CN105175755B

CN105175755B - 一种高强度高拉伸双网络物理交联水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN105175755B
Application number: CN201510534071.4A
Authority: CN
Inventors: 王朝阳; 杜郑珊; 胡洋; 刘珍君
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2035-08-27
Also published as: CN105175755A

Abstract

本发明公开一种高强度高拉伸性物理水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：以粘土作为交联剂交联的纳米复合水凝胶为第一网络，然后将其浸泡在三价铁离子溶液中形成离子键交联的双网络水凝胶。所合成的水凝胶，具有高强度、超拉伸性，并且具有较高的自回复性，可以广泛应用于组织工程、传感器、药物缓释等诸多领域。

Description

一种高强度高拉伸双网络物理交联水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高强度高拉伸双网络物理交联水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一种物理交联或者化学交联形成的具有三维空间网络结构且含有大量水的高分子材料。由于其具有良好的生物相容性，刺激响应性以及亲水性等功能特性，使得水凝胶在化妆品、生物传感器、组织工程、药物运载等领域有着广泛的应用。但是，传统的水凝胶内部不均一的结构，以及不能进行有效的能量耗散，且机械性能较差，这在很大程度上限制了水凝胶在高端领域的实际应用。

现有技术中，出现了几种具有优良力学性能的高强度水凝胶：如发表在《先进材料》（Advanced Materials, 2003，15，1155）的双网络水凝胶；发表在《先进材料》（AdvancedMaterials，2002，14，1120）的纳米复合水凝胶；发表在《small》（small, 2014, 10, 448–453）的离子交联水凝胶；发表在《先进材料》（Advanced Materials，2007,19,1622）的大分子微球复合材料水凝胶。尽管高强度水凝胶的设计和制备已经取得了一些重要的成果，但目前仍未有较简单的方法制备出高强度超拉伸水凝胶，这都限制了水凝胶在各个领域中的应用。因此，用一种简单、快捷、灵活的方法制备强韧的高强度水凝胶仍然是一个巨大的挑战和紧迫的任务。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的缺陷，提供一种具有优异的机械性能（高强度、高拉伸）并且具有较高自回复性的双网络物理交联水凝胶，所涉及的制备过程简单易操作。

本发明所制备的高强度高拉伸水凝胶，是以纳米复合水凝胶为第一网络，然后将其浸泡在三价铁离子的水溶液中形成离子键交联的双网络水凝胶。

本发明的技术方案包括如下方案中至少一种。

一种高强度高拉伸性物理水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）称取一定量的纳米锂藻土，将其分散在水中，机械搅拌2～5小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液。

（2）将单体丙烯酰胺、丙烯酸加入步骤（1）中得到的锂藻土悬浮液中，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂以及催化剂，振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应10～20小时，即得到纳米锂藻土作为物理交联剂的物理水凝胶。

（3）将步骤（2）中所得到的单网络物理水凝胶置于FeCl₃的水溶液中，浸泡一定时间，即得到双网络物理交联水凝胶。

（4）将步骤（3）中所得到的水凝胶置于去离子水中浸泡40～50小时，即得到高强度高拉伸的双网络物理交联水凝胶。

进一步地，步骤（1）所述的纳米锂藻土优选为Laponite XLG。

进一步地，步骤（1）所述的纳米锂藻土相对于水的质量分数为0.5 wt%～2 wt%。

进一步地，步骤（2）所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。

进一步地，步骤（2）所述的引发剂相对于单体的质量为0.2 wt%～0.5 wt%，催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺相对于单体的质量为0.05 wt%～0.2 wt%。

进一步地，步骤（2）所述的丙烯酸与丙烯酰胺单体的质量摩尔比为10 %～25 %。

进一步地，步骤（3）所述的FeCl₃水溶液浓度为0.06 mol/L。

进一步地，步骤（3）所述的浸泡时间为30 min～9 h, 进一步优选地，浸泡时间为3h～9 h。

与现有技术相比，本发明具有的优点与有益效果如下：

1. 本发明所述方法制备的水凝胶，最优配方制备的水凝胶其断裂应力＞3.5MPa，断裂应变＞2100%。

2. 本发明所述方法制备的水凝胶，第一网络与第二网络均属于物理交联，不需要加入任何小分子化学交联剂。

3. 本发明所述方法制备的水凝胶可通过改变在FeCl₃水溶液中的浸泡时间制备不同强度的水凝胶，使水凝胶具有力学性能可调控性，方便易操作。

4. 本发明所述制备方法工艺简单，原材料简单易得，人为可控性很强，有利于工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1

