CN104497220A - 一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制备方法，该聚合物的核为硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂，该聚合物的臂为丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物。其制备过程如下：在氯仿中，用2-环氧基团硫杂蒽酮对树枝形大分子聚酰胺-胺进行改性，从而得到树枝形多官能团大分子引发剂；在水溶液中，以树枝形多官能团大分子引发剂作为引发起始核心，引发丙烯酰胺等单体聚合，从而制得星形抗剪切聚丙烯酰胺。该星形聚合物作为稠化剂用于压裂液，其耐温抗剪切性能优异，破胶后无残渣，为压裂施工作业在油气田的广泛应用提供有力保障，其制备方法原理可靠，可操作性强，条件温和，收率较高，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开采领域中，作为稠化剂用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
随着高分子科学技术的发展，特别对高分子结构与性能关系了解的不断深入，各个领域对高度支化聚合物研究和开发越来越重视。在树枝形大分子***接多条线性聚合物支链所形成的树核星形聚合物，以其独特的结构与性能引起了人们的普遍关注。树核星形聚合物的合成可以采用以树枝形多官能团引发剂为中心核，再引发乙烯基单体聚合。专利CN1594369将树枝形大分子聚丙烯亚胺改性后得到树枝形硫杂蒽酮光引发剂，但由于树枝形聚丙烯亚胺分子结构较为收缩，硫杂蒽酮本来为油溶性引发剂，导致最终得到的枝形硫杂蒽酮光引发剂难以直接溶解在水中，反应需要在混合溶剂中进行。树枝形聚酰胺-胺是目前国内外研究最多的树枝形大分子，其分子结构高度支化度，并具有高度的几何对称性，分子内部存在空腔，***具有大量的氨基，在***引入合适的活性官能团，再在水溶液中树枝形多官能团为支化核心引发单体自由基聚合，便可以得到结构新颖的树核星形聚合物。
压裂液在配制(搅拌器)、输送(管线构件、泵、阀)、进入地层(通过炮眼)等过程中，当压裂液发生形变或流动时，其承受的剪切应力增大至足以使稠化剂分子断裂时，将降低压裂液粘度，从而影响携砂性能，直接决定压裂施工的成败。压裂施工排量大，最高可达10m3/min以上，对聚合物剪切稳定性要求较高。由此可见，压裂液中稠化剂的抗剪性能是压裂液设计中一个重要环节。
针对合成聚合物剪切稳定性差的问题，可通过对聚合物分子结构的改变，获得抗剪切性能更强的聚合物。主要有三种方法：引入刚性单体，一般为带环状或者大侧基的单体；疏水缔合聚合物，通过分子链间疏水基团的缔合作用形成可逆的三维网状结构，可提高聚合物溶液抗剪性能；支化类聚合物，梳形、支化、星形等。目前通过引入刚性单体、疏水缔合聚合物用于提高压裂液稠化剂的抗剪切性能已有较多研究，支化聚合物用于压裂液略有报道，如专利CN103013487报道了一种多支化高分子压裂液及其制备方法，利用N，N-甲叉双丙烯酰胺作为支化功能单体合成了新型多支化高分子聚合物，作为稠化剂用于压裂液中，避免了常规聚合物压裂液不耐剪切等问题。但目前尚未见星形聚合物作为稠化剂用于压裂液的报道，但相信星形聚合物优异的抗剪切性能可满足压裂液对稠化剂的抗剪切的要求，使压裂液冻胶具有较好的耐温抗剪及携砂能力，为压裂施工的顺利进行提供有效的保障。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，该星形聚合物作为稠化剂用于压裂液，其耐温抗剪切性能优异，破胶后无残渣，为压裂施工作业在油气田的广泛应用提供有力保障，具有广阔的市场前景。
本发明的另一目的还在于提供上述星形抗剪切聚丙烯酰胺的制备方法，原理可靠，可操作性强，条件温和，收率较高。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，是以硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂为星形聚合物的核，以丙烯酰胺均聚物或丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵的共聚物为星形聚合物的臂。
一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其结构如下：
该聚合物的核的结构如下：
