CN107540855B

CN107540855B - 一种光调控凝胶-溶胶转变的智能凝胶及其应用

Info

Publication number: CN107540855B
Application number: CN201710766235.5A
Authority: CN
Inventors: 朱明强; 华琼新; 龚文亮
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107540855A

Abstract

本发明公开了一种光调控凝胶‑溶胶转变的智能凝胶及其应用，该智能凝胶的交联点为六芳基联咪唑，通过炔基与叠氮在溴化亚铜催化作用下发生点击化学反应形成交联网络聚合物，成功将六芳基联咪唑引入聚合物凝胶，并保持了小分子的优良开关性能。该智能凝胶在可见光照刺激下会从固态凝胶转变为可流动的“液态”溶胶，且该凝胶在干凝胶状态下切断后具有自修复能力。本发明制备的智能凝胶由于具有独特的光调控的动态交联点，可用作药物释放载体、自修复材料、传感器的光阀等，在生化化学、医学医药、化学机械、人工智能等领域有着潜在的应用。

Description

一种光调控凝胶-溶胶转变的智能凝胶及其应用

技术领域

本发明属于有机凝胶合成领域，更具体地，涉及一种光调控凝胶-溶胶转变的智能凝胶及其应用，该凝胶具有独特的光控流变性能和自修复性能。

背景技术

相比于传统凝胶，智能型凝胶能够感知外界微小刺激，如pH、温度、光、电场、磁场、压力等并做出一定的响应，是一类具有更广泛应用前景的功能高分子材料。在光的刺激下，化学键断裂，而在另一束光或者热的作用下化学键又能回复到初始状态下的分子称为光致变色分子。目前，这类光致变色分子被广泛用于构建智能材料，在光控材料运动，光控动力学等领域都具有潜在的应用。

早在1960年，六芳基联咪唑被日本科研工作者Hayashi和Maede所发现并报道。随后这类分子也逐渐用于光引发聚合物的引发剂以及照片显影，但科研工作者们主要将其作为一种光致变色材料进行研究。近年来，科研工作者们主要通过对分子结构的修饰或者再设计，合成了一系列褪色速率快，抗疲劳性好的分子。此外，我们课题组成功将其作为一种分子开关，与荧光团以共价键的形式连接，合成了一系列性能优异的荧光分子开关，并成功将其中部分荧光分子开关应用于有机材料的超分辨成像。

六芳基联咪唑类材料作为光致变色材料中的一颗新星，随着近年来的不断研究，小分子的合成与优化愈发完善。但如果能将其引入聚合物体系，使所制备的材料能够保持六芳基联咪唑小分子的光致变色性能，同时兼具聚合物的优良性能，这将使得其功能化更加方便，扩大其应用范围。近些年来，科研工作者们尝试将这类小分子以共价键的形式引入聚合物结构中，但由于自身结构的特殊性，很难通过常规的自由基聚合直接引入，导致相关研究进展缓慢。现已报道的引入方式有两类，第一类：六芳基联咪唑的前驱体三芳基咪唑单元与其它功能性单体共聚，形成聚合物后再进行氧化。这种方法合成简单，具有普适性，但存在氧化效率低，合成的材料性能较差的问题。第二类：利用非自由基聚合的方法将六芳基联咪唑单元引入聚合物体系。这种方法合成的材料性能较好，但找到合适的聚合手段至关重要，如已报道的有将六芳基联咪唑单元用羟基功能化，然后通过与异氰酸酯单元共聚引入聚合物体系。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光调控凝胶-溶胶转变的智能凝胶及其应用。该智能凝胶以六芳基联咪唑为交联点，通过炔基与叠氮在催化剂催化作用下发生点击化学反应形成交联网络聚合物，成功将六芳基联咪唑引入聚合物凝胶，且该智能凝胶具有独特的光控流变性能；同时，基于六芳基联咪唑化学键的动态热平衡性质，且能够在无任何刺激下实现自修复性能，由此解决现有技术难以将六芳基联咪唑单元引入聚合物体系，以使所制备的材料能够保持六芳基联咪唑小分子的光致变色性能，同时兼具聚合物的优良性能的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种交联剂，一种交联剂，其特征在于，所述交联剂中含有六芳基联咪唑结构单元，还含有炔基或叠氮基；所述交联剂具有如式(一)所示的结构通式：