（1）将0.1 g纳米锂藻土Laponite XLG分散在10 mL水中，机械搅拌3小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液。

（2）将2.13 g丙烯酰胺、0.3 mL丙烯酸 (丙烯酸占丙烯酰胺的物质的量的15%) 加入步骤（1）中得到的纳米锂藻土水分散液中，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂过硫酸铵以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺，振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应16小时，即得到以纳米锂藻土作为物理交联剂的物理水凝胶。所述的引发剂过硫酸铵与N,N,N',N'-四甲基乙二胺分别占单体丙烯酰胺与丙烯酸总质量的0.4 %与0.1 %。

（3）将步骤（2）中所得到的水凝胶置于浓度为0.06 mol/L的FeCl₃水溶液中，浸泡3小时后, 即得到双网络物理交联水凝胶，该水凝胶断裂应力达到1896 KPa，断裂应变达到2292%。

（4）将步骤（3）中所得到的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时，即得到高强度高拉伸的双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到3557 KPa，断裂应变达到2112%。

实施例2

（1）将0.05 g纳米锂藻土Laponite XLG分散在10 mL水中，机械搅拌2小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液。

（2）将2.13 g丙烯酰胺、0.5 mL丙烯酸 (丙烯酸占丙烯酰胺的物质的量的25%) 加入步骤（1）中得到的锂藻土悬浮液中，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂过硫酸钾以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺，振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应20小时，即得到纳米锂藻土作为物理交联剂的物理水凝胶。所述的引发剂过硫酸钾与N,N,N',N'-四甲基乙二胺分别占单体丙烯酰胺与丙烯酸总质量的0.2 %与0.05 %。

（3）将步骤（2）中所得到的水凝胶置于浓度为0.06 mol/L的FeCl₃水溶液中，浸泡9小时后, 即得到双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到2338 KPa, 断裂应变达到1951%。

（4）将步骤（3）中所得到的水凝胶置于去离子水中浸泡40小时, 即得到高强度高拉伸的双网络物理水凝胶。该水凝胶断裂应力达到2783 KPa, 断裂应变达到1777%。

实施例3

（1）将0.1 g纳米锂藻土Laponite XLG分散在10 mL水中，机械搅拌4小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液。

（2）将2.13 g丙烯酰胺、0.4 mL丙烯酸 (丙烯酸占丙烯酰胺的物质的量的20%) 加入步骤（1）中得到的锂藻土悬浮液中，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂过硫酸铵以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺，振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应16小时，即得到以纳米锂藻土作为物理交联剂的物理水凝胶。所述的引发剂过硫酸铵与N,N,N',N'-四甲基乙二胺分别占单体丙烯酰胺与丙烯酸总质量的0.3 %与0.08 %。

（3）将步骤（2）中所得到的水凝胶置于浓度为0.06 mol/L的FeCl₃水溶液中，浸泡3小时后, 即得到双网络物理交联水凝胶，该水凝胶断裂应力达到1799 KPa，断裂应变达到1587%。

（4）将步骤（3）中所得到的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时，即得到高强度高拉伸的双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到2432 KPa，断裂应变达到1560%。

实施例4

（1）将0.15 g纳米锂藻土Laponite XLG分散在10 mL水中，机械搅拌5小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液。

（2）将2.13 g丙烯酰胺、0.2 mL丙烯酸 (丙烯酸占丙烯酰胺的物质的量的10%) 加入步骤（1）中得到的纳米锂藻土水分散液，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂过硫酸钾以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺，振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应10小时，即得到纳米锂藻土作为物理交联剂的物理水凝胶。所述的引发剂过硫酸钾与N,N,N',N'-四甲基乙二胺分别占单体丙烯酰胺与丙烯酸总质量的0.4 %与0.15 %。