该聚合物的臂为丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物，所述二元共聚物的结构单元为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，所述三元共聚物的结构单元为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵。
所述星形聚合物的臂为三元共聚物的结构式如下：
x、y、z为结构单元数。
该星形抗剪切聚丙烯酰胺通过如下方法合成：以树枝形大分子聚酰胺-胺为核的星形聚丙烯酰胺分两步制备：一是在氯仿中，用2-环氧基团硫杂蒽酮对树枝形大分子聚酰胺-胺进行改性，从而得到树枝形多官能团大分子引发剂；二是在水溶液中，以树枝形多官能团大分子引发剂作为引发起始核心，引发丙烯酰胺等单体聚合，从而制得星形聚丙烯酰胺。所述单体包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵。
树枝形聚酰胺-胺大分子简记为PAMAM，整代树枝形大分子的代数和***氨基数量分别为(1代4个，2代8个，3代16个，4代32个)，对不同代数PAMAM***氨基改性后，则可得到含有不同数量硫杂蒽酮的PAMAM，例如1代4个氨基从而可与4个2-环氧基团硫杂蒽酮反应，得到硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺引发剂记为PAMAM-4-TX，以此类推，可以得到PAMAM-8-TX，PAMAM-16-TX，PAMAM-32-TX。
所述用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺的制备方法，依次包括如下步骤：
(I)制备硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂：
a.将1mol硫代水杨酸和2～7mol苯酚加入1200～2000mL浓硫酸中，在室温下搅拌反应1-5h，再升温至80～100℃反应1～5h后，静置12～18h待其冷却降温，再将反应液滴加到8～10倍体积的沸水中，冷却后过滤，在体积比为4:1的1,4-二氧六环/水的混合溶液中重结晶，制得2-羟基硫杂蒽酮；
b.将0.5mol 2-羟基硫杂蒽酮和50～1000mL环氧氯丙烷溶于800～1000mL甲苯中，加入200～300g无水碳酸钾，在70～90℃反应10～14h，然后在125～145℃下回流10～14h后，利用旋转蒸发仪除去过量的环氧氯丙烷和溶剂，把得到的残渣溶解在水和氯仿的混合溶液中，将氯仿层用无水氯化钙脱水后，便可得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮；
c.将1mol2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于1000～2000mL的有机溶剂(氯仿、甲苯或二氯亚砜)中，加入树枝形大分子聚酰胺-胺，其中2-环氧丙氧基硫杂蒽酮与树枝形聚酰胺-胺的摩尔比为4:1-32:1，升温至40～80℃下反应16～24h，反应完毕后将溶液倒入石油醚中沉淀过滤干燥，得到硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂。
制备硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂的反应历程如下：
(2)制备星形抗剪切聚丙烯酰胺：
将硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂、丙烯酰胺，或硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂、丙烯酰胺和其他聚合单体加入到水溶液中，单体总的浓度为15-25质量％，硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺的浓度为0.015-0.15质量‰，在光照下引发聚合，0.5-2h后得到聚合物胶块，将聚合物胶块剪碎后，用乙醇提纯后置于30-40℃烘箱中烘干造粒，得到星形抗剪切聚丙烯酰胺。
所述其他聚合单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵或二者混合物，得到的产物为星形抗剪切聚丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物。
利用硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂制备星形聚合物的反应历程如下：
将该星形抗剪切聚丙烯酰胺作为稠化剂用于压裂液，所述压裂液由以下各组分按质量百分数组成：0.3～0.5％稠化剂+0.7％黏土稳定剂KCl+0.1％助排剂APG+0.08～0.3％破胶剂过硫酸铵；交联液：交联剂为氧氯化锆，交联比为100:0.6～100:0.8。
