CN107090086B - 一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及其制备方法和应用。通过无金属的热催化叠氮‑端炔逐步聚合反应得到分子量分布较窄的线形聚合物，并将其首尾关环制备了环状聚合物；进一步将线形和环状聚合物制备成自愈合凝胶材料。与线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶相比，环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶具有较慢的的光致异构速率和自愈合速率，较低的交联密度，较大的溶剂吸收能力，更高的损耗模量和抗蠕变能力；表明环状聚合物凝胶在载药凝胶的应用方面拥有更大的性能优势。

Description

一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法及其流变性能，拉伸性能和自愈合等重要性能。
背景技术
生命的延续难以避免会受到意想不到的破坏和伤害，庆幸的是生物的皮肤、组织、骨骼都被赋予了一定的修复和愈合能力，大自然中的生物和物种多样性也得到了保证。对于自愈合材料的研究从某种意义上来说像是赋予材料“生命”，通过材料―探知”自身出现的破损并能有效修复，而高分子材料作为一种软材料，良好的延展和伸缩性更是适合于自愈合材料的制备。
由于没有末端效应，环状聚合物相对于线形聚合物在一些物理性质如流体力学体积、特性粘度、折光指数、玻璃化转变温度等方面展现出独特性能，因此环状聚合物制备的拓扑结构材料经过设计往往能具有更为优良的性能并在信息存储、生物、医药等领域展现了较为广阔的应用前景。利用环状聚合物拓扑结构的独特性质来制备材料并探索其结构为材料带来的特殊性能，这些工作不仅对高分子科学理论创新有重要意义，同时也为新材料的发明创造打下了坚实基础。
聚合物凝胶是一种通过聚合物交联能够吸收大量溶剂的三维网状结构，其在日化用品、电子器件、石油工业、食品工程、医疗器材等领域已经得到广泛的应用。由于交联的方式不同，传统的凝胶可以分为化学凝胶和物理凝胶。化学凝胶通常稳固的化学键达到交联的效果，其优点是稳定性好，强度高。物理凝胶则是由分子间的物理缠结或弱相互作用达到交联的效果，其优点是能够快速的进行溶液-凝胶转换和自修复。近年来，随着科学家们对凝胶研究的不断深入，通过动态共价键进行交联的新型凝胶得到了越来越多的关注。动态共价键是指在不同外界环境如pH值，温度，光照等条件下可以发生可逆反应的共价键。动态共价凝胶由于其交联化学键的独特性质，使得由其制备而来的动态共价凝胶兼具化学凝胶和物理凝胶的优点，既有较高的物理稳定性，又能够较快的响应外界环境变化实现溶液-凝胶转换和自修复。
硼元素是一种无毒非活性元素，硼原子是缺电子原子并且亲氧，容易以sp2杂化轨道与氧原子结合，此时由于硼仍然缺电子，易与羟基发生配位反应脱水生成硼酸酯。硼酸酯由于自身优异的抗静电，抗中子辐射，抗菌防腐，润滑耐磨，分散乳化等性能在工业界广泛的被用作表面活性剂。虽然优点良多，但是因为硼酸酯结构中sp2杂化的硼原子仍存在一个空的p轨道容易被含有孤对电子的水分子水解。在工业界中硼酸酯的水解稳定性一直是难题，而动态共价键正需要硼酸酯的可逆平衡。
聚合物的拓扑结构对于凝胶性能也有独特的影响，Zhang等人曾通过特制的Grubbs催化剂合成了线、环聚合物并分别制备了凝胶，通过对比发现当固含量达到一定程度后，环状聚合物凝胶相比与其线形聚合物凝胶拥有更大的溶胀比，更大的网眼尺寸和更低的交联密度(参见Ke Zhang,Melissa A.Lackey,Jun Cui,GregoryN.Tew.J.Am.Chem.Soc.2011,133,4140–4148)。
然而，到目前为止，将含有偶氮苯的环状聚合物运用到自愈合凝胶材料尚未见报道。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明提供了一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法及其应用。所得的环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶相对于其线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶拥有更大的溶胀能力，同时在储能模量差不多的情况下，其损耗模量更大，抗蠕变能力更强。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶，所述环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，代表R代表
