·3H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为5.29；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的自生压力弹容中，于200℃反应8h。自然冷却至室温，采用钕铁硼永磁铁磁吸分离，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，于60℃干燥24～48h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
采用改进的双滴共沉淀法制备磁性多级核壳结构水滑石载体。
第一步：二价金属盐和铝盐按M2+/Al3+＝3的摩尔浓度比，用水配成混合盐溶液，浓度为0.03～0.09mol/L；另配制含有NaOH和Na2CO3的混合碱溶液，NaOH的浓度为0.2mol/L，Na2CO3的浓度为0.06mol/L(磁性CaMgAl-LDH体系中碱溶液的溶质仅有NaOH)；称取1.042g Fe3O4磁性纳米粒(无表面活性剂溶剂热法制备，约400nm)于100mL水中超声分散20min形成黑色悬浮液，其中水滑石层板二价元素M与磁核中Fe元素的摩尔数比值为0.25～0.75；
其中M为一种或多种二价金属，可为Mg、Ni、Co、CaMg、NiMg或CoMg，可溶性M盐和Al盐的阴离子是NO3 -或Cl-。
第二步：将Fe3O4悬浮液置于500mL四口烧瓶中，快速机械搅拌(磁性CaMgAl-LDH体系需以氮气气氛进行保护)。在冰水浴(磁性CoAl及CoMgAl-LDH体系)或室温(磁性MgAl、NiAl、NiMgAl及CoMgAl-LDH体系)中，用混合碱溶液将Fe3O4悬浮液的pH值缓慢调至所需数值(对于磁性MgAl、NiAl、CoAl、NiMgAl及CoMgAl-LDH体系，沉淀pH调至10；对于磁性CaMgAl-LDH体系，沉淀pH调至11.5)，稳定5～10min，随后将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加速率为1～1.5mL/min，滴加过程中保持浆液pH恒定，混合盐溶液滴加完毕后，停止滴加混合碱液，继续保持快速搅拌浆液5min。
第三步：采用钕铁硼永磁体磁吸分离黑色固体产物，用去离子水洗涤上述固体多次至上清液pH呈中性，于60℃干燥24-48h(磁性CaMgAl-LDH体系需真空干燥)，研磨得到黑色粉末状磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4MAl-LDH。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
采用浸渍还原法在上述磁性多级核壳结构水滑石载体上负载零价钯纳米粒。
称取1g上述磁性多级核壳结构水滑石载体Fe3O4MAl-LDH分散于100mL乙醇中，快速机械搅拌。将0.17～8.33mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃条件下还原3h。采用钕铁硼永磁铁磁吸分离黑色固体，用乙醇和去离子水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24～48h，研磨得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4MAl-LDHxPd0(x＝0.18～3.43)。
其中，在Fe3O4CaMgAl-LDHxPd0的合成步骤中，所有实验用水均为煮沸脱二氧化碳的去离子水。
本发明的优点是：
[1]首次在室温条件下，采用无额外升温晶化过程的双滴共沉淀法制得具有磁性多级核壳结构和“蜂巢”状形貌的镁铝、镍铝、镍镁铝及钙镁铝水滑石载体材料；其中，磁性CaMgAl-LDH载体材料在合成过程中需采用氮气气氛进行保护，且所需碱溶液仅以NaOH作为溶质。
[2]首次在冰水浴条件下，采用无额外升温晶化过程的双滴共沉淀法制得具有磁性多级核壳结构和“蜂巢”状形貌的钴铝及钴镁铝水滑石载体材料。
[3]首次以四氯钯酸钾为钯源，采用简便的浸渍还原法在上述6种磁性水滑石载体材料上负载无配体零价钯纳米粒，分别得到6种具有磁性多级核壳结构和“蜂巢”状形貌的磁性纳米钯催化剂。
[4]以绿色溶剂——水为共沉淀介质，通过调整水滑石在磁核表面垂直取向生长的条件，如金属硝酸盐/氯盐种类和浓度、成核温度及沉淀pH等，实现对该类磁性纳米钯催化剂的化学组成、形貌结构特征及磁学性质等参数的调控。
[5]以具有磁性多级核壳结构和“蜂巢”状形貌的磁性钴铝水滑石为载体负载无配体零价钯纳米粒，所得催化剂在钯负载量为0.80％、使用量为0.601mol％、反应温度为120℃和反应介质为N,N-二甲基甲酰胺的反应条件下，在催化碘苯和苯乙烯heck偶联过程中的转化频率TOF值最高为160.5h-1。
附图说明
图1为实施例1-7中Fe3O4磁性纳米粒样品的TEM谱图。
图2为实施例1和实施例7中磁性多级结构水滑石载体Fe3O4MgAl-LDH的SEM谱图。
图3为实施例1中磁性多级结构纳米钯催化剂Fe3O4MgAl-LDH3.32Pd0的SEM谱图。
图4为实施例3和实施例6中磁性多级结构水滑石载体Fe3O4NiAl-LDH的SEM谱图。
图5为实施例3中磁性多级结构纳米钯催化剂Fe3O4NiAl-LDH3.17Pd0的SEM谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)磁性纳米粒的制备