与现有技术相比，本发明树核星形聚合物结合了树枝形大分子和星形聚合物的一些特性，星形聚合物的核内部具有空腔，溶解性能好；***分子链呈星形支化，结构规整紧凑，抗剪切性能好，可以作为稠化剂用于压裂液体系，并且能满足压裂液对聚合物的抗剪切性要求。该星形聚合物制备方法简单，可操作性强，条件温和。用氧氯化锆作为交联剂，可以与星形聚丙烯酰胺形成可挑挂的冻胶，耐温抗性性能优异，破胶后无残渣，可以避免常规瓜胶压裂液破胶后所产生的残渣对地层的伤害。
附图说明
图1为硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂(PAMAM-4-TX)的红外光谱。
图2为硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂(PAMAM-4-TX)的紫外光谱。
图3为星形聚丙烯酰胺三元共聚物的红外光谱。
图4为星形聚丙烯酰胺三元共聚物的1H-NMR谱图。
图5为星形聚丙烯酰胺作为稠化剂用于压裂液的增稠性能。
图6为不同浓度的三种聚合物剪切后的表观黏度保留率。
图7为星形聚丙烯酰胺压裂液冻胶耐温抗剪性能评价(140℃)。
图8为星形聚丙烯酰胺压裂液冻胶黏弹性评价。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺的制备
实施例1
(1)硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂的制备
(a)将0.05mol(8g)的硫代水杨酸溶于75mL的浓硫酸中，充分搅拌10min后，再缓慢加入0.25mol(22g)苯酚，滴加时间为30min，在室温下继续搅拌1h，然后升温到80℃下反应2h，然后在室温下静置过夜。将反应液滴加到750mL沸水中，加毕后继续煮沸30min，冷却后过滤得到初产物，初产物在体积比为4:1的1,4-二氧六环/水的混合溶液中重结晶，得到2-羟基硫杂蒽酮。
(b)将0.01mol(2.28g)2-羟基硫杂蒽酮、5g的无水碳酸钾、15mL的环氧氯丙烷加入到20mL甲苯中，在80℃反应12h，然后在135℃下回流12h。反应结束后，利用旋转蒸发仪除去过量的环氧氯丙烷和溶剂，把得到的残渣溶解在水和氯仿的混合溶液中，将氯仿层用无水氯化钙脱水后，再旋干即可得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮。
(c)将7.04mmol(2g)2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于10mL的氯仿中，加入1.76mmol(0.91g)1.0代树枝形大分子聚酰胺-胺(PAMAM-4-TX)，升温至60℃下反应24h。反应完毕后将溶液倒入50mL石油醚中沉淀烘干，从而得到硫杂蒽酮改性1.0代树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂。该水溶性引发剂的红外光谱见图1，紫外光谱见图2。
从图1中可以看出，FT-IR(KBr)：3403cm-1为-OH伸缩振动吸收峰，2925cm-1为-CH2-不对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1为-CH2-对称伸缩振动吸收峰，1635cm-1为-CONH-(I)C＝O伸缩振动吸收峰，1558cm-1为-CONH-(II)N-H弯曲振动吸收峰，1476cm-1为-CH2-弯曲振动吸收峰，1115cm-1为CN对称伸缩振动吸收峰，1025cm-1为CN伸缩振动吸收峰，红外分析表明，PAMAM-4-TX产物含有-CONH-、-OH等特征基团，特别是-OH，为2-环氧丙氧基)硫杂蒽酮中环氧基团和氨基发生反应所生成。
从图2中可以看出，树枝形大分子引发剂PAMAM-4-TX的紫外吸收峰为400nm，这是硫杂蒽酮基团的特征吸收峰，树枝形大分子引发剂PAMAM-4-TX的特征吸收峰与其他的含有硫杂蒽酮的衍生物相似。这不仅表明引发剂中含有硫杂蒽酮基团，也表明树枝形大分子的结构对硫杂蒽酮的紫外吸收没有影响。
(2)星形丙烯酰胺均聚物的制备
将20g丙烯酰胺、80ml蒸馏水放入烧杯中，再加入硫杂蒽酮改性1.0代树枝形聚酰胺-胺(PAMAM-4-TX)0.003g，引发剂浓度为0.15wt‰。然后将烧杯放置在紫外灯光照下引发聚合，1h后得到星形丙烯酰胺均聚物胶块，剪碎后在无水乙醇沉淀，在放到30-40℃烘箱中烘干，便得到PAMAM-4-TX为核的星形丙烯酰胺均聚物。