一种环状偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(一)、采用化合物经过与1,6-二溴己烷的醚化、叠氮化钠的叠氮化得到化合物(3)经过与间氨基苯乙炔的重氮盐进行偶合反应得到化合物经过化合物(4)和化合物(5)的醚化反应得到主链偶氮苯聚合物单体，其结构式如式(6)所示：
(二)、采用逐步升温的方法对单体(6)进行逐步聚合反应，反应完成后将得到的线形聚合物进行分级沉淀，得到分子量分布窄，GPC曲线正态分布的线形聚合物，其结构式如式(7)所示：
(三)、通过叠氮/炔基CuAAC关环反应得到环状聚合物，随后将环状聚合物进行脱保护反应，得到脱保护的环状聚合物，其结构式如式(8)所示：
(四)、脱保护的环状聚合物用四氢呋喃溶解，加入对苯二硼酸后用涡旋混匀器以800-2000r/min的速度混匀，在10s内即可得到环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶。
进一步地，所述步骤(二)中逐步聚合反应的具体反应条件为：反应温度和反应时间依次为70-85℃反应8-9h，98-105℃反应5.5-6.5h和110-125℃反应1.5-2h。
进一步地，所述步骤(二)中分级沉淀的具体操作为，将得到的线形聚合物用四氢呋喃溶液溶解，随后加入正己烷进行分级沉淀，以上操作至少重复五次。
进一步地，所述步骤(三)中叠氮/炔基CuAAC关环反应得到环状聚合物的具体制备过程为：将20mL 0.0012mol/L的线形聚合物溶液在惰性气体保护下以0.5ml/h的速度连续地加入到CuBr/PMDETA的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；其中，线形聚合物、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:100:150。
进一步地，所述步骤(三)中脱保护反应的具体方法为：按质量比，环状聚合物：酸性离子交换树脂＝1:2.5-4，将环状聚合物及酸性离子交换树脂加入等体积比的二氯甲烷和甲醇溶剂中，并在室温条件下进行搅拌，搅拌5h后抽滤，将滤液进行旋蒸除去溶剂，得到脱保护的环状聚合物。
进一步地，所述酸性离子交换树脂为Dowex 50*8。
进一步地，所述步骤(四)中的交联基团双醇：硼酸的摩尔比为1-2:1。
一种环状聚合物自愈合凝胶作为载药凝胶的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶，具有伤口自愈合能力和相对于线形聚合物更大的溶剂吸收能力，更低的交联密度，更高的抗蠕变性能，在载药凝胶的应用方面拥有更大的性能优势，比如能负载更多的药物，运用于伤口时凝胶内部结构稳定性更好；
(2)本发明提供的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶，其偶氮苯响应速度更慢，在光致形变后其载药释放时长更长，从而增加了其的使用价值。
附图说明
图1为实施例一中化合物(6)的氢核磁谱图。
图2为实施例一中线形聚合物及环状聚合物的GPC流出曲线图。
图3为实施例一中线形聚合物及环状聚合物的氢核磁谱图。
图4为实施例一中线形聚合物及环状聚合物的红外谱图。
图5为实施例一中脱保护的线形聚合物的氢核磁谱图。
图6为实施例一中脱保护的环状聚合物的氢核磁谱图。
图7为实施例一中线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备图片。
图8为实施例二中线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶不同溶剂含量时的流变曲线。
图9为实施例三中线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的切口自愈合图片。
图10为实施例三中线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的自愈合拉伸曲线。
图11为实施例三中线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶拓扑结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例进一步详细说明。
实施例一：聚合物合成及凝胶制备过程
(1)向1000mL三口烧瓶中加入2.85g 2，2，-二羟基联苯、2.1g K2CO3、500mL的丙酮，70℃油浴锅中加热回流。将3.95g1,6-二溴己烷的丙酮溶液滴加到反应体系中。滴加完成后反应半小时。将反应液抽滤，滤液旋蒸除去溶剂，柱层析提纯得到化合物(2)。
(2)向50mL圆底烧瓶中加入4.0g化合物(2)，1.13g NaN3和30mLDMF后在50℃油浴锅中反应24小时。反应结束后，用水和乙酸乙酯进行萃取，取有机层干燥除水，旋蒸除去溶剂，得到化合物(3)。
