CN110040724B - 一种褶皱石墨烯的制备方法及其电磁屏蔽材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种褶皱石墨烯的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)将氧化石墨烯分散液与抗坏血酸和氢碘酸混合,得到混合溶液;(2)将步骤(1)所述混合溶液加热,得到褶皱石墨烯。本发明中抗坏血酸和氢碘酸协同作用,在将氧化石墨烯进行高效还原的同时,使得到的石墨烯具有良好的褶皱结构,所述褶皱结构可有效抑制石墨烯纳米片层的堆垛,从而获得更加蓬松的石墨烯粉体,密度小;褶皱石墨烯粉体更易于从还原的分散液中过滤出来,解决了实际应用中石墨烯粉体难以分离的问题,大大提高生产效率;同时,石墨烯片层的褶皱表面有利于强化电磁波的屏蔽效果。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料领域,具体涉及一种褶皱石墨烯的制备方法及其电磁屏蔽材料。
背景技术
随着现代电子产品的高速发展和精密度提高,电磁辐射污染也越来越严重。开发高性能电磁屏蔽材料是缓解电磁波污染带来的电磁干扰、泄密和人体健康危害的有效手段。二维平面结构石墨烯具有超高的电导率、优异的导热和力学性能、超大的理论比表面积等不可比拟的性能,是制备电磁屏蔽材料的理想材料。将石墨烯粉末填充于聚合物内制备的石墨烯/聚合物电磁屏蔽复合材料具有轻质、耐腐蚀、易加工和性能可调等优点而备受青睐。然而,石墨烯基电磁屏蔽材料要实现商业化应用20dB的屏蔽效能所需的石墨烯粉体填充量往往较高(10~30wt%),且厚度在2~4mm。高填充量不仅降低了复合材料的机械性能,且极大增加了材料的制备成本,限制了石墨烯基电磁屏蔽材料的应用。本质原因在于,石墨烯在还原过程中由于片层间强烈的相互作用极易发生堆垛,且石墨烯粉体在聚合物内易发生团聚,降低了石墨烯作为高性能填料的有效性。
在石墨烯表面形成褶皱形态可有效抑制石墨烯的堆垛和团聚,且褶皱石墨烯表现出更加优异的导电性能。现有制备褶皱石墨烯的方法有喷雾干燥法和模板法。前者是通过喷雾干燥法使氧化石墨烯分散液失去水分后发生表面褶皱形成褶皱形态氧化石墨烯,进而通过高温热还原的方式获得褶皱石墨烯。该技术对设备的依赖度高,条件苛刻且采用高温热还原能耗高。模板法是将氧化石墨烯分布在基底模板上,通过模板的褶皱制造石墨烯片层表面的褶皱形态,其需要基底模板且操作比较麻烦。
CN105694427A公开了一种石墨烯复合材料作为电磁屏蔽材料的应用,属于新材料及其应用技术领域。通过将石墨烯与泡沫海绵复合,使石墨烯材料均匀包覆在泡沫海绵骨架表面,制备出具有各向同性、三维连通的导电网络骨架的石墨烯复合材料。所述方法制备得到的电磁屏蔽材料性能无法满足优异的电磁屏蔽材料性能要求。
CN104883868B公开了一种电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸复合材料的制备方法,属于电磁屏蔽领域。所述方法通过液相剥离的方法制备得到结构较为完整,高导电性的石墨烯,而后将磁性材料前驱体,均匀分散在石墨烯悬浮液中,加入碱性溶液,通过水热方法在石墨烯片层上均匀生长磁性材料,得到电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸复合材料。所述方法制备过程复杂,且电磁屏蔽性能较差。
因此,本领域亟需开发一种简便高效的石墨烯制备方法,制备得到的石墨烯应用于电磁屏蔽领域可以具有良好的电磁屏蔽性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种褶皱石墨烯的制备方法及其电磁屏蔽材料,所述褶皱石墨烯凹凸不平的表面形貌有利于实现电磁波的散射,有利于提高石墨烯基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能。
本发明所述褶皱为超褶皱,所述超褶皱为相对于现有技术中的石墨烯具有更多的褶皱结构。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种褶皱石墨烯的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散液与抗坏血酸和氢碘酸混合,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)所述混合溶液加热,得到褶皱石墨烯。
本发明中抗坏血酸和氢碘酸协同作用,在将氧化石墨烯进行高效还原的同时,使得到的石墨烯具有良好的褶皱结构,所述褶皱结构可有效抑制石墨烯纳米片层的堆垛,从而获得更加蓬松的石墨烯粉体,密度小;褶皱石墨烯粉体更易于从还原的分散液中过滤出来,解决了实际应用中石墨烯粉体难以分离的问题,大大提高生产效率;同时,石墨烯片层的褶皱表面有利于强化电磁波的屏蔽效果。