式(一)

其中,R为(CH₂)_nCCH、(CH₂CH₂O)_nCCH、(CH₂)_nN₃或(CH₂CH₂O)_nN₃，n为1～20的整数。

优选地，所述交联剂为2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑。

优选地，所述交联剂为2-溴-4,4’-二叠氮烷氧基六芳基联咪唑。

按照本发明的另一个方面，提供了一种交联剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将4,4’-二羟基苯偶酰、3-溴丙炔和缚酸剂按照摩尔比1：2.5～5：2.5～5混合并分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，在20～30℃下反应1～3天，反应完成后收集有机层并通过柱色谱纯化得到产物4,4’-二炔丙基苯偶酰；

(2)将步骤(1)获得的4,4’-二炔丙基苯偶酰与2-溴苯甲醛和乙酸铵按照摩尔比1：1.2～2：5混合并分散在乙酸中，在80～100℃条件下搅拌反应1～3天；反应结束后，收集有机相，用旋转蒸发仪旋干，干燥后的残留物用柱色谱进一步纯化，最终得到玻璃态产物2-溴-4,4’-二炔丙氧基三苯基咪唑；

(3)将步骤(2)获得的2-溴-4,4’-二炔丙氧基三苯基咪唑分散于甲苯溶剂中，搅拌条件下向其中滴加赤血盐和氢氧化钾的混合水溶液，遮光条件下室温反应2～24小时，反应结束后，收集有机相旋干，并用硅胶填充柱色谱纯化得到终产物2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑。

优选地，步骤(1)所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

优选地，步骤(3)所述赤血盐为K₃Fe(CN)₆，所述2-溴-4,4’-二炔丙氧基三苯基咪唑、K₃Fe(CN)₆与氢氧化钾的摩尔比为1：5～8:10～16。

优选地，步骤(3)所述溶剂为甲苯或二氯甲烷。

按照本发明的另一个方面，提供了一种光调控凝胶-溶胶转变的智能凝胶，其为由含有炔基的第一凝胶单体、含有叠氮基的第二凝胶单体与所述的交联剂在催化剂的催化作用下发生点击化学反应形成的交联网络聚合物，该交联网络聚合物以六芳基联咪唑为交联点。

优选地，所述交联剂、所述第一凝胶单体和所述第二凝胶单体中含有的炔基总数量与叠氮基总数量相等。

优选地，所述第一凝胶单体为带炔基的聚乙二醇醚链，所述第二凝胶单体为1,6-二叠氮己烷，所述交联剂为2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑。

优选地，所述催化剂为含有铜离子或亚铜离子的催化剂。

优选地，所述催化剂为溴化亚铜。

优选地，所述智能凝胶结构式中包含如式(二)所示的重复单元：

式(二)

优选地，在可见光光照下，所述智能凝胶吸收溶剂后从固态转变为可流动的溶胶态；撤出光照，其能够恢复为固态凝胶。

优选地，将所述智能凝胶切断后，将获得的两个断面贴合在一起，所述断面处由于交联点的动态化学键性质，实现自修复使所述两个断面重新连接起来。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的智能凝胶的应用，应用于药物释放载体、自修复材料或传感器的光阀。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明提供了一种交联剂，该交联剂中含有六芳基联咪唑结构单元，还含有炔基或叠氮基，该交联剂可用于合成以六芳基联咪唑为交联点的智能凝胶；

(2)本发明提供的交联剂的合成方法简单可控，产物纯度高；

(3)本发明提供了一种将六芳基联咪唑引入聚合物体系的新策略，选择含有炔基的凝胶单体、含有叠氮基的凝胶单体，在上述含有六芳基联咪唑结构单元以及叠氮基或炔基的交联剂存在条件下，通过炔基与叠氮在溴化亚铜催化作用下发生点击化学反应形成交联网络聚合物，即为本发明所述的智能凝胶，成功将六芳基联咪唑引入聚合物凝胶；保持了小分子的优良开关性能；本发明智能凝胶采用经典点击化学反应进行聚合，凝胶在室温下几分钟(5分钟内)反应完全，可以非常高效的制备得到；