取2.16g FeCl3·6H2O在40℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定溶液；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯自生压力弹容中，200℃反应8h。自然冷却至室温，以钕铁硼永磁铁磁吸分离，乙醇洗涤5次，再以去离子水洗涤至中性，60℃干燥24h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4。透射电镜结果(附图1)表明所得Fe3O4磁性纳米粒为粒径约400nm的球形粒子；振动样品磁强测试结果表明其具有典型的超顺磁性，比饱和磁化强度为76.5emu/g。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
称取1.042g Fe3O4纳米粒置于100mL水中超声分散20min。将2.310gMg(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL水中，得到混合盐溶液。将0.640gNa2CO3和0.800g NaOH溶于100mL水中，作为碱溶液。在25℃水浴中，缓慢滴加少量碱溶液到Fe3O4悬浮液中，至pH为10，稳定5min。随后同时滴加碱液与混合盐液，剧烈搅拌，保持pH为10直至混合盐液滴加完毕。以钕铁硼永磁体磁吸分离该产物，以去离子水洗涤5次，于60℃真空干燥24h，得到磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4MgAl-LDH。扫描电镜(附图2)及透射电镜结果显示其壳层水滑石纳米片相互交错生长且ab-面垂直于磁核表面，整体呈现“蜂巢”状的表面形貌，水滑石壳层厚度约120nm，单个水滑石纳米片大小约100nm，厚度约10nm；振动样品磁强测试结果表明其比饱和磁化强度为36.1emu/g。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
称取1g上述Fe3O4MgAl-LDH分散于100mL乙醇中。将8.33mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃反应3h后，以钕铁硼永磁体磁吸分离产物，以乙醇和水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24h，得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4MgAl-LDH3.32Pd0。经表征该磁性纳米钯催化剂的组成质量百分比为：Fe3O4纳米粒为37.1％，水滑石为59.6％，钯为3.32％；扫描电镜(附图3)显示其壳层水滑石纳米片相互交错生长且ab-面垂直于磁核表面，整体呈现“蜂巢”状的表面形貌且分散性良好；高分辨透射电镜显示钯纳米粒子平均尺寸为12.1nm；振动样品磁强测试结果显示催化剂的比饱和磁化强度为38.6emu/g；比表面积-孔径分析显示催化剂的比表面积为63.5m2/g。
实施例2
(1)磁性纳米粒的制备
取2.16g FeCl3·6H2O在40℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定溶液；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯自生压力弹容中，200℃反应8h。自然冷却至室温，以钕铁硼永磁铁磁吸分离，乙醇洗涤5次，再以去离子水洗涤至中性，60℃干燥24h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4，其尺寸及磁学性质同实施例1。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
称取1.042g Fe3O4纳米粒置于100mL水中超声分散20min。将2.622gCo(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL水中，得到混合盐溶液。将0.640gNa2CO3和0.800g NaOH溶于100mL水中，作为碱溶液。在0℃冰水浴中，缓慢滴加少量碱溶液到Fe3O4悬浮液中，至pH为10，稳定5min。随后同时滴加碱液与混合盐液，剧烈搅拌，保持pH为10直至混合盐液滴加完毕。以钕铁硼永磁体磁吸分离该产物，以去离子水洗涤5次，于60℃真空干燥24h，得到磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4CoAl-LDH。振动样品磁强测试结果显示其比饱和磁化强度为43.3emu/g；扫描及透射电镜结果显示其壳层水滑石纳米片相互交错生长且ab-面垂直于磁核表面，整体呈现“蜂巢”状的表面形貌且分散性良好，水滑石壳层厚度约100nm，单个水滑石纳米片大小约76nm，厚度约10nm。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
称取1g上述Fe3O4CoAl-LDH分散于100mL乙醇中。将8.33mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃反应3h后，以钕铁硼永磁体磁吸分离产物，以乙醇和水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24h，得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4CoAl-LDH3.43Pd0。经表征该磁性纳米钯催化剂的组成质量百分比为：Fe3O4纳米粒为48.9％，水滑石为47.7％，钯为3.43％；扫描及透射电镜结果显示其壳层水滑石纳米片相互交错生长且ab-面垂直于磁核表面，整体呈现“蜂巢”状的表面形貌且分散性良好；高分辨透射电镜结果显示钯纳米粒子平均尺寸为7.5nm；振动样品磁强测试结果显示催化剂的比饱和磁化强度为54.9emu/g；比表面积-孔径分析显示催化剂的比表面积为64.1m2/g。