本发明所述的褶皱石墨烯的制备方法无需特定的设备和苛刻条件,方法简单高效,且绿色无污染。
优选地,步骤(1)所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:1~20:1~20,优选为1:5~10:5~10,例如1:2:5、1:5:5、1:8:2、1:5:10、1:10:8、1:8:12、1:10:10、1:12:10、1:15:5、1:16:4、1:10:15、1:13:8或1:18:5等。
本发明所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:1~20:1~20,在此范围内可以获得良好褶皱结构的石墨烯,超出此范围得到的石墨烯褶皱结构较差,进而影响其性能。
优选地,步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~3mg/mL,优选为1.5~2.5mg/mL,例如1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.8mg/mL、2.0mg/mL、2.2mg/mL、2.5mg/mL或2.8mg/mL等。
本发明所述氧化石墨烯分散液的浓度小于1mg/mL时,氧化石墨烯片层间相互作用弱,难以相互连接引发片层发生褶皱,且还原后的石墨烯片层间π-π作用大大增强,导致石墨烯发生堆垛;本发明所述氧化石墨烯分散液的浓度大于3mg/mL时,石墨烯纳米片层间距减小,剥离分散差,片层间相互作用强,导致片层相互吸引发生堆垛,也无法形成褶皱形态石墨烯。
优选地,步骤(1)所述混合的时间为0.2~0.6h,例如0.3h、0.4h或0.5h等。
优选地,步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的制备过程包括;将石墨进行化学氧化、剥离和离心的过程,得到氧化石墨烯分散液。
本发明所述氧化石墨烯分散液采用常规方法制备即可得到,示例性的为Hummers法制备。
优选地,所述石墨的目数>300目,例如320目、350目、400目、450目、500目、550目、600目、700目或800目等。
本发明所述石墨的目数小于300目时,原料石墨粒径较大,化学氧化获得的氧化石墨烯片层尺寸大,片层间相互作用强,边缘含氧官能团脱除难以造成片层发生褶皱,最终石墨烯以堆垛的形态存在。
优选地,所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片层平均横向尺寸<20μm,例如5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm等。
本发明通过调控石墨的目数来控制得到的氧化石墨烯片层平均横向尺寸,若氧化石墨烯片层平均横向尺寸≥20μm,则最终得到的石墨烯褶皱结构较差,以片层相互堆垛结构存在。
优选地,步骤(2)所述加热的温度为70~98℃,例如72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃或95℃等。
优选地,所述加热的时间为2~4h,例如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地,所述加热为在搅拌条件下加热。
优选地,混合溶液加热后还包括过滤、洗涤和干燥的过程。
优选地,所述干燥包括冷冻干燥、空气烘干和自然晾干中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选技术方案,本发明所述一种褶皱石墨烯的制备方法包括如下步骤:
(1)将大于300目的石墨进行化学氧化、剥离和离心的过程,得到氧化石墨烯分散液,所述石墨烯分散液中氧化石墨烯片层平均横向尺寸<20μm;
(2)将1.5~2.5mg/mL的所述氧化石墨烯分散液与抗坏血酸和氢碘酸混合0.2~0.6h,所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:5~10:5~10,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)所述混合溶液在搅拌条件下70~98℃加热2~4h,过滤,洗涤,冷冻干燥,得到褶皱石墨烯。
本发明的目的之二在于提供一种褶皱石墨烯,所述褶皱石墨烯通过目的之一所述的方法制备得到,所述褶皱石墨烯纳米片层的微观表面为褶皱的形态分布。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述褶皱石墨烯的用途,所述褶皱石墨烯应用于电磁屏蔽材料和/或能源存储领域。