(4)本发明合成的智能凝胶具有良好的机械性能和溶胀能力，随着交联度的增大，该凝胶的溶胀能力增强，当作为交联剂的2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑的投料当量为1,6-二溴叠氮己烷的1.25％时，溶胀因子Q达到18.3；而随着交联度的提高，虽然溶胀能力减弱，但凝胶的机械强度较高；

(5)本发明提供的智能凝胶具有光控流变性，可通过光来调控实现凝胶-溶胶的转变，该凝胶以六芳基联咪唑作为交联点，在吸收溶剂之后，聚合物网络舒展开，在光照的作用下，六芳基联咪唑由于光致变色反应形成两分子三苯基咪唑自由基，同时宏观可以观察到凝胶由固态变化为可流动的“液态溶胶”，即该凝胶表现出独特的光调控的固态和液态转换；

(6)本发明提供的智能凝胶切断后，将断面贴在一起，断面由于交联点的动态化学键性质，能够在室温下、无任何刺激的作用下实现自修复；

(7)本发明制备的智能凝胶由于具有独特的光调控的动态交联点，可用作药物释放载体，自修复材料，传感器的光阀等，在生化化学，医学医药，化学机械，人工智能等领域有着潜在的应用。

附图说明

图1是交联剂2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑的合成路线图；

图2是交联剂2-溴-4,4’-二炔丙基氧六芳基联咪唑的核磁氢谱图；

图3是交联剂2-溴-4,4’-二炔丙基氧六芳基联咪唑的质谱图；

图4是以2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑为交联剂合成智能凝胶的合成路线图；

图5是本发明实施例2制备得到的凝胶光照前后紫外吸收图；

图6是本发明制备得到的不同交联度下凝胶在DMF中的溶胀平衡的Q值；

图7是本发明制备得到的五角星形状凝胶在光照下的形态变化；

图8是本发明制备得到的凝胶光调控熔断示意图；

图9是本发明制备得到的干凝胶自修复过程展示图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明公开了一种智能凝胶及其制备方法，该智能凝胶在可见光照刺激下形貌会发生变化且该凝胶在干凝胶状态下切断后具有自修复行为。该凝胶的交联点为六芳基联咪唑，通过炔基与叠氮在溴化亚铜催化作用下发生点击化学反应形成交联网络聚合物。

为此，本发明首先合成了一种交联剂，该交联剂中含有六芳基联咪唑结构单元，还含有炔基或叠氮基，具有如式(一)所示的结构通式：

式(一)

其中，R为(CH₂)_nCCH、(CH₂CH₂O)_nCCH、(CH₂)_nN₃或(CH₂CH₂O)_nN₃，n为1～20的整数；R优选为R＝(CH₂)_nCCH(n＝1)。具有以上结构通式的交联剂比如2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑、2-溴-4,4’-二叠氮烷氧基六芳基联咪唑等。

具有如上结构通式的其中一种交联剂，2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑，其合成方法包括如下步骤：

(1)将4,4’-二羟基苯偶酰、3-溴丙炔和缚酸剂碳酸钾按照摩尔比1：2.5～5：2.5～5混合并分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，缚酸剂可以为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。室温下(20～30℃)反应1～3天，反应过程中用薄层色谱跟踪监测，反应完成后先过滤除去多余的碳酸钾，剩余的反应液用氯仿萃取并水洗，收集有机层用旋蒸仪旋干并通过柱色谱进一步纯化得最终产物4,4’-二炔丙基苯偶酰；缚酸剂还可以为碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。

