CN107029807A - 一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法 - Google Patents

一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是涉及离子色谱柱填料的一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，应用于制作快速阴离子色谱柱。本发明采取支持基质是表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯‑二乙烯苯填料，功能基质是单体氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯与单体乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯采用微乳液聚合法共聚的纳米乳胶，经水解、破乳清洗、季铵化生成季铵化共聚物纳米乳胶，将支持基质与功能基质附聚制得快速阴离子交换树脂的技术方案，解决了现有乳胶附聚型阴离子色谱填料，支持基质磺化难控制，批次之间不一致，表面磺酸基数量过多，交换容量相对较大，无皂乳液聚合法合成乳胶粒度分布不均且颗粒大，制成的阴离子色谱柱柱容量相对较高，分离速度较慢的技术问题。

Description

一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法
技术领域
本发明涉及离子色谱柱填料，具体的讲是一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法。
背景技术
曾雪灵，《乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备和评价》，浙江大学， 2016年硕士论文公开了一种表面磺化的支持基质与季铵化的纳米乳胶颗粒进行表面附聚，制得乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法。在上述论文中，支持基质是采用在苯乙烯-二乙烯苯共聚体系表面磺化的方法制备，其缺点是磺化程度难以控制，批次之间难以做到一致，容易导致表面磺酸基数量过多，致使交换容量相对较大；乳胶是苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙脂体系采用无皂乳液聚合法合成，粒径300nm或以上，乳胶颗粒大且粒度分布不均匀；无皂乳液聚合法所用单体甲基丙烯酸环氧丙脂的环氧基团的反应活性高，容易与三级胺发生反应，导致附聚后的色谱柱柱容量相对较高，分离速度较慢。
发明内容
本发明要解决现有乳胶附聚型阴离子色谱填料制备中，支持基质磺化程度难以控制，批次之间难以做到一致，容易导致表面磺酸基数量过多，致使交换容量相对较大；无皂乳液聚合法合成乳胶粒度分布不均且颗粒大；制成的阴离子色谱柱柱容量相对较高，分离速度较慢的技术问题，提供一种支持基质磺化过程容易控制，表面磺酸基数量适中，纳米乳胶交换容量适宜，粒度小且相对均匀，制成的阴离子色谱柱柱容量适中，分离速度快的快速阴离子色谱柱填料的制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明采取的技术方案是：一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，包括支持基质与改性的共聚物纳米乳胶进行附聚，所述的支持基质是单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物与离子单体苯乙烯磺酸钾在表面进行反应，生成表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料；所述的改性的共聚物纳米乳胶由单体氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯与单体乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯采用微乳液聚合法共聚而成，该共聚物纳米乳胶进行水解、破乳清洗、季铵化反应生成季铵化共聚物纳米乳胶；将季铵化共聚物纳米乳胶与所述的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得快速阴离子交换树脂。
阴离子快速分析是提高离子色谱工作效率的有效手段。用于常规七种阴离子分析的阴离子色谱柱分析时间一般在十分钟以上，亲水性阴离子色谱填料，由于常被用来分离含氧卤酸盐，同时氟离子要求能和水负峰有效分离，因此其分析时间一般超过二十分钟，适合于对阴离子的实验室分析。而便携式离子色谱现场或应急检测，则往往因为时间、电池供电或试剂的限制，需要快速分析，因此快速阴离子分析对便携式仪器或应急现场检测就显得尤其重要。提高阴离子的分析速度是亟待解决的技术问题，本发明制备的阴离子色谱柱填料填装的色谱柱对七种阴离子的分析时间缩短到六分钟以内，实现了对阴离子的快速分析。本发明采用中国发明专利申请，申请公布号CN 104788603 A，《一种亲水性离子对色谱填料的合成方法》公开的色谱填料合成方法，制备的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料作为支持基质，它是微米级高分子聚合物，磺化过程容易控制，仅仅在其表面具有能够吸附阳离子的轻度适中的磺酸钾功能基，与传统磺化树脂相比，交换容量小，容量适宜易控，且树脂一致性好。合成的共聚物纳米乳胶是由单体氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯与单体乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯采用微乳液聚合的方法共聚而成的三元聚合体系。微乳液聚合的方法共聚而成的共聚物纳米乳胶粒径均匀分布在50nm左右。加入第三种单体亲水性烯烃类物质，单体乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的原因在于，其一、可以降低共聚物纳米乳胶氯甲基的密度，进而减少季铵化后的交换容量，其二在于加入的第三种亲水性烯烃类物质水解后可生成羟基，增加共聚物纳米乳胶的亲水性，可以有效改善填料对疏水和易极化阴离子（如Br-和NO3 -）的吸附和分离。共聚后的共聚物纳米乳胶先经过水解、破乳清洗后，再进行季铵化反应生成带有正电荷的季铵化共聚物纳米乳胶，具有阴离子交换功能。共聚物纳米乳胶进行水解反应，使亲水性烯烃类乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体带有羟基，增加共聚物纳米乳胶的亲水性；而共聚物纳米乳胶中的氯甲基苯乙烯不受水解反应影响。乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的引入，不仅降低了共聚物纳米乳胶中交换基团的有效含量，还增加了乳胶的亲水性，达到分离速度快的目的。季铵化共聚物纳米乳胶作为功能基质与支持基质进行附聚，制得的快速阴离子交换树脂制成的色谱柱的容量适宜，可控性很好，具有快速分离的特点，适用于便携式仪器或应急现场检测的需求。