实施例3
(1)磁性纳米粒的制备
取2.16g FeCl3·6H2O在40℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定溶液；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯自生压力弹容中，200℃反应8h。自然冷却至室温，以钕铁硼永磁铁磁吸分离，乙醇洗涤5次，再以去离子水洗涤至中性，60℃干燥24h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4，其尺寸及磁学性质同实施例1。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
称取1.042g Fe3O4纳米粒置于100mL水中超声分散20min。将2.620gNi(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL水中，得到混合盐溶液。将0.640g Na2CO3和0.800g NaOH溶于100mL水中，作为碱溶液。在25℃水浴中，缓慢滴加少量碱溶液到Fe3O4悬浮液中，至pH为10，稳定5min。随后同时滴加碱液与混合盐液，剧烈搅拌，保持pH为10直至混合盐液滴加完毕。以钕铁硼永磁体磁吸分离该产物，以去离子水洗涤5次，于60℃真空干燥24h，得到磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4NiAl-LDH。振动样品磁强测试结果显示其比饱和磁化强度为43.4emu/g；扫描电镜(附图4)及透射电镜结果显示其壳层水滑石纳米片相互交错生长且ab-面垂直于磁核表面，整体呈现“蜂巢”状的表面形貌，水滑石壳层厚度约80nm，单个水滑石纳米片大小约65nm，厚度约8nm。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
称取1g上述Fe3O4NiAl-LDH分散于100mL乙醇中。将8.33mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃反应3h后，以钕铁硼永磁体磁吸分离产物，以乙醇和水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24h，得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4NiAl-LDH3.43Pd0。经表征该磁性纳米钯催化剂的组成质量百分比为：Fe3O4纳米粒为35.3％，水滑石为61.5％，钯为3.17％；扫描电镜(附图5)及透射电镜结果显示其壳层水滑石纳米片相互交错生长且ab-面垂直于磁核表面，整体呈现“蜂巢”状的表面形貌且分散性良好；高分辨透射电镜结果显示钯纳米粒子平均尺寸为6.7nm；振动样品磁强测试结果显示催化剂的比饱和磁化强度为44.3emu/g；比表面积-孔径分析显示催化剂的比表面积为74.1m2/g。
实施例4
(1)磁性纳米粒的制备
取2.16g FeCl3·6H2O在40℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定溶液；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯自生压力弹容中，200℃反应8h。自然冷却至室温，以钕铁硼永磁铁磁吸分离，乙醇洗涤5次，再以去离子水洗涤至中性，60℃干燥24h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4，其尺寸及磁学性质同实施例1。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
称取1.042g Fe3O4纳米粒置于100mL水中超声分散20min。将2.622gCo(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL水中，得到混合盐溶液。将0.640gNa2CO3和0.800g NaOH溶于100mL水中，作为碱溶液。在0℃冰水浴中，缓慢滴加少量碱溶液到Fe3O4悬浮液中，至pH为10，稳定5min。随后同时滴加碱液与混合盐液，剧烈搅拌，保持pH为10直至混合盐液滴加完毕。以钕铁硼永磁体磁吸分离该产物，以去离子水洗涤5次，于60℃真空干燥24h，得到磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4CoAl-LDH，其结构形貌特征及磁学性质同实施例2。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
称取1g上述Fe3O4CoAl-LDH分散于100mL乙醇中。将1.67mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃反应3h后，以钕铁硼永磁体磁吸分离产物，以乙醇和水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24h，得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4CoAl-LDH0.80Pd0。经表征该磁性纳米钯催化剂的钯含量为0.80％，钯粒子尺寸为3.9nm。
实施例5
(1)磁性纳米粒的制备
取2.16g FeCl3·6H2O在40℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定溶液；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯自生压力弹容中，200℃反应8h。自然冷却至室温，以钕铁硼永磁铁磁吸分离，乙醇洗涤5次，再以去离子水洗涤至中性，60℃干燥24h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4，其尺寸及磁学性质同实施例1。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