(2)将步骤(1)获得的4,4’-二炔丙基苯偶酰与2-溴苯甲醛和乙酸铵按照摩尔比1：1.2～1.5：5混合并分散在乙酸中，在80～100℃条件下搅拌反应1～3天；反应结束后，反应液慢慢滴入搅拌的卤水中并用氨水中和。所得粘稠的油状物用二氯甲烷萃取并水洗三次，收集有机相用旋转蒸发仪旋干得到黄棕色固体，干燥后的残留物用纯二氯甲烷为流动相的柱色谱进一步纯化，收集有机相，用旋转蒸发仪旋干，干燥后的残留物用柱色谱进一步纯化，最终得到玻璃态产物2-溴-4,4’-二炔丙氧基三苯基咪唑；

(3)将步骤(2)获得的2-溴-4,4’-二炔丙氧基三苯基咪唑分散于甲苯溶剂中，搅拌条件下向其中滴加赤血盐K₃Fe(CN)₆和氢氧化钾的混合水溶液，所述2-溴-4,4’-二炔丙氧基三苯基咪唑、K₃Fe(CN)₆与氢氧化钾的摩尔比为1：5～8：10～16。遮光条件下室温反应2～24小时，反应过程用薄层色谱进行监测，反应结束后，收集有机相旋干，并用硅胶填充柱色谱(流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯：正己烷＝3:3：7)进一步纯化得到最终产物2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑。

本发明还提供了一种智能凝胶，其为以上述的交联剂中含有的功能单元六芳基联咪唑为交联点，通过炔基与叠氮在催化剂催化作用下发生点击化学反应形成的交联网络聚合物。催化剂为含有铜离子或亚铜离子的催化剂，优选为溴化亚铜。具体地，由含有炔基的第一凝胶单体、含有叠氮基的第二凝胶单体与上述交联剂在溴化亚铜催化作用下发生点击化学反应形成的交联网络聚合物，该交联网络聚合物以六芳基联咪唑为交联点；作为优选的方案，第一交联单体为带炔基的聚乙二醇醚链，所述第二凝胶单体为1,6-二叠氮己烷，交联剂为2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑。

为了使合成得到的凝胶更稳定，上述交联剂、第一凝胶单体和第二凝胶单体中含有的炔基总数量与叠氮基总数量相等。上述交联剂与单体在催化剂存在条件下发生交联反应合成智能凝胶。其中，当交联剂中的基团R为叠氮基时，交联剂中叠氮基团的数量与单体中叠氮基团的数量总和等于另一单体中炔基的数量。反之，当交联剂中取代的官能团为炔基时，交联剂中的炔基与单体中的炔基数量之和等于另一单体中叠氮基的数量。因此，无论使用的交联剂含叠氮基团或者是炔基，只要控制反应原料中叠氮基团与炔基数量相等，即调整交联剂，两种单体的不同比例，即可合成一系列具有不同结构的智能凝胶。

比如以带炔基的聚乙二醇醚链和1,6-二叠氮己烷为凝胶单体，以上述合成的2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑为交联剂，采用点击化学反应合成得到本发明所述的一种智能凝胶，其结构中包含如式(二)所示的重复单元：

式(二)

具体地，该智能凝胶的制备方法为：将二炔丙基聚乙二醇醚、2-溴-4,4’-二丙炔基邻溴六芳基联咪唑、1,6-二叠氮己烷和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺混合，同时加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺使反应原料完全溶解，其中炔丙基聚乙二醇醚、2-溴-4,4’-二炔丙基邻溴六芳基联咪唑和1,6-二叠氮己烷的摩尔比为0.5～0.95:0.025～0.25:1，而N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺与1,6-二叠氮己烷的摩尔比为0.1～1:1；N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺可以促进催化剂的溶解。接着利用油泵和高纯氮气将上述反应液冻融循环2～5次，除去其中的氧气。此时，快速将催化剂溴化亚铜加入其中并再次管抽真空，排氮气。在氮气氛围下催化剂与反应液充分混合，伴随着放热，反应液5分钟内凝胶化。为确保该聚合反应的充分完成，在40℃条件下继续加热一小时。反应结束后将所得凝胶在EDTA-2Na的水溶液中透析3天以除去Cu²⁺。透析结束后凝胶的颜色也由蓝绿色变为了浅黄色。最后，将凝胶除水干燥，备用。