本发明的目的之四在于提供一种电磁屏蔽材料,所述电磁屏蔽材料包括目的之二在于提供所述的褶皱石墨烯。
优选地,所述电磁屏蔽材料还包括聚合物。
优选地,所述聚合物的原料为聚合物单体和/或聚合物预聚体。
优选地,所述聚合物单体包括聚乙烯醇、环氧树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、乙丙橡胶、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述聚合物预聚体为树脂、橡胶、聚合物纤维或聚合物胶粘剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述电磁屏蔽材料中褶皱石墨烯含量为1~10wt%,例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%等。
优选地,所述电磁屏蔽材料的厚度为0.5~2mm,例如0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm或1.8mm等。
本发明所述电磁屏蔽材料在低石墨烯用量和低厚度下可获得优异的电磁屏蔽性能,电磁屏蔽效能可达28dB。
本发明的目的之五在于提供一种电磁屏蔽材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:将目的之二所述的褶皱石墨烯分散在聚合物单体或聚合物预聚体中,经过原位聚合得到电磁屏蔽材料;
或,将目的之二所述的褶皱石墨烯分散在聚合物单体或聚合物预聚体的熔融体中,经过熔融共混得到电磁屏蔽材料;
或,将目的之二所述的褶皱石墨烯分散在含有聚合物单体或聚合物预聚体的溶液中,混合均匀后去除溶剂得到电磁屏蔽材料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明中抗坏血酸和氢碘酸协同作用,在将氧化石墨烯进行高效还原的同时,使得到的石墨烯具有良好的褶皱结构,所述褶皱结构可有效抑制石墨烯纳米片层的堆垛,从而获得更加蓬松的石墨烯粉体,密度小;褶皱石墨烯粉体更易于从还原的分散液中过滤出来,解决了实际应用中石墨烯粉体难以分离的问题,大大提高生产效率;同时,石墨烯片层的褶皱表面有利于强化电磁波的屏蔽效果。
(2)本发明所述的超褶皱石墨烯的制备方法无需特定的设备和苛刻条件,通过氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比、氧化石墨烯浓度、片层大小及还原反应条件调控即可实现超褶皱形态石墨烯的制备,方法简单高效,且绿色无污染。
(3)本发明所述电磁屏蔽材料在低厚度和低石墨烯用量下可获得优异的电磁屏蔽性能,电磁屏蔽效能可达28dB。
附图说明
图1是实施例1中得到的褶皱石墨烯的扫描电镜图像;
图2是实施例1中得到的电磁屏蔽材料光学图像;
图3是对比例1中得到的堆垛石墨烯的扫描电镜图像;
图4是实施例1和对比例1中石墨烯的光学图像,其中(a)为实施例1得到的0.2g褶皱石墨烯光学图像,(b)为对比例1得到的0.2g堆垛石墨烯的光学图像。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种电磁屏蔽材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将325目的天然鳞片石墨采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯,得到氧化石墨烯分散液,所述石墨烯分散液中氧化石墨烯片层平均横向尺寸为15μm;
(2)将2.5mg/mL的所述氧化石墨烯分散液与抗坏血酸和氢碘酸混合0.5h,所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:10:8,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)所述混合溶液在搅拌条件下90℃加热2.5h,过滤,洗涤,冷冻干燥,得到石墨烯,将得到的石墨烯进行扫描电镜观察,其表面形貌如图1所示,由图中可以看出,所述石墨烯粉体表面呈现高度褶皱的形态;图4中(a)为所述石墨烯的光学图像,由图中可以看出,实施例1得到的(a)褶皱石墨烯粉体的体积是对比例1(b)堆垛石墨烯粉体的3倍以上,表明褶皱石墨烯具有更加蓬松的结构,且采用布氏漏斗进行过滤时,(a)褶皱石墨烯粉体更易于分离,过滤速度相比(b)堆垛石墨烯提高20倍以上;
