CN111151303A - 新型MIL-53(Fe)基催化剂去除水中抗生素应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开设计制备一种MIL‑53(Fe)基催化剂并应用于去除水体中的抗生素。该催化剂通过原位热解法和水热法合成，实现对抗生素的高效降解，其特征在于：磁性γFe2O3超细颗粒均匀地分布在MIL‑53(Fe)正八面体孔结构中形成微型异质结，然后具有高导电性的层状氧化石墨烯(GO)使具有高结晶度的MIL‑53(Fe)在其表面上分散，最终合成γFe2O3‑MIL‑53(Fe)‑GO复合光催化剂。之后在一定的条件下应用于降解水体中的抗生素，该复合催化剂γFe2O3‑MIL‑53(Fe)‑GO在降解抗生素废水的过程中较其他MIL‑53(Fe)为主体的复合催化剂优势在于：对水体中抗生素降解效率高、光响应范围大、成本低、降解周期短、材料重复利用性高。因此根据上述方法制得的复合材料可以广泛应用于去除水体中的抗生素，具有较高的应用价值和工业前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料领域，特别涉及一种新型MIL-53(Fe)基光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO在光催化降解水中抗生素方面的应用。
背景技术
诺氟沙星是氟喹诺酮类抗生素的一个家族，由于其广泛的抗菌活性和较低的副作用，已被应用于人类和兽医领域的多种疾病的治疗。然而，由于药物使用不当以及其生物降解性低，超过75％的抗生素在环境中积累，对包括人类在内的水生和陆生生物的健康构成了重大威胁。据报道，香港污水中的诺氟沙星含量达到每升毫克水平；昆士兰-澳大利亚废水处理厂废水和地表水的值分别为0.25和1.15mg/L。从生态和环境保护的角度来看，迫切需要在排放前去除诺氟沙星。近年来，光催化氧化被认为是一种具有成本效益的“绿色”污染控制技术，因为它能够将有机污染物降解为可生物降解的化合物或完全矿化为CO2和H2O。光催化剂的设计和构建在光催化研究中保持着中心地位。
金属有机骨架(MOF)是一类由金属离子(或簇)和有机连接基组装而成的微孔微晶混杂材料。在过去的十年中，由于较大的比表面积，可调节的表面特性，不饱和金属位点和固有的多孔结构，MOF成为有前途的光催化剂。特别是，MIL-53(Fe)是一种经过广泛研究的光催化剂，不仅因为Fe(III)氧化物可以在可见光照射下迅速激发，而且与其他金属相比，Fe的价格便宜，无毒且环境友好。MIL-53(Fe)在还原Cr(VI)、染料脱色、四环素降解和光电化学水氧化等方面具有良好的光催化反应性。然而，其光催化性能仍然受到光生载流子快速重组的阻碍。为了克服这个缺点，构造基于MIL-53(Fe)的异质结是一种在保持其性质的同时减少电子/空穴对重组的有效方法。然而，传统的表面负载使诸如γ相三氧化二铁(γFe2O3)之类的半导体仅与MIL-53(Fe)表面上的活性位点接触，大多数内部活性位点都不会受到影响，因此大多数电荷载流子无法有效分离。可以采用一种称为原位乙二胺热解的方法将较小的γFe2O3颗粒整合到MIL-53(Fe)晶体中以形成微异质结是一种理想的策略，可最大程度地提高复合材料的量子产率。通过这种方式，乙二胺首先与形成γFe2O3的前体络合，然后利用乙二胺和酸性接头之间产生的弱分子间作用力使铁源高度分散在MIL-53(Fe)颗粒内部，最终在γFe2O3纳米颗粒和MIL-53(Fe)单元之间形成许多微异质结。石墨烯是由sp2杂化轨道中的碳原子组成的二维材料。由于独特的表面特性，出色的导电性和高表面积，石墨烯(Gr)及其衍生物(例如氧化石墨烯(GO))已被用于构建各种纳米复合材料。更重要的是，用强氧化剂处理过的石墨烯含有大量的官能团。官能化氧化石墨烯通过提供致密的成核位点，使其可作为MIL-53(Fe)单元生长的模板，而高的核密度会导致位阻的增加，导致MIL-53(Fe)形态和结构发生变化。因此，设计制备用γFe2O3填充MIL-53(Fe)孔结构并将其负载在石墨烯表面上，为目前发展高效绿色光催化剂找到新的突破，在光催化氧化技术领域具有重要的意义。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明设计制备一种具有填充孔式结构并以氧化石墨烯为载体的复合催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO,使其具有提高的光催化性能和稳定性，成本低，操作简单，并且γ-Fe2O3的铁磁性提高了复合光催化剂的重复利用率。通过对实验条件的控制和材料光催化性能的考察，探索出γFe2O3、MIL-53(Fe)、GO三种物质最佳的掺杂比例，可以快速高效的降解水中的诺氟沙星。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备方法，其特征在于：
步骤一：采用改进的Hummesr法制备石墨烯，在制备的最后阶段清洗石墨烯至中性的过程中，将石墨烯悬浮液中的去离子水用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液通过离心并超声取代形成均匀的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，并在2～8℃下储存。