按照该方法可制得交联度为5％～50％的凝胶，即其中二丙炔基邻溴六芳基联咪唑的摩尔含量相当于1,6-二溴己烷的0.025～0.25。在此范围内，所制备的凝胶交联度越低，光调控凝胶-溶胶转变越快速，而交联度越高，凝胶所表现出来的自修复能力越强。

该凝胶利用六芳基联咪唑作为交联点，凝胶在吸收溶剂之后，聚合物网络舒展开，在光照的作用下，六芳基联咪唑由于光致变色反应形成两分子三苯基咪唑自由基，同时宏观可以观察到凝胶由固态变化为可流动的“液态溶胶”，即该凝胶表现出独特的光调控的固态和液态转换。在可见光比如405nm光作用下，该凝胶中的六芳基联咪唑能够快速解离形成两个三苯基咪唑自由基，实现交联点的解交联，同时具有一定形状的凝胶转为可流动的溶胶。当撤离光源，两分子三苯基咪唑自由基相互碰撞再结合形成六芳基联咪唑，使得线性的聚合物链重新交联，“液态溶胶”又将自发地转为形成固态凝胶。

对于已经切断的干凝胶，在没有任何溶剂存在的情况下，将两个断面贴在一起，两断面由于交联点的动态化学键性质，能够在室温下，无任何刺激的作用下实现自修复。该凝胶的修复行为的根本机理在于三苯基咪唑自由基相互结合形成六芳基联咪唑，这一过程本身是热力学过程，不需要借助于额外条件。一块凝胶在切断之后，在界面处本身就有部分六芳基联咪唑被破坏，在重新拼接之后，可以通过直接接触形成化学键实现自修复。

该凝胶由于具有独特的光调控的动态交联点，可用作药物释放载体，自修复材料，传感器的光阀等，在生化化学，医学医药，化学机械，人工智能等领域有着潜在的应用。且该凝胶采用了经典点击化学反应进行聚合，凝胶在室温下几分钟(5分钟内)反应完全，可以非常高效的制备。

以下为实施例：

实施例1

本实施例提供了2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑的一种合成方法，其合成路线如图1所示，包括如下步骤：

(1)4,4’-二炔丙基苯偶酰的合成

在一个100ml双口瓶中，4,4’-二羟基苯偶酰(2.42g,10mmol),3-溴丙炔(3ml,40mmol)和碳酸钾(5.52g,40mmol)分散于50ml N,N’-二甲基甲酰胺中。该反应混合液在室温条件下搅拌2天。反应过程中用薄层色谱跟踪监测，反应完成后先过滤除去多余的碳酸钾，剩余的反应液用氯仿萃取并水洗，收集有机层用旋蒸仪旋干并通过柱色谱(流动相：先选用乙酸乙酯：石油醚＝1:4，慢慢加大极性到1:1,至最后用纯乙酸乙酯)进一步纯化。最终产物为2.6g，产率82％。

(2)2-溴-4,4’-二炔丙基氧三苯基咪唑的合成

在一个25ml的双口瓶中，4,4’-二丙炔基苯偶酰(0.34g，1.1mmol),2-溴苯甲醛(0.3g,1.7mmol)和乙酸铵(0.42g,5.5mmol)，分散于5ml乙酸中，该混合液在90℃条件下搅拌1天。反应结束后，反应液慢慢滴入搅拌的卤水中并用氨水中和。所得粘稠的油状物用二氯甲烷萃取并水洗三次，收集有机相用旋转蒸发仪旋干得到黄棕色固体，干燥后的残留物用纯二氯甲烷为流动相的柱色谱进一步纯化，最终得到0.46g玻璃态固体，产率为87％。

(3)2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑的合成

在一个100ml的烧瓶中，4,4’-二炔丙基氧-2-溴-三苯基咪唑(0.2g,0.41mmol)分散于12ml甲苯中，与此同时，将K₃Fe(CN)₆(0.69g,2.1mmol)和氢氧化钾(0.29g,5.1mmol)溶解在11ml去离子水中，溶解完全后转移到25ml恒压滴液漏斗中，烧瓶中的反应液在剧烈搅拌的条件下慢慢将滴液漏斗中的水溶液放入。反应在遮光条件下室温剧烈搅拌过夜，反应过程用薄层色谱进行监测，反应结束后，收集有机相旋干并用柱色谱(流动相：二氯甲烷：乙酸乙酯：正己烷＝3:3:7)进一步纯化，产率为70％。