(4)将90g聚乙烯醇1799溶于90℃热水中,加入10g步骤(3)得到的石墨烯,搅拌2h混合,然后置于培养皿内在40℃下真空干燥,溶剂完全挥发后即得到厚度为1.0mm的电磁屏蔽材料,所述电磁屏蔽材料如图2所示。
实施例2
与实施例1的区别在于,步骤(1)所述天然鳞片石墨为400目,得到石墨烯分散液中氧化石墨烯片层平均横向尺寸为10μm。
实施例3
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的浓度为1.5mg/mL。
实施例4
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL。
实施例5
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL。
实施例6
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:0.5:25。
实施例7
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:25:0.1。
实施例8
一种电磁屏蔽材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将300目的人造石墨采用Hummers法制备氧化石墨烯,得到氧化石墨烯分散液,所述石墨烯分散液中氧化石墨烯片层平均横向尺寸为17μm;
(2)将2.5mg/mL的所述氧化石墨烯分散液与抗坏血酸和氢碘酸混合0.2h,所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:10:10,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)所述混合溶液在搅拌条件下70℃加热4h,过滤,洗涤,自然晾干,得到石墨烯;
(4)将步骤(3)得到的1g石墨烯分散在99g橡胶熔融体中,经过熔融共混得到1.0mm厚度的电磁屏蔽材料。
对比例1
与实施例1的区别在于,步骤(2)中将与抗坏血酸和氢碘酸替换为等质量的水合肼。将得到的石墨烯进行扫描电镜观察,其表面形貌如图3所示,由图中可以看出,所述石墨烯粉体表面呈现平坦堆垛的形态,石墨烯纳米片层堆垛严重;图4中(b)为所述石墨烯的光学图像,由图中可以看出,实施例1得到的(a)褶皱石墨烯粉体的体积是对比例1(b)堆垛石墨烯粉体的3倍以上,表明褶皱石墨烯具有更加蓬松的结构,且采用布氏漏斗进行过滤时,(a)褶皱石墨烯粉体更易于分离,过滤速度相比(b)堆垛石墨烯提高20倍以上。
对比例2
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述抗坏血酸替换为等质量的氢碘酸,即不添加抗坏血酸。
对比例3
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述氢碘酸替换为等质量的抗坏血酸,即不添加氢碘酸。
对比例4
与实施例1的区别在于,不进行步骤(3)的加热过程。
性能测试:
以制备得到的石墨烯和电磁屏蔽材料进行性能测试:
(1)表面形貌:采用扫描电镜观察得到的石墨烯表面形貌。
(2)电磁屏蔽效能:将制得的电磁屏蔽材料在8.2~12.4GHz的频率范围内测试电磁屏蔽效能。
表1
通过表1可以看出,相比实施例1,实施例2采用粒径更小的石墨合成氧化石墨烯,由于获得的氧化石墨烯纳米片层尺寸小,含氧官能团大多分布在边缘,在还原过程中引起的褶皱效应对小片层更加明显,可获得褶皱形态石墨烯。
实施例3、实施例4和实施例5在氧化石墨烯浓度1~3mg/mL范围内可获得褶皱形态石墨烯,范围内随着浓度增大,褶皱结构也更加明显,材料电磁屏蔽亦有所提高。
实施例6中,抗坏血酸用量过低,还原效果差,褶皱形态难以形成,石墨烯堆垛明显;实施例7中,降低了氢碘酸的用量,氧化石墨烯纳米片层的修复和含氧官能团的去除减弱,虽然能获得褶皱形态石墨烯,但其导电性相比实施例1获得的石墨烯差,因此以其作为填料制备的电磁屏蔽材料性能降低。
对比例1采用水合肼作为还原剂,石墨烯片层堆垛严重,复合材料的电磁屏蔽性能低;对比例2中不添加抗坏血酸,单纯氢碘酸还原无法获得褶皱结构石墨烯;对比例3中不添加氢碘酸进行还原,降低了石墨烯的还原程度,导电性降低,复合材料的电磁屏蔽性能下降;对比例4中,还原过程不加热,还原效果差,片层褶皱形态难以形成,以其作为填料制备的材料电磁屏蔽性能较差。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种褶皱石墨烯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将目数>300目的石墨进行化学氧化、剥离和离心的过程,得到氧化石墨烯分散液,所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~3mg/mL,所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片层平均横向尺寸<20μm;