(3)向100mL烧杯中加入4.25g间氨基苯乙炔，冰水浴搅拌下加入16.6mL浓盐酸和40mL去离子水。待温度降至0℃时，向体系中滴加亚硝酸钠水溶液(2.75gNaNO2溶于30mL去离子水中)。保持反应温度在0-5℃,滴加完后继续反应30分钟，得到间氨基苯乙炔的重氮盐溶液。向500mL烧杯中加入12.0g化合物(3)、300mL去离子水和2.9g亚硝酸钠，将烧杯置于冰水浴中。将上述重氮盐溶液滴加到体系中，滴加完后继续反应2小时。反应结束后，将水倒出得到粗产物，粗产物烘干后进行柱层析提纯得到化合物(4)。
(4)向100mL烧杯中加入10g四甘醇和2g三乙胺，在0℃冰浴搅拌条件下逐滴滴加6-溴-己酰氯，滴加结束后常温反应两个小时。反应结束后，用水和乙酸乙酯进行萃取，将有机层进行干燥除水，旋蒸除去溶剂，通过柱层析的方法得到5g中间体化合物(5)将5g化合物(5)用50mL二氯甲烷溶解后倒入100mL三颈烧瓶中，随后将0.83g4-二甲氨基吡啶与1.55g2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸加入烧瓶中搅拌溶解。将3.34g二环己基碳二亚胺溶解于15mL二氯甲烷后逐滴滴加到三颈烧瓶中，常温搅拌12h后用水和乙酸乙酯进行萃取，将有机层进行干燥除水，旋蒸除去溶剂，通过柱层析的方法得到化合物(5)。
(5)将5g化合物(4)，4.2g化合物(5)，1.35g碳酸钾和催化量的碘化钾溶解于100mL二甲基甲酰胺中，在70℃的油于锅中搅拌反应4h，反应结束后，用水和乙酸乙酯进行萃取，将有机层进行干燥除水，旋蒸除去溶剂，通过柱层析的方法得到化合物(6)，其核磁谱图如图1所示，证明了化合物(6)的成功合成。
(6)将化合物(6)采用逐步升温的方法进行逐步聚合反应。反应温度和反应时间依次为80℃反应8h，100℃反应6h和120℃反应2h。随后将得到的线形聚合物用四氢呋喃溶液溶解，随后加入正己烷分级沉淀，经过重复五次的分级沉淀得到分子量分布窄，GPC曲线正态分布的线形聚合物。聚合物的数均分子量为8100，分子量分布为1.23。
(7)向1000mL三口烧瓶中加入700mLDMF，置于80℃油浴锅中，搅拌下通氩气4小时排除空气。向体系中加入0.35g溴化亚铜和1.04g五甲基二乙烯三胺，再将0.2g线形聚合物的DMF溶液化合物溶于20mLDMF中，通过微量注射泵以0.5mL/h的速度缓慢注入反应体系中，注射完成后继续反应10小时。反应结束后将反应液减压蒸馏除去溶剂，用水和乙酸乙酯进行萃取，将有机层进行干燥除水，旋蒸除去溶剂，通过柱层析的方法得到环状聚合物。线形聚合物及环状聚合物的GPC流出曲线图如图2，核磁谱图如图3，红外谱图如图4，证明了成环反应的成功进行。
(8)将1g线形聚合物溶解于50mL二氯甲烷和甲醇体积比1：1的混合溶剂中在100mL单口烧瓶中室温搅拌，向烧瓶中加入3gDowex 50*8酸性离子交换树脂。继续搅拌5h后抽滤，将滤液进行旋蒸除去溶剂。用同样的过程得到脱保护的环状聚合物。得到脱保护的线形聚合物及环状聚合物，其核磁谱图如图5、6所示，证明了脱保护的成功进行。
(9)凝胶的制备是通过将0.2g脱保护的线形聚合物及环状聚合物分别溶解于2mL四氢呋喃中装入10mL安培瓶中，然后分别加入19.4mg的对苯二硼酸，在混匀搅拌器上混匀，一分钟内即可分别得到线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶。如图7所示，证明了线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的成功制备。
(10)在干燥的保干器中让制备的线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶中的四氢呋喃自然挥发。两天后分别向装有线形主链偶氮苯聚合物干胶及环状主链偶氮苯聚合物干胶的安培瓶中加入0.51g的四氢呋喃溶胀的凝胶，得到溶剂质量百分比70％的线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶凝胶。同样的方法可以制得溶剂质量百分比30％的线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶。
实施例二：不同溶剂质量百分比的凝胶流变性能测试方法