制备得到的产物的核磁氢谱和液相质谱参见图2和图3，从图2可以看出，δ6.3～7.86处共有24个氢，分别来自于六个苯环，δ4.7～4.92积分的8个氢对应炔丙氧基中的烷基氢，而端炔氢的峰则出现在δ3.51～3.66处。2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑的精确分子量【M】为962.11，而从图3可以看出【M+H⁺】为963.4，结合图2和图3可知所合成的产物确认为2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑分子。

实施例2

本实施例提供了一种以实施例1制备的2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑作为交联剂合成智能凝胶的方法，其合成路线如图4所示。

选取一个10ml样品管，将二丙炔基聚乙二醇醚(208mg，0.2mmol)、二丙炔基邻溴六芳基联咪唑(24.1mg，0.025mmol)、1,6-二叠氮己烷(43mg，0.25mmol)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(52ul，0.25mmol)加入其中，同时加入500ul N,N-二甲基甲酰胺使反应原料完全溶解。接着利用油泵和高纯氮气将上述反应液冻融循环三次，除去样品管中的氧气。此时，快速打开样品管，将催化剂溴化亚铜(28mg，0.2mmol)加入其中并再次对样品管抽真空，排氮气。在氮气氛围下催化剂与反应液充分混合，伴随着放热，反应液5分钟内凝胶化，为确保该聚合反应的充分完成，将样品管在40℃条件下继续加热一小时。反应结束后将所得凝胶在EDTA-2Na的水溶液中透析3天以除去Cu²⁺。透析结束后凝胶的颜色也由蓝绿色变为了浅黄色。最后，将凝胶除水干燥，备用。

实施例3

投料摩尔比为2.5％交联剂的智能凝胶的合成：

选取一个10ml样品管，将二丙炔基聚乙二醇醚297mg、二丙炔基邻溴六芳基联咪唑7.23mg、1,6-二叠氮己烷50.5mg和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺35ul加入其中，同时加入300ul N,N-二甲基甲酰胺使反应原料完全溶解。接着利用油泵和高纯氮气将上述反应液冻融循环三次，除去样品管中的氧气。此时，快速打开样品管，将催化剂溴化亚铜21.5mg加入其中并再次对样品管抽真空，排氮气。在氮气氛围下催化剂与反应液充分混合，伴随着放热，反应液5分钟内凝胶化,反应结束后将所得凝胶在EDTA-2Na的水溶液中透析3天以除去Cu²⁺。透析结束后凝胶的颜色也由蓝绿色变为了浅黄色。最后，将凝胶除水干燥，备用。

实施例4

投料摩尔比为20％交联剂的智能凝胶的合成：

选取一个10ml样品管，将二丙炔基聚乙二醇醚62.5mg、二丙炔基邻溴六芳基联咪唑19.3mg、1,6-二叠氮己烷16.8mg和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺17ul加入其中，同时加入400ul N,N-二甲基甲酰胺使反应原料完全溶解。接着利用油泵和高纯氮气将上述反应液冻融循环三次，除去样品管中的氧气。此时，快速打开样品管，将催化剂溴化亚铜21.5mg加入其中并再次对样品管抽真空，排氮气。在氮气氛围下催化剂与反应液充分混合，数分钟后反应液凝胶化，所得凝胶透析后变为了浅黄色。最后，将凝胶除水干燥，备用。

实施例4

交联剂投料摩尔比为20％交联剂的智能凝胶的合成：

实施例5

将实施例2制备得到的交联度为10％的凝胶在N,N’-二甲基甲酰胺中溶胀，然后切一小片凝胶做紫外吸收测试，如附图5，光照前在波长为600nm处凝胶未见明显吸收，但光照后，检测到600nm处出现了明显的吸收峰。同时，实验中我们也观察到凝胶出现了明显的光致变色现象，说明本发明合成的凝胶仍然保存了六芳基联咪唑小分子的优良开关性能。

