CN109777379A

CN109777379A - 一种低分子量聚合物页岩抑制剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109777379A
Application number: CN201910219867.9A
Authority: CN
Inventors: 都伟超; 陈刚; 张洁
Original assignee: Xian Shiyou University
Current assignee: Xian Shiyou University
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109777379B

Abstract

本发明涉及一种低分子量聚合物页岩抑制剂及其制备方法。所述方法包括：准确控制单体总浓度，称取一定量溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠，依次加入三羟乙基烯丙基溴化铵、滴加甲基丙烯酸甲酯和链转移剂；迅速撒入等质量的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封，混合溶液发生聚合反应，洗涤、剪切造粒并烘干即得产品。所述产品热稳定性强，对钻井液体系流变性影响小，制备原料便宜易得，可直接用于工业化生产及钻井现场应用。

Description

一种低分子量聚合物页岩抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA及其制备方法，具体地说涉及一种高温高压高密度水基钻井液用的低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA及其制备方法。

背景技术

油气钻探过程中，当钻遇泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化困难等一系列问题。井壁稳定问题是油气钻井工程中经常遇到的十分复杂的世界性难题。据统计。世界石油工业每年用于处理井壁稳定事故的经费达7亿美元之高。为解决这些难题，近年来油田科研人员开发出了油基和水基钻井液体系，但油基钻井液费用昂贵且对环境有害，因此水基钻井液更具研究价值。

在脆硬性页岩地层可在水基钻井液中添加页岩抑制剂来防止井壁水化分散和垮塌掉块等，随着易坍塌地层的大量开发，新型高效的可抑制页岩水化抑制剂的研究开发迫在眉睫。高分子量的聚合物可包被于黏土表面，抑制页岩水化分散，但过高的分子量对钻井液体系流变性有一定影响且在高温高密度情况下不宜采用。因此，在高固含水基钻井液中适用的低分子量页岩抑制剂的研发具有一定的实际意义。低分子量聚合物在钻井液中应用不多，本专利低分子量聚合物页岩抑制剂的研究工作可为油田化学品的设计和合成提供一定的借鉴意义。

发明内容

本发明提供一种低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA及

其制备方法，低分子量部分可进入到页岩粘土矿物晶层间，高分子量部分可包裹于页岩外表面，通过吸附与包被的协同作用，达到同时抑制页岩水化膨胀和分散的目的，而起到良好的页岩抑制效果。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA，其特征在于：准确控制单体总浓度，称取一定量溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入一定量新型阳离子单体三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、滴加一定量甲基丙烯酸甲酯(MMA)和链转移剂并马上密封，迅速撒入等质量的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封。混合溶液在一定温度下聚合反应一定时间后，得不同形态下的产物。产物经无水乙醇充分洗涤，倾倒、过滤或者蒸发掉乙醇后置于真空烘箱中一定时间后得产品一种低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA即可。AS/THAAB/MMA反应式如下：

x＝1～5，y＝2～5，z＝2～4

一种低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA，其合成步骤是：准确控制单体总浓度30wt％～70wt％，称取0.2～0.4g溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.4～0.5g三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、0.2～0.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和链转移剂异丙醇并马上密封，所述的链转移剂异丙醇用量占AS、THAAB和MMA的总质量比为1.0wt％～6wt％，；迅速撒入等质量的1.0wt％～4.5wt％的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封。混合溶液在40～90℃温度下聚合反应3～8小时后，得不同形态下的产物。产物经无水乙醇充分洗涤，倾倒、过滤或者蒸发掉乙醇后置于真空烘箱中一定时间后得产品一种低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA。

优选的反应温度70℃；反应时间6h；单体总浓度50wt％；g(AS)∶g(THAAB)∶g(MMA)＝40∶40∶20；链转移剂异丙醇用量为5.0wt％，引发剂用量为2.0wt％。