步骤二：按步骤一中得到的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，FeCl3·6H2O边搅拌边缓慢溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌30min后形成澄清透明的溶液，将其逐滴加入到步骤一中得到的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，氧化石墨烯最终在复合物中的含量可以通过改变所取悬浮液的体积进行调节，然后混合物在室温下超声2h。
步骤三：按步骤二中得到的混合物，然后将对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入后超声2h。
步骤四：按步骤三得到的混合物，然后另取一定量的FeCl3·6H2O和乙二胺溶解在一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至均匀。最后，该混合溶液逐滴加入步骤三得到的混合物，超声30min。
步骤五：按步骤四得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃～160℃在程序升温箱中保持15h～24h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，在真空干燥箱中80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得磁性固体粉末。
作为优选，所述的步骤一中含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的浓度为8mg/L～10mg/L。
作为优选，所述的步骤二中FeCl3·6H2O与N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：140
作为优选，所述的步骤二中氧化石墨烯的含量通过改变所取含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的体积来调节，氧化石墨烯的添加量为MIL-53(Fe)质量的20％～80％。
作为优选，所述的步骤三中对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：140，溶液体积与步骤二中FeCl3·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液体积相同。
作为优选，所述步骤四中γFe2O3的前驱体FeCl3·6H2O和乙二胺的物质的量比为1：3，γFe2O3的前驱体FeCl3·6H2O在溶液中的浓度为1.2mM～200mM，在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度分别为1.2mM～200mM和3.6mM～600mM，N,N-二甲基甲酰胺物质量与步骤三中N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：5～1：5.6。
如上所述的制备方法制得的γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO光催化剂在降解诺氟沙星上的应用。主要过程如下：
一定量的催化剂加入抗生素溶液中，暗吸附30min后在可见光下照射90min，并每隔15min测定反应溶液中抗生素的浓度。
作为优选，催化剂在抗生素溶液中的浓度为0.1g/L～0.3g/L。
作为优选，所述抗生素废水中的抗生素为诺氟沙星，诺氟沙星溶液的浓度为5mg/L～20mg/L。
本发明与现有技术相比，其优点在于：本发明提供一种以MIL-53(Fe)为主体的复合催化剂的合成方法用于去除水体中的抗生素。操作简便，成本低，重复利用率高并且降解效率高，具有很高的应用价值。其中，γFe2O3超细颗粒均匀地分布在MIL-53(Fe)孔结构中并填充孔，增加了材料的光吸收性能和结构的稳定性，同时γFe2O3与MIL-53(Fe)单元之间的微异质结大大改善了光生载流子的迁移。官能化的氧化石墨烯使具有高结晶度的MIL-53(Fe)在其表面上分散，防止了MIL-53(Fe)单元的聚集，并且其良好的导电性和较大的比表面积为光催化反应提供了有效的电子传输途径和更多的活性位点。此外，γ-Fe2O3纳米粒子的磁性提高了复合材料的回收率和可回收性，降低了材料的损失和生产成本。
本发明制备的γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO具有改善的水中诺氟沙星降解效率，与纯MIL-53(Fe)相比降解效率在可见光下在90min内提高了40％,并且经过5次循环测试，对诺氟沙星的降解效率稳定，仍具有89.8％的降解效率，因此利用本发明制备的复合催化剂具有良好的光催化性能和稳定性。
附图说明
图1为氧化石墨烯、γ-Fe2O3、采用水热法制备的比较例5、原位热解法和水热法制备的实施例2的X射线粉末衍射(XRD)对比图；
图2为氧化石墨烯、采用水热法制备的比较例3、比较例5和原位热解法与水热法制备的实施例2的傅里叶红外光谱(FTIR)对比图；
图3为比较例5、比较例3和实施例2的扫描电镜图以及实施例2的元素分析图
图4是比较例1、2、3、4、5在可见光下对诺氟沙星的光催化降解曲线图
图5是实施例1、实施例2、实施例3、比较例3和比较例5在可见光下对诺氟沙星的光催化降解曲线图
图6是实施例2经过5次循环光催化过程对诺氟沙星的光催化降解图
具体实施方式