称取1.042g Fe3O4纳米粒置于100mL水中超声分散20min。将2.622gCo(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL水中，得到混合盐溶液。将0.640gNa2CO3和0.800g NaOH溶于100mL水中，作为碱溶液。在0℃冰水浴中，缓慢滴加少量碱溶液到Fe3O4悬浮液中，至pH为10，稳定5min。随后同时滴加碱液与混合盐液，剧烈搅拌，保持pH为10直至混合盐液滴加完毕。以钕铁硼永磁体磁吸分离该产物，以去离子水洗涤5次，于60℃真空干燥24h，得到磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4CoAl-LDH，其结构形貌特征及磁学性质同实施例2。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
称取1g上述Fe3O4CoAl-LDH分散于100mL乙醇中。将5.00mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃反应3h后，以钕铁硼永磁体磁吸分离产物，以乙醇和水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24h，得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4CoAl-LDH2.51Pd0。经表征该磁性纳米钯催化剂的钯含量为2.51％，钯粒子尺寸为5.8nm。
实施例6
(1)磁性纳米粒的制备
取2.16g FeCl3·6H2O在40℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定溶液；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯自生压力弹容中，200℃反应8h。自然冷却至室温，以钕铁硼永磁铁磁吸分离，乙醇洗涤5次，再以去离子水洗涤至中性，60℃干燥24h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4，其尺寸及磁学性质同实施例1。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
称取1.042g Fe3O4纳米粒置于100mL水中超声分散20min。将2.620gNi(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL水中，得到混合盐溶液。将0.640g Na2CO3和0.800g NaOH溶于100mL水中，作为碱溶液。在25℃水浴中，缓慢滴加少量碱溶液到Fe3O4悬浮液中，至pH为10，稳定5min。随后同时滴加碱液与混合盐液，剧烈搅拌，保持pH为10直至混合盐液滴加完毕。以钕铁硼永磁体磁吸分离该产物，以去离子水洗涤5次，于60℃真空干燥24h，得到磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4NiAl-LDH，其结构形貌特征及磁学性质同实施例3。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
称取1g上述Fe3O4NiAl-LDH分散于100mL乙醇中。将5.00mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃反应3h后，以钕铁硼永磁体磁吸分离产物，以乙醇和水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24h，得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4NiAl-LDH2.51Pd0。
实施例7
(1)磁性纳米粒的制备
取2.16g FeCl3·6H2O在40℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定溶液；加入5.76g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯自生压力弹容中，200℃反应8h。自然冷却至室温，以钕铁硼永磁铁磁吸分离，乙醇洗涤5次，再以去离子水洗涤至中性，60℃干燥24h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4，其尺寸及磁学性质同实施例1。
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
称取1.042g Fe3O4纳米粒置于100mL水中超声分散20min。将2.310gMg(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL水中，得到混合盐溶液。将0.640gNa2CO3和0.800g NaOH溶于100mL水中，作为碱溶液。在25℃水浴中，缓慢滴加少量碱溶液到Fe3O4悬浮液中，至pH为10，稳定5min。随后同时滴加碱液与混合盐液，剧烈搅拌，保持pH为10直至混合盐液滴加完毕。以钕铁硼永磁体磁吸分离该产物，以去离子水洗涤5次，于60℃真空干燥24h，得到磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4MgAl-LDH，其结构形貌特征与磁学性质同实施例1。