上述的合成方法是通过选取不同的反应温度、反应时间、单体总浓度、单体摩尔比、链转移剂异丙醇、引发剂等影响合成的因素进行试验，以线性膨胀抑制率和页岩滚动回收率为综合指标，经过多次试验摸索之后得出，该方法可高转化率的获得性能优良的低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：(1)本抑制剂研发了一种新的聚合单体THAAB，暂无文献报道用于抑制剂的研发中；(2)本抑制剂制备方法产率极高，原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业生产；(3)本抑制剂含季铵盐离子和大量羟基，其具有吸附粘土颗粒，有效防止页岩水化分散的功能；(4)该方法制备的产品热稳定性能较好，分子量较低，对钻井液的流变性能几乎无影响；(5)该产品易溶于水，可直接用于高温高压高密度水基钻井液中。

附图说明

图1为AS/THAAB/MMA的红外谱图；

图2为AS/THAAB/MMA的分子量测定结果，其中(1)为第1次测定结果，(2)为第2次测定结果，(3)为第3次测定结果；

图3为AS/THAAB/MMA的热重-差热曲线图；

图4为AS/THAAB/MMA对基浆的絮凝实验图；

图5为AS/THAAB/MMA的近红外沉降稳定性分析；

图6为AS/THAAB/MMA对干态黏土晶层间距的影响，其中(a)纯的Na-MMT；(b)AS/THAAB/MMA加量1.0wt％；(c)AS/THAAB/MMA加量1.5wt％；(d)AS/THAAB/MMA加量2wt％；

图7为AS/THAAB/MMA对扫描电镜淡水基浆表面形貌影响的扫描电镜图，其中a-放大150倍；b-放大500倍；c-放大1000倍；d-放大5000倍。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。

实施例1：

准确控制单体总浓度30wt％，称取0.4g溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.4g三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、滴加0.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.05g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.01g的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封。混合溶液在40℃温度下聚合反应4个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤，倾倒、过滤或者蒸发掉乙醇后置于真空烘箱中一定时间后得0.94g低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA。数均分子量Mn为18932，重均分子量Mw为21369。

实施例2：

准确控制单体总浓度40wt％，称取0.30g溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.45g三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、滴加0.25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.05g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.01g的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封。混合溶液在50℃温度下聚合反应5个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤，倾倒、过滤或者蒸发掉乙醇后置于真空烘箱中一定时间后得0.91g低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA。数均分子量Mn为18736，重均分子量Mw为21126。

实施例3：

准确控制单体总浓度50wt％，称取0.20g溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.50g三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、滴加0.30g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.04g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.01g的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封。混合溶液在70℃温度下聚合反应5个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤，倾倒、过滤或者蒸发掉乙醇后置于真空烘箱中一定时间后得0.89g低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA。数均分子量Mn为19561，重均分子量Mw为12963。

实施例4：

准确控制单体总浓度60wt％，称取0.30g溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.40g三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、滴加0.30g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.10g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.03g的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封。混合溶液在70℃温度下聚合反应6个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤，倾倒、过滤或者蒸发掉乙醇后置于真空烘箱中一定时间后得0.86g低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA。数均分子量Mn为19686，重均分子量Mw为23695。

实施例5：

准确控制单体总浓度70wt％，称取0.40g溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.40g三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、滴加0.20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.10g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.05g的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封。混合溶液在70℃温度下聚合反应6个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤，倾倒、过滤或者蒸发掉乙醇后置于真空烘箱中一定时间后得0.92g低分子量聚合物页岩抑制剂AS/THAAB/MMA。数均分子量Mn为19471，重均分子量Mw为21540。