结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述，需要陈述的是本发明的利用不局限于以下实施例。
实施例1
将含2.5mmol FeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴滴加入4ml浓度为10mg/L的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中,其中氧化石墨烯质量占复合材料中MIL-53(Fe)质量的20％，超声后将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入上述混合物再超声2h然后将0.6mmol的FeCl3·6H2O和250μl乙二胺以3：1的物质的量比溶解在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，最后，该混合溶液逐滴加入之前的混合物，超声至均匀的混合物。得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得γFe2O3-MIL-53(Fe)-20％GO。
实施例2
将含2.5mmol FeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴滴加入10ml浓度为10mg/L的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中,其中GO质量占复合材料中MIL-53(Fe)质量的50％，超声后将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入上述混合物再超声2h然后将0.6mmol的FeCl3·6H2O和250μl乙二胺以3：1的物质的量比溶解在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，最后，该混合溶液逐滴加入之前的混合物，超声至均匀的混合物。得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得γFe2O3-MIL-53(Fe)-50％GO。
实施例3
将含2.5mmol FeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴滴加入16ml浓度为10mg/L的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中,其中GO质量占复合材料中MIL-53(Fe)质量的50％，超声后将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入上述混合物再超声2h然后将0.6mmol的FeCl3·6H2O和250μl乙二胺以3：1的物质的量比溶解在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，最后，该混合溶液逐滴加入之前的混合物，超声至均匀的混合物。得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得γFe2O3-MIL-53(Fe)-80％GO。
比较例1
将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入含2.5mmolFeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌30min，然后将0.006mmol的FeCl3·6H2O和2.5μl乙二胺以3：1的物质的量比溶解在5mlN,N-二甲基甲酰胺中，超声至均匀，最后该混合溶液逐滴加入之前的混合物，超声至均匀的混合物。得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得0.006γFe2O3-MIL-53(Fe)。
比较例2
将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入含2.5mmolFeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌30min，然后将0.06mmol的FeCl3·6H2O和25μl乙二胺以3：1的物质的量比溶解在5mlN,N-二甲基甲酰胺中，超声至均匀，最后该混合溶液逐滴加入之前的混合物，超声至均匀的混合物。得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得0.06γFe2O3-MIL-53(Fe)。
比较例3
将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入含2.5mmolFeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌30min，然后将0.6mmol的FeCl3·6H2O和250μl乙二胺以3：1的物质的量比溶解在5mlN,N-二甲基甲酰胺中，超声至均匀，最后该混合溶液逐滴加入之前的混合物，超声至均匀的混合物。得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得0.6γFe2O3-MIL-53(Fe)。
比较例4
