CN110171814B - 水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法及储能、缓释应用 - Google Patents

水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法及储能、缓释应用 Download PDF

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Abstract

一种水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法以及其在储能、缓释中的应用，属于新能源材料和环保技术领域。包括以下步骤：1)将KCl置于真空干燥箱中干燥；2)干燥后的KCl置于反应炉内，然后通入氮气或惰性气体，以排除反应炉内的空气；3)反应炉加热至500～650℃，并在500～650℃下保温10～15min；4)向反应炉内通入C2H2，反应30～60min；5)反应结束后，取出样品，并在去离子水中超声洗涤，干燥。本发明采用水溶性KCl作为催化剂，避免了去除传统金属或金属氧化物催化剂的酸洗过程，清洁环保；本发明方法操作简单，成本低廉，清洁环保，可应用于储能与化肥缓释领域。

Description

水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法及储能、缓释应用
技术领域
本发明属于新能源材料和环保技术领域，具体涉及一种用水溶性KCl作为催化剂基体以及采用化学气相沉积法制备微纳尺度碳片的方法及其在储能和化肥缓释中的应用。
背景技术
近几十年，随着化石燃料成为社会发展的命脉资源，化石燃料枯竭、环境污染等问题逐渐显露出来，能源与环境问题已经成为世界各国关注的热点。在这样的背景下，能量储存急需寻找一种环境友好的新型替代能源。自20世纪90年代锂离子电池问世以来，锂离子电池由于具有比能量高、无记忆性、使用寿命长、轻便易携带等优点，逐渐引起人们的重视，到今天锂离子电池已经在市场中随处可见。随着市场对锂离子电池的需求快速增长，对锂资源的供应问题，以及锂离子电池的成本问题，逐渐暴露出来。在这样的背景下，研究人员逐渐把目光转向锂的同族元素——钠元素。钠离子电池最早开始研究于20世纪80年代左右，近十年开始逐渐成为研究热点，钠离子电池研究的兴起目的在于解决锂离子电池中存在的一些无法对冲的问题。碳材料无论对于锂离子电池还是钠离子电池都是一种十分具有潜力的负极材料，然而目前应用最为广泛的石墨对于锂离子电池理论容量低，不适宜于在高容量领域发展；对于钠离子电池，由于钠离子的离子半径较锂离子更大，因此石墨对于钠离子电池并不适用。近年来，对碳材料主要进行纳米化以及多孔化的研究，通过纳米化和多孔化可以增大材料比表面积，从而提高材料性能。
目前有多种纳米化以及多孔化碳材料的方法，如液体中的剪切剥离、石墨晶体的劈裂和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)技术。在这些技术中，CVD是一种工艺简单的方法，可用于制备高质量、形貌可控的碳。用于生长碳材料的有效催化剂主要可分为两类：金属颗粒和金属氧化物。然而，对于这两种催化剂不可避免需要酸洗来消除这些基板，不仅对碳的结构具有一定的损害，也可能污染样本，同时对环境不友好并且不经济。因此，需要寻找一种高效和经济的碳生长基质，以解决现有催化剂存在的问题。
另外，在农业方面，钾肥等化肥是重要的农用物资，对提高农作物产量具有重要作用。但在实际的使用过程中，雨水等的冲刷导致化肥的利用率低，为了增加产量，人们只有增大化肥的使用量，导致了化肥的滥用，进而引起了一系列的问题。一方面，投入到土壤中的钾肥等化肥，未被农作物吸收的一部分沉积在土壤中，影响作物对钙、镁等离子的吸收，降低农作物产量；另一方面，在雨水的冲刷作用下，化肥会进入江河中，造成水体的富营养化，对水质以及水生物极为不利。针对这一问题，目前的解决方法主要包括通过法律法规严格控制化肥的投入量以及用农家肥代替传统化肥等。在本发明中，我们提出一种缓释化肥的方法，通过用碳包覆钾肥，减缓其在雨水天气中的大量流失，保持在土壤中较高的肥效作用，是一种减少化肥污染、提升肥效的绿色途径。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出一种水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法以及其在储能、缓释中的应用。本发明采用水溶性KCl作为催化剂，避免了去除传统金属或金属氧化物催化剂的酸洗过程，清洁环保；并且可将洗涤后的KCl再次循环使用，极大提高了原材料的利用率，降低了成本；未经洗涤的KCl@C还可作为一种缓释钾肥投入农业生产，解决了目前严重的化肥污染问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将KCl置于真空干燥箱中，在80～120℃下干燥12～24h；
步骤2、将步骤1干燥后的KCl置于反应炉的反应区，向反应炉内通入氮气或惰性气体3～5min，以完全排除反应炉内的空气；其中，氮气或惰性气体的气流量为50～120mL/min；
步骤3、以5～10℃/min的升温速率将反应炉加热至500～650℃，并在500～650℃下保温10～15min使温度保持稳定，以活化KCl；
步骤4、以30～40mL/min的速率向反应炉内通入C2H2气体，反应30～60min；
步骤5、反应结束后，自然降温，待炉内温度降至室温后，取出样品；
步骤6、将步骤5得到的样品在去离子水中超声洗涤8～10次，干燥，即可得到所述碳纳米片。
本发明还提供了上述碳纳米片在储能领域的应用，可作为锂离子或钠离子电池的负极。
本发明还提供了上述步骤5得到的样品在化肥缓释领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用水溶性KCl作为催化剂，避免了去除传统金属或金属氧化物催化剂的酸洗过程，清洁环保；并且可将洗涤后的KCl再次循环使用，极大提高了原材料的利用率，降低了成本；未经洗涤的KCl@C样品还可作为一种缓释钾肥投入农业生产，解决了目前严重的化肥污染问题。
2、本发明方法操作简单，成本低廉，清洁环保，可应用于储能与化肥缓释领域。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的微纳尺度碳片的扫描电镜图；