性能测试：

为评价本页岩抑制剂的抑制效果，将实施例5中合成方法所得的产品进行以下分析：

1.红外分析

取真空干燥条件下烘干的样品，采用KBr压片制样，用Prestige-21型红外光谱仪做红外光谱分析，见图1。

对AS/THAAB/MMA和各共聚单体进行红外波谱表征分析，数据如下：3360cm^-1附近的强烈吸收峰为THAAB中-OH的伸缩振动吸收峰；1750cm^-1附近为C＝O基伸缩振动吸收峰，1040cm^-1和1070cm^-1附近的吸收峰分别归因于-SO₃的伸缩振动吸收峰，表明烯丙基磺酸钠参与了共聚；1400cm^-1和960cm^-1归因于THAAB中季铵根的特征伸缩振动吸收峰；1160cm^-1和和1066cm^-1是羰基C-O-C的弯曲振动吸收峰，意味着聚合物中酯基的存在；AS/THAAB/MMA中含有各单体的特征官能团吸收峰，表明AS、THAAB和MMA成功的发生了共聚反应并生成了目标产物AS/THAAB/MMA。

2.聚合物分子量测定

按实施例5中合成方法所得的产品做三组平行实验样品，采用Alliance e2695凝胶色谱仪(沃特斯，美国)对聚合物的重均分子量和数均分子量进行检测。测定条件为：以三氯苯为流动相，流量为1mL/min，色谱柱温度为150℃，测试结果如图2和表1所示。

表1 AS/THAAB/MMA的分子量分布数据

从图2和表12中我们可以看到AS/THAAB/MMA具有一定的的分子量分布，但是分子量分布较窄。一定量的分子量分布可以保证AS/THAAB/MMA既可以插层于黏土晶层间，又可包被于黏土表面，从而达到抑制黏土水化膨胀和分散效果。由三次平行实验条件下所测的数据可知，分子量分布呈现相似形态，三次所测分子量差别不大。三次所测平均Mn为19471、平均Mw为21540、平均MP为21822。由于AS/THAAB/MMA具有相对较小的分子量，其添加于钻井液体系中时，对体系的流变性产生的影响不会很大。所有性能测试均以第一次产品作为样品。

3.AS/THAAB/MMA的热重-差热图

对提纯并烘干的AS/THAAB/MMA进行了TG-DSC分析，通过对其本身的抗温能力进行测试研究，为其在具体的钻井液的应用环境下做了预先考察，结果见图3。

从TG-DSC分析图中可以看出AS/THAAB/MMA的失重曲线基本上可以分为四个热量损失台阶：第一个阶段是40～246℃的10.55wt％的失重，这一阶段的失重主要是因为AS/THAAB/MMA中水化基团中吸附水的蒸发；第二阶段中246～352℃区间内25.95wt％的失重主要归因于季铵盐基团的分解；第三个阶段中(352～446℃)48.99wt％的失重主要是由于AS/THAAB/MMA中-C-C-链的的分解。最后一个阶段(446～600℃)，30％左右。此外，在DSC曲线中，288℃附近我们观察到一个强烈的波谷的出现，此即聚合物开始剧烈分解的阶段。TGA-DSC同步差热分析证明了AS/THAAB/MMA具有较好的抗温效果。

4.常温常压线性膨胀和滚动回收实验

抑制剂加量越大，其水溶液的抑制性应该越强，室内研究了AS/THAAB/MMA加量对聚合物抑制性能的影响，大致掌握了其页岩水化抑制规律，如表2所示：

表2 AS/THAAB/MMA水溶液抑制性能研究

注：热滚条件100℃×16h

由表2看出，随着AS/THAAB/MMA量的增加，伴随着抑制效果增强的同时，水溶液的黏度也会逐渐上升。当加量为2.0wt％时，常温常压线性膨胀高度和页岩滚动回收率分别为6.7mm和91.6％。当AS/THAAB/MMA加量继续增大，水溶液抑制性能的提高不是很明显，此时溶液的黏度也有所提升，而钻井液添加剂一个很忌讳的事情就是对钻井液体系流变性产生影响。因此，AS/THAAB/MMA在水溶液中的加量为2.0wt％较为合适。