凝胶为具有交联网状结构的高分子聚合物，在各种溶剂中浸泡无法溶解但能够溶胀，本专利对合成的不同交联度的凝胶的溶胀进行了研究，详细结果参见附图6，由结果可知，交联度越小，凝胶溶胀能力越强。当作为类交联剂的2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑的投料当量为1,6-二溴叠氮己烷的1.25％时，溶胀因子Q达到18.3。而随着交联度的提高，虽然溶胀能力减弱，但凝胶的机械强度较高。

该凝胶的交联点为带四个聚***的六芳基联咪唑。在405nm光作用下，凝胶中的六芳基联咪唑解离形成两个三苯基咪唑自由基，实现交联点的解交联，具有一定形状的凝胶转为液态。当撤离光源，任意的两个三苯基咪唑自由基相互碰撞再结合形成带四个聚***的六芳基联咪唑，液态又将自发的转为固态。如附图7中所示，选取一块在N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中溶胀饱和的凝胶，切成一个五角星，在405nm的激光(100mw/cm³)条件下连续照射，我们可以看见凝胶逐渐变为绿色，在照射2分钟时，星星的五个锐角已经明显变钝。

将实施案例2中所制备的干凝胶浸泡于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，待凝胶溶胀饱和后，将凝胶切成长条型悬挂于1ml注射器针头上，如附图8所示，图8为本发明制备得到的凝胶光调控熔断示意图，此时，开启405nm(100mw/cm³)激光器，将光线集中照射于悬挂的凝胶的中心，12s后长条凝胶被光线“剪切”成为两段。

在没有任何额外的外部刺激条件下，本发明所制备的干凝胶具有良好的自修复能力。如附图9中所示：在室温条件下，将实施例2制备得到的干凝胶用手术刀完全切断如图9中的a图，然后将断口的凝胶重新靠在一起，用锡箔纸包裹，在室温条件下避光保存一天，然后将样品取出如图9中的b图，发现凝胶切断部位取得了良好的自修复效果。该凝胶的修复行为的根本机理在于三苯基咪唑自由基相互结合形成六芳基联咪唑，这一过程本身是热力学过程，不需要借助于额外条件。一块凝胶在切断之后，在界面处本身就有部分六芳基联咪唑被破坏，在重新拼接之后，可以通过直接接触形成化学键实现自修复。

附图9中的1～8为修复后的凝胶逐渐拉伸过程的图片，修复1天后的凝胶的拉伸应变超过240％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光调控凝胶-溶胶转变的智能凝胶，其特征在于，其为由含有炔基的第一凝胶单体、含有叠氮基的第二凝胶单体与交联剂在催化剂的催化作用下发生点击化学反应形成的交联网络聚合物，该交联网络聚合物以六芳基联咪唑为交联点；

所述交联剂中含有六芳基联咪唑结构单元，还含有炔基或叠氮基；所述交联剂具有如式(一)所示的结构通式：

2.如权利要求1所述的智能凝胶，其特征在于，所述交联剂、所述第一凝胶单体和所述第二凝胶单体中含有的炔基总数量与叠氮基总数量相等。

3.如权利要求1所述的智能凝胶，其特征在于，所述第一凝胶单体为带炔基的聚乙二醇醚链，所述第二凝胶单体为1,6-二叠氮己烷，所述交联剂为2-溴-4,4’-二炔丙氧基六芳基联咪唑；所述催化剂为含有铜离子或亚铜离子的催化剂。

4.如权利要求3所述的智能凝胶，其特征在于，其结构式中包含如式(二)所示的重复单元：

5.如权利要求1所述的智能凝胶，其特征在于，在可见光光照下，所述智能凝胶吸收溶剂后从固态转变为可流动的溶胶态；撤出光照，其能够恢复为固态凝胶。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的智能凝胶的应用，其特征在于，应用于药物释放载体、自修复材料或传感器的光阀。