图2、图3和图4分别为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片在不同位置下的扫描电镜图；
图5、图6、图7和图8分别为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片在不同位置下的透射电子显微镜图；
图9为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片的XRD图；
图10为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片的拉曼图谱；
图11为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片电极组装的锂离子电池的循环充放电图；
图12为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片电极组装的钠离子电池的循环充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
一种水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取一定量的KCl置于真空干燥箱中，在80℃下干燥12h；
步骤2、将步骤1干燥后的KCl置于反应炉的反应区，然后向反应炉内通入氮气5min，以完全排除反应炉内的空气；其中，氮气的气流量为100mL/min；
步骤3、以8℃/min的升温速率将反应炉加热至500℃，并在500℃下保温15min使温度保持稳定，以活化KCl；
步骤4、以30mL/min的速率向反应炉内通入C2H2气体，反应60min；
步骤5、反应结束后，自然降温，待炉内温度降至室温后，取出KCl@C样品；
步骤6、将步骤5得到的KCl@C样品在去离子水中超声洗涤8～10次，每次超声时间为30～60min，干燥，即可得到所述碳纳米片。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤3中以5℃/min的升温速率将反应炉加热至550℃，并在550℃下保温15min使温度保持稳定；步骤4中以40mL/min的速率向反应炉内通入C2H2气体，反应30min。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤3中以10℃/min的升温速率将反应炉加热至600℃，并在600℃下保温15min使温度保持稳定；步骤4中以40mL/min的速率向反应炉内通入C2H2气体，反应30min。其余步骤与实施例1相同。
图1为本发明实施例3制得的微纳尺度碳片的扫描电镜图；由图1可知，实施例3得到的微纳尺度碳片具有层叠结构。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤3中以8℃/min的升温速率将反应炉加热至650℃，并在650℃下保温15min使温度保持稳定。其余步骤与实施例1相同。
采用扫描电镜对得到的微纳尺度碳片的表面形态进行观察，得到的扫描电镜结果如图2、3、4所示。图2、图3和图4分别为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片在不同位置下的扫描电镜图；由图2、图3和图4可知，实施例4制得的微纳尺度碳片出现了其它形貌：光滑碳片、阶梯状碳片和台阶状碳片。从SEM结果中可以看出，微纳尺度碳片是由许多碳片组成，大多数样品具有光滑表面；但在样品的一些部分还具有粗糙表面，包括条纹状碳片和阶梯状碳片。此外，有许多圆形碳片聚集在条纹碳片表面，与花瓣相似，形成类似碳花的结构，花瓣的厚度为40nm。条纹状碳片以及阶梯状碳片的形成导致了微纳尺度碳片表面丰富的纹理结构，有利于其在储能中的应用。
采用透射电子显微镜对得到的微纳尺度碳片的微观结构进一步观察，得到的透射电子显微镜结果如图5-8所示。图5、图6、图7和图8分别为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片在不同位置下的透射电子显微镜图；图5-8显示，SEM图像中出现的光滑表面、条纹状表面以及阶梯状表面都已观察得到，同时材料的晶格结构并不明显，为无定形碳。
采用X射线衍射分析仪(X-ray diffraction,XRD)对得到的微纳尺度碳片进行相位特征测量，得到XRD图谱如图9所示。图9为本发明实施例4制得的微纳尺度碳片的XRD图；由图9可知，实施例4制得的微纳尺度碳片中包含无定形碳和一定量的KCl。
实施例5
一种利用实施例4得到的所述微纳尺度碳片作为负极制备的锂离子电池。将实施例4得到的所述微纳尺度碳片与科琴黑、聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀得到浆料；采用铜箔做集流体，将上述浆料涂覆于铜箔上，在80℃下、0.1Pa真空下干燥过夜，得到碳电极。以1mol/L的LiPF6作为电解液，组装模拟锂离子电池进行恒流充放电测试。
如图11所示，本发明实施例4制得的微纳尺度碳片电极组装的锂离子电池，在循环倍率为1C时，循环190圈后具有264.5mAh/g的可逆容量，且具有良好的循环稳定性。
实施例6
一种利用实施例4得到的所述微纳尺度碳片作为负极制备的钠离子电池。将实施例4得到的所述微纳尺度碳片与科琴黑、聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀得到浆料；采用铜箔做集流体，将上述浆料涂覆于铜箔上，在80℃下、0.1Pa真空下干燥过夜，得到碳电极。以1mol/L的高氯酸钠作为电解液，组装模拟钠离子电池进行恒流充放电测试。
如图12所示，本发明实施例4制得的微纳尺度碳片电极组装的钠离子电池，在200mAh/g的电流量下，循环140圈后具有230.1mAh/g的可逆容量，相对于第二圈容量保持率为80.88％。从图中的数据可以看出，其具有较好的容量性能以及循环稳定性。
实施例7
一种利用实施例4中步骤5得到的KCl@C样品作为化肥缓释的模拟实验。实施例4中步骤5得到的KCl@C样品在经过去离子水洗涤8-10次后，材料的XRD图谱以及图10的拉曼图谱中仍含有KCl的峰，表明本发明KCl包覆的碳(KCl@C样品)对KCl的溶解具有一定的减缓作用，在化肥缓释领域具有发展潜力与应用前景。