将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入含2.5mmolFeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌30min，然后将1mmol的FeCl3·6H2O和400μl乙二胺以3：1的物质的量比溶解在5mlN,N-二甲基甲酰胺中，超声至均匀，最后该混合溶液逐滴加入之前的混合物，超声至均匀的混合物。得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得1γFe2O3-MIL-53(Fe)。
比较例5
将25ml含100mM对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入含2.5mmolFeCl3·6H2O的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌30min，得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃保持15h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别清洗三次，80℃真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得纯的MIL-53(Fe)。
使用500W氙灯作为光源，光源的波长大于420nm，在光照强度为100mW/cm2的位置进行测试。在典型的光催化过程中，分别将20mg实施例1、2、3和比较例1、2、3、4、5制得的催化剂加入浓度为10mg/L的100ml诺氟沙星溶液中，然后在黑暗中放置30分钟同时磁力搅拌，以建立催化剂与污染物之间的吸附-解吸平衡。在光反应期间，每15分钟取出2ml溶液，用微孔膜(孔径为0.45μm)过滤，然后使用高效液相色谱(HPLC)分析诺氟沙星的浓度，结果如图4和图5所示。
对比实施例1中制得的γFe2O3-MIL-53(Fe)-20％GO对诺氟沙星的降解效率为88％。
对比实施例2中制得的γFe2O3-MIL-53(Fe)-50％GO对诺氟沙星的降解效率为93％。
对比实施例3中制得的γFe2O3-MIL-53(Fe)-80％GO对诺氟沙星的降解效率为90％。
对比比较例1中制得的0.006γFe2O3-MIL-53(Fe)对诺氟沙星的降解效率为60％。
对比比较例2中制得的0.06γFe2O3-MIL-53(Fe)对诺氟沙星的降解效率为64％。
对比比较例3中制得的0.6γFe2O3-MIL-53(Fe)对诺氟沙星的降解效率为82％。
对比比较例4中制得的1γFe2O3-MIL-53(Fe)对诺氟沙星的降解效率为79％。
对比比较例5中制得的MIL-53(Fe)对诺氟沙星的降解效率为55％。
图1为本发明中实施例2，比较例3和比较例5的X射线粉末衍射图谱，证明成功的合成了与所预想结构相同的材料。
图2为本发明中实施例2，比较例3、比较例5和氧化石墨烯的傅里叶红外图谱，证明成功的合成了与所预想结构相同的材料。在氧化石墨烯图中，明显的峰位于波数为3341、1740、1635、1100cm-1和1100cm-1分别归因于O-H拉伸振动，C＝O拉伸振动，来自未氧化的sp2C-C键的C＝C和C-O-C振动的特征带，这表明获得了规则的氧化石墨烯相。对于MIL-53(Fe)，在749cm-1处的峰对应于苯环的C-H弯曲振动，1542和1388cm-1处的双峰带分配给羧基的对称振动和不对称振动。543cm-1处的峰表明Fe3+与对苯二甲酸酯的羧基之间形成了金属氧代簇。与γFe2O3结合后，γFe2O3-MIL-53(Fe)由于Fe-O在γFe2O3和MIL-53(Fe)中共存，因此表现出更宽的Fe-O带面积。在γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO三元复合材料图中，除了存在较宽的Fe-O峰外，还观察到更强的C-O-C振动，COO-不对称和对称拉伸振动，从而验证了MIL-53(Fe)和Fe-O之间的紧密联系和官能化的氧化石墨烯。
图3为比较例3、比较例5和实施例2通过扫描电子显微镜对其形貌和微观结构进行了观察，并对实施例2进行了元素分析
图4为对比比较例1、2、3、4、5制得的催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)对诺氟沙星的光催化降解效率的比较。纵坐标Ct/C0代表当前时间诺氟沙星的浓度与初始诺氟沙星浓度之比。
图5为对比实施例1、实施例2、实施例3、比较例3和比较例5制得的催化剂对诺氟沙星的光催化降解效率的比较。
图6为实施例2在光催化过程中的可重复使用性和稳定性的测试，每次光催化后，通过施加磁场收集粉末，然后在60℃下用乙醇洗涤，最后在空气中干燥。如图6所示，即使经过五个循环，诺氟沙星的降解率仍高达89.8％，这表明γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO复合催化剂具有非常高的光催化稳定性。