考察了不同的聚合物型页岩抑制剂的抑制性能，如表3所示：

表3 聚合物类抑制剂抑制性能对比

注：热滚条件100℃×16h

从表3中可知，2wt％AS/THAAB/MMA的滚动回收和线性膨胀分别为91.6％和6.7mm；XY-27作为小分子的两性离子抑制剂，其抑制能力有限，其滚动回收率仅为56.8％；包被剂FA-367拥有良好的页岩水化分散和水化膨胀抑制能力；聚二甲胺-环氧氯丙烷上含有大量的吸附性基团羟基，具有良好的黏土水化抑制性能；PF-CMJ作为成膜剂，可牢固的吸附于黏土表面，从而起到包被页岩效果。所评价的几种高分子抑制剂，都具备较高的页岩水化分散抑制性能。

5.AS/THAAB/MMA对基浆的絮凝实验

作为两性离子聚合物，AS/THAAB/MMA可与黏土表面发生静电吸附，应具备一定的压缩扩散双电层能力。因此，从理论和经验分析，AS/THAAB/MMA对钻井基浆应具备一定的絮凝能力。在100mL 2.0wt％AS/THAAB/MMA溶液中加入4g Na-MMT，搅拌均匀后置于比色管中，测试Na-MMT在其溶液中的沉降稳定性，结果见图4。

考察了不同加量AS/THAAB/MMA的黏土水化抑制剂对基浆沉降稳定性的影响，从左至右AS/THAAB/MMA加量依次为为1.0wt％、1.5wt％和2.0wt％和淡水基浆。从图4中可以看到AS/THAAB/MMA对淡水基浆具有一定的絮凝作用，但效果并非十分明显。AS/THAAB/MMA具有吸附性基团羟基和季铵根基团，可牢固的吸附于黏土表面。其本身分子量低，一方面可少许进入到黏土的晶层间压缩扩散双电层，使得黏土聚集成团，在重力的作用下下沉；另一方面可捕集淡水基浆中的黏土颗粒，分子链上的质量加重，从而造成淡水基浆絮凝现象的发生

6.AS/THAAB/MMA的近红外沉降稳定性分析

在100mL的2.0％AS/THAAB/MMA溶液中加入1g Na-MMT，搅拌均匀后放置于仪器中，利用近红外扫描分析仪对其沉降稳定性实验进行了实时监测，结果见图5。

当AS/THAAB/MMA加量为2.0wt％时，基浆的沉降高度为31mm，而时间却增减至3h左右，可知黏土在AS/THAAB/MMA溶液中可发生沉降，但下降速度缓慢。此时附加在黏土颗粒上的悬浮力、重力和黏土与黏土间相互扯拉力的共同力，不利于产品在短时间内的下降。但是，基浆的最终沉降高度却会有所降低，AS/THAAB/MMA表现出了一定的压缩黏土晶层间扩散双电层的能力。

7.AS/THAAB/MMA对干态黏土晶层间距的影响；

众所周知，黏土晶层间距，尤其是d₀₀₁受黏土晶层间其它因素，如水分子、阳离子化合物、吸附剂、插层剂等的影响。因此通过黏土晶层间距的变化，可定量的看出黏土晶层间是否有其它物质的替换、取代等等。AS/THAAB/MMA整体分子量虽然小，但是相对于典型的黏土插层剂，分子量又大很多。利用XRD研究了AS/THAAB/MMA对黏土晶层间距的影响，结果见图6。

如图6所示：干态膨润土的晶层间距为1.28nm，分别用1.0wt％、1.5wt％和2.0wt％处理的Na-MMT的晶层间距为1.29nm，1.29nm和1.29nm。由数据可知，AS/THAAB/MMA处理过的干态土的晶层间距变化只有少许变化，说明AS/THAAB/MMA可以进入到晶层内部的量很少。