Claims (4)

1.一种水溶性KCl催化合成碳纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将KCl置于真空干燥箱中，进行干燥；
步骤2、将步骤1干燥后的KCl置于反应炉内，然后通入氮气或惰性气体3～5min，以完全排除反应炉内的空气；其中，氮气或惰性气体的气流量为50～120mL/min；
步骤3、将反应炉加热至500～650℃，并在500～650℃下保温10～15min；
步骤4、以30～40mL/min的速率向反应炉内通入C2H2气体，反应30～60min；
步骤5、反应结束后，自然降温，待炉内温度降至室温后，取出样品；
步骤6、将步骤5得到的样品在去离子水中超声洗涤，干燥，即可得到所述碳纳米片。
2.权利要求1所述方法得到的碳纳米片在储能领域的应用。
3.权利要求1所述方法得到的碳纳米片作为锂离子电池或钠离子电池的负极的应用。
4.权利要求1所述方法中步骤5得到的样品在化肥缓释领域的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022177699A2 (en) * 2021-01-26 2022-08-25 University Of Kansas Highly stable metal halide perovskite colloidal compositions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050220836A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Robert Falotico Drug delivery device
EP2081611A1 (en) * 2006-11-10 2009-07-29 Sandvik Intellectual Property Ab Surgical implant composite materials and kits and methods of manufacture
CN101565338B (zh) * 2009-06-01 2012-02-01 四川省林业科学研究院 一种吸附挥发氮素的肥料制备方法
WO2015184407A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Textile-Based Delivery, Inc. Drug delivery systems and related methods of use
EP3218106A1 (en) * 2015-11-11 2017-09-20 SABIC Global Technologies B.V. Multifunctional and stable nano-architectures containing nanocarbon and nano- or micro structures and a calcined hydrotalcite shell
EP3377009B1 (en) * 2015-11-20 2020-10-28 ForSight Vision4, Inc. Porous structures for extended release drug delivery devices
CN107162745A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 四川农业大学 一种烤烟用炭基缓效肥的制备方法
CN107195888A (zh) * 2017-06-13 2017-09-22 兰州理工大学 一种杂原子掺杂碳负载钴电极材料的制备方法
CN107215859A (zh) * 2017-07-01 2017-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法
CN107641824A (zh) * 2017-09-26 2018-01-30 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 石墨烯‑导电聚合物复合材料及其制备方法
CN109320374A (zh) * 2018-10-26 2019-02-12 昆明理工大学 一种生物炭基缓释复合肥的生产方法

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