将25g丙烯酰胺、75ml蒸馏水放入烧杯中，再加入硫杂蒽酮改性2.0代树枝形聚酰胺-胺(PAMAM-8-TX)0.0015g，引发剂浓度为0.06wt‰。然后将烧杯放置在紫外灯光照下引发聚合，1h后得到星形丙烯酰胺均聚物胶块，剪碎后在无水乙醇沉淀，在放到30-40℃烘箱中烘干，便得到PAMAM-8-TX为核的星形丙烯酰胺均聚物。
(3)星形丙烯酰胺共聚物的制备
将18g丙烯酰胺、2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、80ml蒸馏水放入烧杯中，再加入硫杂蒽酮改性2.0代树枝形聚酰胺-胺(PAMAM-8-TX)0.0015g，引发剂浓度为0.06wt‰。然后将烧杯放置在紫外灯光照下引发聚合，1h后得到星形丙烯酰胺共聚物胶块，剪碎后在无水乙醇沉淀，在放到30-40℃烘箱中烘干，便得到PAMAM-8-TX为核的星形聚丙烯酰胺二元共聚物。
将18g丙烯酰胺、1.7g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.3g甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、80ml蒸馏水放入烧杯中，再加入硫杂蒽酮改性2.0代树枝形聚酰胺-胺(PAMAM-8-TX)0.0015g，引发剂浓度为0.06wt‰。然后将烧杯放置在紫外灯光照下引发聚合，1h后得到星形丙烯酰胺共聚物胶块，剪碎后在无水乙醇沉淀，在放到30-40℃烘箱中烘干，便得到PAMAM-8-TX为核的星形聚丙烯酰胺三元共聚物。
二、用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺的结构表征
星形抗剪切聚丙烯酰胺三元共聚物的红外光谱见图3，1H-NMR谱图见图4。
从图3中可以看出，FT-IR(KBr)：3450cm-1为仲酰胺N-H伸缩振动峰，2921cm-1为-CH2-不对称伸缩振动吸收峰，1648cm-1为-CONH-(I)C＝O伸缩振动吸收峰，1454cm-1为-CH3弯曲振动吸收峰，1295cm-1为-CN-对称伸缩振动吸收峰，1172cm-1为-SO3H的振动吸收峰，1035cm- 1为CN伸缩振动吸收峰，945cm- 1为季铵盐的振动吸收峰，红外分析表明，星形聚合物产物含有-SO3H、-CH3、季铵盐等特征基团，说明丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵均参与了聚合反应。
从图4可以看出，核磁共振1H-NMR(400MHz，D2O)，δ为3.57ppm是(-OCH2-)上亚甲基的质子峰，δ为3.31ppm是(-NCH2-)上氢的特征峰，δ为3.11ppm是(-CH2SO3-)上亚甲基的质子峰，δ为2.26ppm是(-NCH3)上氢的特征峰，δ为2.11ppm是(-CHCO-)上氢的质子峰，δ为1.57ppm是(-CH2CH-)亚甲基上的质子峰，δ为1.40ppm是(-CCH3)甲基上的质子峰，δ为1.17ppm是(-CH2CH2-)甲基上的质子峰，核磁表征结果表明，实际所得产物与理论产物相符。
三、用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺的性能测试
1、星形抗剪切聚丙烯酰胺作为稠化剂用于压裂液的增稠性能
评价实例中的三元共聚物(丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵)作为稠化剂用于压裂液的增稠性能，如图5所示；稠化剂的流变参数如表1所示。
2、星形聚丙烯酰胺压裂液冻胶的性能评价
星形聚丙烯酰胺压裂液冻胶的制备：取一定量实例中的三元共聚物作为压裂液稠化剂，配制成浓度为3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L的基液，取50ml配好的基液倒入烧杯后，在玻璃棒不断搅拌的情况下加入适量的交联剂，氧氯化锆作为交联剂，交联剂浓度为4％，交联剂的加入量由交联比确定，加入交联剂后按下秒表计时并继续按同一方向继续搅拌液体，直至形成能均匀挑挂的冻胶，记录成胶时间，并观察冻胶的强度及挑挂性能。不同浓度的基液在不同交联比下的的成胶情况见表2。
(a)耐温抗剪性能评价
将聚合物溶液用恒速搅拌机在转速为5000rpm条件下剪切60s，测量剪切前后的表观黏度并计算黏度保留率，评价稠化剂抗剪切性能。不同浓度的线形聚丙烯酰胺、梳形聚丙烯酰胺、星形聚丙烯酰胺三种聚合物用恒速搅拌机剪切后的表观黏度保留率如图6所示。
评价星形聚丙烯酰胺压裂液冻胶的耐温抗剪性能。0.5％稠化剂+氧氯化锆交联剂，交联比为100:0.6，测试温度为140℃，剪切时间为2h，实验结果如图7所示。