(3)磁性多级核壳结构纳米钯催化剂的制备
称取1g上述Fe3O4MgAl-LDH分散于100mL乙醇中。将1.67mL四氯钯酸钾水溶液(0.56mol/L)加入到上述悬浮液中。随后，加入1mL水合肼，于25℃反应3h后，以钕铁硼永磁体磁吸分离产物，以乙醇和水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24h，得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4MgAl-LDH0.80Pd0。
Claims (2)
1.一种磁性多级核壳结构水滑石基纳米钯催化剂，其特征在于：以Fe3O4磁性纳米粒为核，以CO3 2-插层的MgAl、CoAl、NiAl、NiMgAl、CoMgAl及NO3 -插层的CaMgAl-LDH为壳层结构，无配体零价钯纳米粒子均匀负载于壳层水滑石六方片的边缘及交错部位；材料的化学通式为Fe3O4MAl-LDHxPd0，其中MAl-LDH为ab-面垂直于Fe3O4表面且相互交错生长的壳层水滑石六方纳米晶，Pd0为均匀分布于MAl-LDH六方纳米晶边缘及交错部位的无配体零价钯纳米粒子，x为钯的质量百分数负载量，单位为wt％；其中，各组分的质量百分含量分别为：
Fe3O4：35.5～49.8％；
MAl-LDH：47.7～61.5％；
Pd0：0.18～3.43％；
其中M为一种或两种二价金属，可为Mg、Ni、Co、NiMg、CoMg及CaMg；壳层MAl-LDH的层间阴离子可为CO3 2-或NO3 -阴离子；
催化剂整体粒子的尺寸为400～600 nm，比饱和磁化强度为38.6～54.9emu/g，比表面积为63～74m2/g；水滑石壳层厚度为80～120nm，单个水滑石纳米晶尺寸为65～100nm，厚度为8～10nm，水滑石纳米晶之间的孔隙尺寸为55～110nm；钯纳米粒的尺寸为3.9～12.1nm。
2.一种权利要求1所述的磁性多级核壳结构水滑石基纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下三步：
(1)磁性纳米粒的制备
采用无表面活性剂溶剂热法制备四氧化三铁磁性纳米粒；
称取2.16 g FeCl3·6H2O在30～50℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定橘色溶液，浓度为0.1mol/L；加入5.76 g NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡，NaAc·3H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为5.29；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的自生压力弹容中，于200℃反应8h；自然冷却至室温，采用钕铁硼永磁铁磁吸分离，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，于60℃干燥24～48h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe3O4；
(2)磁性多级核壳结构水滑石载体的制备
采用改进的双滴共沉淀法制备磁性多级核壳结构水滑石载体；
第一步：二价金属盐和铝盐按M2+/Al3+＝3的摩尔浓度比，以水配成混合盐溶液；另配制含有NaOH和Na2CO3的碱溶液(磁性CaMgAl-LDH体系中碱溶液的溶质仅有NaOH；称取1.042g Fe3O4磁性纳米粒，以无表面活性剂溶剂热法制备，尺寸约为400nm，在100mL水中超声20min形成悬浮液，其中水滑石层板二价金属元素与磁核Fe元素的摩尔数比值为0.25～0.75；
其中M为一种或多种二价金属，为Mg、Ni、Co、NiMg、CoMg及CaMg；
第二步：将Fe3O4悬浮液置于500mL四口烧瓶中，机械搅拌，磁性CaMgAl-LDH体系需以氮气气氛进行保护，在冰水浴磁性CoAl或CoMgAl-LDH体系或室温磁性MgAl、NiAl、NiMgAl及CaMgAl-LDH体系下，以混合碱溶液将Fe3O4悬浮液的pH值缓慢调至所需数值，对于磁性MgAl、NiAl、CoAl、NiMgAl及CoMgAl-LDH体系，沉淀pH调至10；对于磁性CaMgAl-LDH体系，沉淀pH调至11.5，稳定5～10min；随后将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加其中，保持浆液pH恒定，混合盐溶液滴完后，浆液继续保持快速搅拌5min；
第三步：以钕铁硼永磁体磁吸分离黑色固体产物，以去离子水洗涤多次至上清液pH呈中性，于60℃干燥24～48h，磁性CaMgAl-LDH体系需真空干燥，研磨得到黑色粉末状磁性多级核壳结构水滑石载体，记为Fe3O4MAl-LDH；
(3)磁性多级核壳结构水滑石负载纳米钯催化剂的制备
采用浸渍还原法在上述磁性多级核壳结构水滑石载体上负载零价钯纳米粒；
称取1g上述磁性多级核壳结构水滑石载体Fe3O4MAl-LDH分散于100mL乙醇中，机械搅拌，将0.17～8.33mL四氯钯酸钾水溶液0.56mol/L加入到上述悬浮液；随后，加入1mL水合肼，于25℃下室温还原3h；以钕铁硼永磁铁分离得磁性黑色固体，以乙醇和去离子水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24～48h，研磨得到黑色粉末状磁性多级核壳结构纳米钯催化剂，记为Fe3O4MAl-LDHxPd0，其中，x为钯的质量百分数负载量，单位为wt％，范围为0.18～3.43。
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