将氧化石墨烯分散液与抗坏血酸和氢碘酸混合,所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:1~20:1~20,得到混合溶液;所述混合的时间为0.2~0.6h;
(2)将步骤(1)所述混合溶液加热,得到褶皱石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:5~10:5~10。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为1.5~2.5mg/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述加热的温度为70~98℃。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述加热的时间为2~4h。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述加热为在搅拌条件下加热。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合溶液加热后还包括过滤、洗涤和干燥的过程。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述干燥包括冷冻干燥、空气烘干和自然晾干中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将大于300目的石墨进行化学氧化、剥离和离心的过程,得到氧化石墨烯分散液,所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片层平均横向尺寸<20μm;
(2)将1.5~2.5mg/mL的所述氧化石墨烯分散液与抗坏血酸和氢碘酸混合0.2~0.6h,所述氧化石墨烯、抗坏血酸与氢碘酸的质量比为1:5~10:5~10,得到混合溶液;
(3)将步骤(2)所述混合溶液在搅拌条件下70~98℃加热2~4h,过滤,洗涤,冷冻干燥,得到褶皱石墨烯。
10.一种褶皱石墨烯,其特征在于,所述褶皱石墨烯通过权利要求1~9之一所述的方法制备得到,所述褶皱石墨烯纳米片层的微观表面为褶皱的形态分布;
所述褶皱可有效抑制石墨烯纳米片层的堆垛;
所述褶皱有利于强化电磁波的屏蔽效果。
11.一种如权利要求10所述褶皱石墨烯的用途,其特征在于,所述褶皱石墨烯应用于电磁屏蔽材料。
12.一种电磁屏蔽材料,其特征在于,所述电磁屏蔽材料包括权利要求10所述的褶皱石墨烯。
13.如权利要求12所述的电磁屏蔽材料,其特征在于,所述电磁屏蔽材料还包括聚合物,所述聚合物的原料为聚合物单体和/或聚合物预聚体。
14.如权利要求13所述的电磁屏蔽材料,其特征在于,所述聚合物包括聚乙烯醇、环氧树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、乙丙橡胶、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
15.如权利要求13所述的电磁屏蔽材料,其特征在于,所述聚合物预聚体为树脂、橡胶、聚合物纤维或聚合物胶粘剂中的任意一种或至少两种的组合。
16.如权利要求13所述的电磁屏蔽材料,其特征在于,所述电磁屏蔽材料中褶皱石墨烯含量为1~10wt%。
17.如权利要求13所述的电磁屏蔽材料,其特征在于,所述电磁屏蔽材料的厚度为0.5~2mm。
18.一种电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:将权利要求11所述的褶皱石墨烯分散在聚合物单体或聚合物预聚体中,经过原位聚合得到电磁屏蔽材料。
19.一种电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:将权利要求11所述的褶皱石墨烯分散在聚合物单体或聚合物预聚体的熔融体中,经过熔融共混得到电磁屏蔽材料。
20.一种电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:将权利要求11所述的褶皱石墨烯分散在含有聚合物单体或聚合物预聚体的溶液中,混合均匀后去除溶剂得到电磁屏蔽材料。
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