(1)首先用直径2cm的转盘在应变γ＝0.1％-10％的区域内将制得线、环聚合物凝胶分别进行应变扫描测试，发现储能模量G′均大于损耗模量G″大，且G′和G″均不随γ的增大有明显变化。因此确定此区域为凝胶的线性粘弹区，测试内容为模量-时间、表观粘度-时间的流变性能测试，测试的条件为温度25℃，频率f为1.0Hz，应变γ设置为1.0％。测试的结果如图8所示，线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的储能模量G′相差不大，但是线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的损耗模量G″明显小于环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶。这个现象说明了环状聚合物特殊的拓扑结构对凝胶材料宏观性能的影响，线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶具有更好的塑性，环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶具有更好的形状稳定性。
实施例三：溶剂质量百分比30％凝胶拉伸自愈合性能测试方法
将质量百分比30％的线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶分别进行拉伸性能测试，测试的条件为，用聚四氟乙烯夹板和液压机将凝胶压制成0.7mm的薄片，接着用刀片将薄片切割成2cm长，1cm宽的数个长条，分别将线、环凝胶长条用拉伸仪以10cm/min进行拉伸性能测试。在对照组中，我们将之前制备的长条用刀片于中间切断0.5cm，将样条静置2min后用拉伸仪以10cm/min进行拉伸测试。比较切口前后最大拉伸应力的变化，结果显示切口后的线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶拉伸能力恢复到了75％左右，而环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶只恢复到了之前最大拉伸应力的60％。这个现象是由于环状聚合物特殊的拓扑结构使得其内部的链段运动能力不如线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶。测试图如图9、10所示。线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶拓扑结构示意图如图11所示。
实施例四：线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶交联密度测试
将线形主链偶氮苯聚合物干胶及环状主链偶氮苯聚合物干胶分别浸泡到四氢呋喃溶液中10min后开始每隔一分钟将凝胶取出称重，直到连续三次的称量凝胶质量不再变化。我们记录下凝胶的体积变化以及吸收的溶剂质量，其中我们假设线形聚合物的密度为1mg/mL，环状聚合物密度由流体力学体积换算成1.2mg/mL，通过Flory平衡溶胀方程我们分别计算出线、环聚合物凝胶的交联密度，方程如下。
注：
测试结果如表1所示。结果显示出线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的交联密度高于环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的交联密度，其吸收四氢呋喃溶液的能力也低于环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶。
表1：实施例二中线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的交联密度理论计算对比
实施例五：线形聚合物及环状聚合物在溶液和薄膜状态下，及线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶及环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶薄膜状态下的光致异构测试
将线形聚合物及环状聚合物分别配置成0.04mg/mL的四氢呋喃溶液，用0.55mW/cm2的365nm波长的紫外光进行照射使偶氮苯基团发生反式-顺式异构，并用紫外分光光度计得到其溶液紫外-可见光吸收图谱；溶液达到反式-顺式异构平衡后再用425nm波长的可见光进行顺式-反式异构。通过对谱图的处理分析，我们能得到溶液的反式-顺式和顺式-反式光致异构的一级动力学曲线。
线形、环状聚合物薄膜和线形、环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶薄膜的区别在于凝胶薄膜中含有对应的交联剂对苯二硼酸。薄膜的制备方法都是采用5mg的固体组分溶解在5mL的四氢呋喃中，充分溶解取100μL在石英玻璃片上旋涂成膜。接下来的光致异构测试条件同上，测试机器改为外接积分球。