(b)星形聚丙烯酰胺压裂液冻胶其他性能评价
评价星形聚丙烯酰胺压裂液冻胶的流变性及黏弹性。0.4％稠化剂配方的压裂液在不同温度下的流变参数如表3所示，黏弹性测试实验结果如图8所示。
星形聚丙烯酰胺压裂液的破胶返排性能，过硫酸铵为破胶剂，不同浓度的稠化剂在不同温度下进行破胶返排性能评价实验，实验结果如表4所示。
星形聚丙烯酰胺压裂液在60℃和90℃下不同砂比的静态沉降速率如表5所示，支撑剂为20/40目。
选择不同浓度(0.3％、0.4％、0.5％)稠化剂的压裂液配方分别用于不同温度(60℃、90℃、120℃)的静态滤失性评价实验，实验结果如表6所示。
在60℃、90℃条件下，对不同的岩心伤害性评价，实验结果如表7所示。
表1不同浓度稠化剂基液的流变参数
表2不同浓度的基液在不同交联比下的的成胶情况
表3压裂液在不同温度下的流变参数
表4压裂液破胶返排性能
表5不同温度下不同砂比的静态沉降速率
表6压裂液在不同温度下静态滤失参数
表7压裂液对岩心伤害评价实验
综上所述，由于星形聚合物具有优异的抗剪切性能，将星形聚合物作为稠化剂用于压裂液体系，不仅压裂液的性能优异(耐温抗剪性能、流变性和黏弹性、携砂性能、破胶性能、静态滤失性和对岩心渗透率的伤害)，完全满足压裂施工要求，还进一步完善了水基压裂液体系，并且质量、产量、价格及供应稳定，可避免胍胶价格波动带来的负面影响，为压裂施工作业在油气田的广泛应用提供有力保障，对推动油气田常规、非常规低渗透储层的经济开发动用具有重要意义。
Claims (3)
1.一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其结构如下：
该聚合物的核的结构如下：
该聚合物的臂为丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物，所述二元共聚物的结构单元为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，所述三元共聚物的结构单元为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵。
2.如权利要求1所述的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其特征在于，该聚合物的臂为丙烯酰胺三元共聚物，其结构如下：
x、y、z为结构单元数。
3.如权利要求1所述的星形抗剪切聚丙烯酰胺的制备方法，依次包括如下步骤：
(I)制备硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂
a.将1mol硫代水杨酸和2～7mol苯酚加入1200～2000mL浓硫酸中，在室温下搅拌反应1-5h，再升温至80～100℃反应1～5h后，静置，冷却后过滤，重结晶制得2-羟基硫杂蒽酮；
b.将0.5mol 2-羟基硫杂蒽酮和50～1000mL环氧氯丙烷溶于800～1000mL甲苯中，加入200～300g无水碳酸钾，在70～90℃反应10～14h，回流，除去过量的环氧氯丙烷和溶剂，得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮；
c.将1mol2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于1000～2000mL的氯仿、甲苯或二氯亚砜中，加入树枝形大分子聚酰胺-胺，其中2-环氧丙氧基硫杂蒽酮与树枝形聚酰胺-胺的摩尔比为4:1-32:1，升温至40～80℃下反应16～24h，过滤干燥后，得到硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂；
(2)制备星形抗剪切聚丙烯酰胺
将硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂、丙烯酰胺，或硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂、丙烯酰胺和其他聚合单体加入到水溶液中，所述其他聚合单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵或二者混合物，单体总的浓度为15-25质量％，硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺的浓度为0.015-0.15质量‰，在光照下引发聚合，0.5-2h后得到聚合物胶块，将聚合物胶块剪碎、提纯、烘干造粒，得到星形抗剪切聚丙烯酰胺。
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