8.AS/THAAB/MMA对扫描电镜淡水基浆表面形貌影响的扫描电镜图像

为了考察AS/THAAB/MMA和黏土的具体作用方式，对AS/THAAB/MMA处理的淡水基浆的处理方式如下：配置100mL 2.0wt％的AS/THAAB/MMA溶液，向溶液中加入4g已经干燥了的Na-MMT；搅拌2h后，将所得AS/THAAB/MMA基浆溶液置于常温常压降失水装置的钻井液杯中，做自由沉降失水，12小时后取滤纸上的滤饼，自然条件下干燥，对滤饼做电镜扫描分析。这样做的目的是尽量排除外力的影响，单纯的考察聚合物与Na-MMT的作用效果。

从扫描电镜图7中我们可以看到，黏土表面吸附了一层褶皱状物附着在黏土外表面，此即为黏土抑制剂和土相互作用后的复合材料产物，此扫描结果跟文献报道的插层黏土的外观形貌吻合。继续放大，在×500条件下可以看到有褶皱状链状物，可能是高分子之间相互缠绕所形成的的高分子链。AS/THAAB/MMA可以利用自己的“分子链绳索”把黏土捆绑起来，从而起到包被效果。包被有两种方式，第一种是“捆绑型”，第二种为“成膜覆盖型”。从此图分析观察，AS/THAAB/MMA包被的形式即为第一种。图像经放大以后，高分子的“绳子”视觉效果更加明显(7c)。

Claims

1.一种低分子量聚合物页岩抑制剂，其特征在于如下述式I所示：

其中，R¹为R²为R³为x＝1～5，y＝2～5，z＝2～4；优选地，x＝4，y＝4，z＝2；或x＝3，y＝4.5，z＝2.5；或x＝2，y＝5，z＝3；或x＝3，y＝4，z＝3；或x＝4，y＝4，z＝2。

2.根据权利要求1所述的低分子量聚合物页岩抑制剂，其特征在于：数均分子量Mn为18000～20000，重均分子量Mw为20000～25000；优选地，数均分子量Mn为18932，重均分子量Mw为21369；或数均分子量Mn为18736，重均分子量Mw为21126；或数均分子量Mn为19561，重均分子量Mw为12963；或数均分子量Mn为19686，重均分子量Mw为23695；或数均分子量Mn为19471，重均分子量Mw为21540。

3.权利要求1或2的低分子量聚合物页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：将烯丙基磺酸钠(AS)，与三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)反应。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将溶解于去离子水的烯丙基磺酸钠(AS)置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)、滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)和链转移剂并马上密封，迅速撒入等质量的K₂S₂O₈和NaHSO₃并密封；混合溶液发生聚合反应，洗涤，过滤或者蒸发，真空干燥。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

x＝1～5，y＝2～5，z＝2～4。

6.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：

优选地，AS、THAAB和MMA单体总浓度为30wt％～70wt％；

优选地，所述聚合反应温度为40～90℃；

优选地，所述聚合反应时间为3～8小时；

优选地，g(AS)∶g(THAAB)∶g(MMA)＝40～20∶40～50∶20～30；

优选地，链转移剂为异丙醇且用量占AS、THAAB和MMA的总质量比为1.0wt％～6wt％；

优选地，所述引发剂K₂S₂O₈和NaHSO₃用量为占单体总质量的1.0wt％～4.5wt％。

7.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：聚合反应温度70℃；聚合反应时间6h；单体总浓度50wt％；g(AS)∶g(THAAB)∶g(MMA)＝40∶40∶20；链转移剂异丙醇用量为5.0wt％，引发剂用量为2.0wt％。

8.权利要求1或2所述的低分子量聚合物页岩抑制剂在石油化工领域方面的应用。

9.权利要求1或2所述的低分子量聚合物页岩抑制剂的使用方法，其特征在于：以配置钻井液体系中水的质量为基准，抑制剂的加量为0.5wt％～3.0wt％。