将得到的结果如表2所示，对比发现在溶液中时线形聚合物中的偶氮苯光致异构速率比环状聚合物中的偶氮苯慢，而在线形、环状聚合物薄膜和线形、环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶薄膜状态下线形聚合物中的偶氮苯光致异构速率比环状聚合物中的偶氮苯快，这说明了聚合物不同的拓扑结构及堆积的紧密程度对光致异构速率的影响。
表2：实施例二中线形、环状聚合物溶液及薄膜和线形、环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶薄膜的光致异构速率对比
综上所述，本发明通过无金属的热催化叠氮-端炔逐步聚合反应得到分子量分布较窄的线形聚合物，并将其首尾关环制备了环状聚合物；进一步将线形和环状聚合物制备成自愈合凝胶材料。与线形主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶相比，环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶具有较慢的的光致异构速率和自愈合速率，较低的交联密度，较大的溶剂吸收能力，更高的损耗模量和抗蠕变能力，此研究为环状偶氮苯聚合物凝胶材料的制备和应用奠定了理论基础。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (9)

1.一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶，其特征在于，所述环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，代表R代表
2.一种根据权利要求1所述的环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)、采用化合物经过与1,6-二溴己烷的醚化得到化合物叠氮化钠的叠氮化得到化合物(3)经过与间氨基苯乙炔的重氮盐进行偶合反应得到化合物经过化合物(4)和化合物(5)的醚化反应得到主链偶氮苯聚合物单体，其结构式如式(6)所示：
(二)、采用逐步升温的方法对单体(6)进行逐步聚合反应，反应完成后将得到的线形聚合物进行分级沉淀，得到分子量分布窄，GPC曲线正态分布的线形聚合物，其结构式如式(7)所示：
(三)、通过叠氮/炔基CuAAC关环反应得到环状聚合物，随后将环状聚合物进行脱保护反应，得到脱保护的环状聚合物，其结构式如式(8)所示：
(四)、脱保护的环状聚合物用四氢呋喃溶解，加入对苯二硼酸后用涡旋混匀器以800-2000r/min的速度混匀，在10s内即可得到环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中逐步聚合反应的具体反应条件为：反应温度和反应时间依次为70-85℃反应8-9h，98-105℃反应5.5-6.5h和110-125℃反应1.5-2h。
4.根据权利要求2所述的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中分级沉淀的具体操作为，将得到的线形聚合物用四氢呋喃溶液溶解，随后加入正己烷进行分级沉淀，以上操作至少重复五次。
5.根据权利要求2所述的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(三)中叠氮/炔基CuAAC关环反应得到环状聚合物的具体制备过程为：将20mL 0.0012mol/L的线形聚合物溶液在惰性气体保护下以0.5mL/h的速度连续地加入到CuBr/PMDETA的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；其中，线形聚合物、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:100:150。
6.根据权利要求2所述的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(三)中脱保护反应的具体方法为：按质量比，环状聚合物：酸性离子交换树脂＝1:2.5-4，将环状聚合物及酸性离子交换树脂加入等体积比的二氯甲烷和甲醇溶剂中，并在室温条件下进行搅拌，搅拌5h后抽滤，将滤液进行旋蒸除去溶剂，得到脱保护的环状聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，所述酸性离子交换树脂为Dowex50*8。
8.根据权利要求2所述的一种环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(四)中的交联基团双醇：硼酸的摩尔比为1-2:1。
9.如权利要求1所述环状主链偶氮苯聚合物自愈合凝胶作为载药凝胶的应用。
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