（3）将步骤（2）中所得到的水凝胶置于浓度为0.06 mol/L的FeCl₃水溶液中，浸泡5小时后，即得到双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到1788 KPa, 断裂应变达到2089%。

（4）将步骤（3）中所得到的水凝胶置于去离子水中浸泡50小时, 即得到高强度高拉伸的双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到3157 KPa, 断裂应变达到2001%。

实施例5

（1）将0.05 g纳米锂藻土Laponite XLG分散在10 mL水中，机械搅拌3小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液。

（2）将2.13 g丙烯酰胺、0.3 mL丙烯酸 (丙烯酸占丙烯酰胺的物质的量的15%)加入步骤（1）中得到的锂藻土悬浮液中，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂过硫酸铵以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺,振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应16小时，即得到纳米锂藻土作为物理交联剂的物理水凝胶。所述的引发剂过硫酸铵与N,N,N',N'-四甲基乙二胺分别占单体丙烯酰胺与丙烯酸总质量的0.45 %与0.12 %。

（3）将步骤（2）中所得到的水凝胶置于浓度为0.06 mol/L的FeCl₃水溶液中，浸泡3小时后, 即得到双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到1598 KPa, 断裂应变达到1538%。

（4）将步骤（3）中所得到的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时, 即得到高强度高拉伸的双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到2696 KPa, 断裂应变达到1368%。

实施例6

（1）将0.2 g纳米锂藻土Laponite XLG分散在10 mL水中，机械搅拌3小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液。

（2）将单体丙烯酰胺与丙烯酸 (丙烯酸占丙烯酰胺的物质的量的15%) 加入步骤（1）中得到的纳米锂藻土水分散液中，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂过硫酸铵以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺, 振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应16小时，即得到纳米锂藻土作为物理交联剂的物理水凝胶。所述的引发剂过硫酸铵与N,N,N',N'-四甲基乙二胺分别占单体丙烯酰胺与丙烯酸总质量的0.5 %与0.2 %。

（3）将步骤（2）中所得到的水凝胶置于浓度为0.06 mol/L的FeCl₃水溶液中，浸泡6小时后, 即得到双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到2152 KPa, 断裂应变达到1488%。

（4）将步骤（3）中所得到的水凝胶置于去离子水中浸泡48小时, 即得到高强度高拉伸的双网络物理交联水凝胶。该水凝胶断裂应力达到2578 KPa, 断裂应变达到1317%。

上述实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何等同替换或等效变换形成的技术方案，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度高拉伸水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取纳米锂藻土，将其分散在水中，机械搅拌2～5小时后，得到均一的纳米锂藻土水分散液，所述的纳米锂藻土为Laponite XLG，所述的纳米锂藻土质量占水质量的0.5 %～2 %；

（2）将单体丙烯酰胺与丙烯酸加入步骤（1）中得到的纳米锂藻土水分散液中，充分搅拌使其混合均匀，通氩气除氧后，加入引发剂以及催化剂，振荡均匀，然后将所得溶液密封，置于室温下反应10～20小时，即得到以纳米锂藻土作为物理交联剂的单网络物理水凝胶，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述的引发剂占单体总质量的0.2 %～0.5 %，催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺占单体总质量的0.05 %～0.2 %，所述丙烯酸占丙烯酰胺单体的物质的量的10%～25%；

（3）将步骤（2）中所得到的单网络物理水凝胶置于FeCl₃的水溶液中，浸泡, 即得到双网络物理交联水凝胶，所述的FeCl₃水溶液浓度为0.06 mol/L，所述的浸泡时间为30 min～9h；

（4）将步骤（3）中所得到的双网络物理交联水凝胶置于去离子水中浸泡40～50小时,即得到高强度高拉伸的双网络物理交联水凝胶。

2.由权利要求1所述制备方法制得的一种高强度高拉伸双网络物理交联水凝胶，其特征在于是以纳米复合水凝胶为第一网络，浸泡在三价铁离子的水溶液中所形成的离子键交联的双网络水凝胶。