从上述诺氟沙星的光降解效率图4和图5可以看出，比较例3具有最佳的光催化性能，但实施例1、实施例2、实施例3制得的γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO复合催化剂的光催化性能要明显高于比较例3和比较例5中的γFe2O3-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)，并且实施例2制得的催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-20％GO对诺氟沙星具有最佳的光催化降解效率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种新型MIL-53(Fe)基催化剂的设计制备，其特征在于：以多孔正八面体晶体材料MIL-53(Fe)为主体，采用原位热解法在MIL-53(Fe)孔结构中生长磁性γFe2O3超细纳米颗粒以形成微型异质结并得到更稳定的结构，从而增加光的利用效率。然后通过一步水热法将其负载在层状氧化石墨烯上，增加光生载流子分离效率，提高催化剂的光催化活性，由于石墨烯表面高的核密度致使位阻增加，导致MIL-53(Fe)形貌和结构发生变化形成球状结构，所制备催化剂的表达式为γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO。
2.根据权利要求1中的复合光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备，其特征在于，制备过程如下：
步骤一：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，在制备氧化石墨烯的最后清洗阶段将石墨烯悬浮液中的去离子水用N,N-二甲基甲酰胺通过离心并超声取代，形成均匀的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液后在2～8oC下储存。
步骤二：首先将FeCl3·6H2O边搅拌边缓慢溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌30min后形成澄清透明的溶液后，将其逐滴加入步骤一得到的含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，氧化石墨烯最终在复合物中的含量可以通过改变所取含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的体积进行调节，然后混合物在室温下超声分散2h。
步骤三：将含对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入上述混合物中再超声2h。
步骤四：另取一定量的FeCl3·6H2O和乙二胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，该混合溶液逐滴加入之前的混合物中，超声30min。
步骤五：将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃～160℃下在程序升温箱中保持15h～24h，冷却到室温之后，以8000r/min的速率离心5min后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别离心清洗三次，在真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨，最终获得磁性固体粉末。
3.根据权利要求2中的光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的浓度为8mg/L～10mg/L。
4.根据权利要求2中的光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中FeCl3·6H2O与N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：140，氧化石墨烯的含量通过改变所取含氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的体积来调节，最终氧化石墨烯质量为相同条件下制备的不含γFe2O3和氧化石墨烯的纯MIL-53(Fe)质量的20％～80％。
5.根据权利要求2中的光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺物质量之比为1：140，溶液体积与步骤二中FeCl3·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液体积相同。
6.根据权利要求2中的光催化剂γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO的制备方法，其特征在于：所述步骤四中γ-Fe2O3的前驱体FeCl3·6H2O和乙二胺的物质的量比为1：3，在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度分别为1.2mM～200mM和3.6mM～600mM，N,N-二甲基甲酰胺物质的量与步骤三中N,N-二甲基甲酰胺物质的量之比为1：5～1：5.6。
7.根据权利要求2所制备的γFe2O3-MIL-53(Fe)-GO在降解抗生素废水的应用，其特征在于：一定量的催化剂加入抗生素溶液中并持续搅拌，暗吸附30min后在可见光下照射，并每隔15min测定反应溶液中抗生素的浓度。
8.根据权利要求7所述的在降解抗生素废水的应用，其特征在于：催化剂在抗生素溶液中的浓度为0.1g/L～0.3g/L。
9.根据权利要求7所述的在降解抗生素废水的应用，其特征在于：所述抗生素废水中的抗生素为诺氟沙星，诺氟沙星溶液的浓度为5mg/L～20mg/L。
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