采用微乳液聚合法共聚而成的共聚物纳米乳胶的交联度为2-10%。
采用微乳液聚合法共聚而成的共聚物纳米乳胶的交联度为4-8%。4-8%是优选的数据。
共聚物纳米乳胶在0.2-1.5mol/L的硫酸溶液中，温度40-80℃，时间4.0-20.0h条件下进行水解。共聚物纳米乳胶在酸性条件下进行水解反应。
共聚物纳米乳胶在0.5-1.2mol/L的硫酸溶液中，温度55-65℃，时间5.5-16h条件下进行水解。0.5-1.2mol/L的硫酸溶液，温度55-65℃，时间5.5-16.0h是优选的数据。
共聚物纳米乳胶水解后季铵化反应的试剂为1-4个碳原子的短碳链叔胺。
乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是单体氯甲基苯乙烯质量的4.0-10.5%。单体氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯与加入的第三种单体亲水性烯烃类物质，单体乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯采用微乳液聚合法共聚，减少了共聚物纳米乳胶的官能团密度。调节乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与单体氯甲基苯乙烯质量的比例，达到控制共聚物纳米乳胶的功能基数量。少于4.0%，色谱柱容量过高，不能实现快速分离，大于10.5%，色谱柱容量过低，且聚合时副反应导致性能不佳，不能很好的分离常规阴离子。
乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是单体氯甲基苯乙烯质量的6.0-8.5%。6.0-8.5%是优选数据。
本发明的优点是：单体氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯与单体乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯采用微乳液聚合法共聚而成共聚物纳米乳胶，进行水解、破乳清洗、季铵化反应生成的季铵化共聚物纳米乳胶与表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得的快速阴离子交换树脂。高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料磺化过程容易控制，表面磺酸基数量适中，共聚物纳米乳胶交换容量相对适宜，乳胶粒度均匀，制成的阴离子色谱柱柱容量适宜，可控性很好，分离速度快，特别适用于便携式仪器或应急现场检测的需求。
附图说明
图1是实施例1制得的快速阴离子色谱柱对F-、Cl-、NO2 -、H2PO4 -、Br-、NO3 -和S04 2-七种混合标样检测的色谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）采用中国发明专利申请，申请公告号CN 104788603 A公开的合成方法制得5g交联度70%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。用去离子水多次清洗后40℃烘干备用。
（2）将0.5g十二烷基磺酸钠溶解于100ml去离子中，然后加入到250ml三颈烧瓶中，100r/min搅拌，60℃加热。将10ml氯甲基苯乙烯、0.2ml二乙烯基苯和0.4ml乙酸乙烯酯加入到三颈烧瓶中，保持氮气氛围30min。将0.1g过硫酸钾用20ml去离子水溶解，然后加入到上述三颈烧瓶中，保持100r/min搅拌，60℃加热，反应20.0h，得到粒径50nm交联度2%的共聚物纳米乳胶。
（3）将步骤（2）制备的100ml共聚物纳米乳胶倒入干净的250ml三颈烧瓶中，加入1.1ml 98%浓度H2SO4在40℃，120r/min的转速条件下进行搅拌水解，水解时间20h。
（4）将步骤（3）水解后的共聚物纳米乳胶用饱和KCL进行破乳，低温烘干。用去离子水清洗后用筛网过滤，再烘干。重复此操作5次，直至将多余的KCL清洗干净，得到白色干粉状物质。
（5）将三乙胺配制成1%的胺溶液。步骤（4）制备的破乳清洗后的5g共聚物纳米乳胶超声分散于100ml 1%的胺溶液中，转入250ml三颈烧瓶中，60℃下搅拌反应6h，得到季铵化共聚物纳米乳胶。
（6）将步骤（5）制备的季铵化共聚物纳米乳胶与步骤（1）制备的5g交联度70%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得快速阴离子色谱柱填料。
（7）将步骤（6）制得的快速阴离子色谱柱填料采用匀浆法装柱制得快速阴离子色谱柱。用3.6mM Na2CO3和4.5mM NaHCO3淋洗液，SHD-2电导检测器，SHY-A-5抑制器， F-(2mg/L)、Cl-(3mg/L)、NO2 -(5mg/L)、H2PO4 -(10mg/L)、Br-(10mg/L)、NO3 -(10mg/L)和S04 2-(10mg/L)七种混合标样。分析时间5.5分钟，图1是检测得到的谱图，标样的检测反映了本发明制备方法制得的填料装柱检测具有分析速度快、峰型好等显著的优点。
实施例2
（1）采用中国发明专利申请，申请公告号CN 104788603 A公开的合成方法制得5g交联度85%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。用去离子水多次清洗后40℃烘干备用。
（2）将0.5g十二烷基磺酸钠溶解于100ml去离子中，然后加入到250ml三颈烧瓶中，100r/min搅拌，60℃加热。将10ml氯甲基苯乙烯、1ml二乙烯基苯和1.05ml乙酸乙烯酯加入到三颈烧瓶中，保持氮气氛围30min。将0.1g过硫酸钾用20ml去离子水溶解，然后加入到上述三颈烧瓶中，保持100r/min搅拌，60℃加热，反应20.0h，得到粒径50nm交联度10%的共聚物纳米乳胶。
（3）将步骤(2)制备的100ml共聚物纳米乳胶倒入干净的250ml三颈烧瓶中，加入8.15ml 98%浓度H2SO4在80℃，120r/min的转速条件下进行搅拌水解，水解时间4.0h。
（4）将步骤(3)水解后的共聚物纳米乳胶用饱和KCL进行破乳，低温烘干。用去离子水清洗后用筛网过滤，再烘干。重复此操作5次，直至将多余的KCL清洗干净，得到白色干粉状物质。
（5）将N,N-二甲基乙醇胺配制成1%的胺溶液。步骤（4）制备的破乳清洗后的5g共聚物纳米乳胶超声分散于100ml 1%的胺溶液中，转入250ml三颈烧瓶中，60℃下搅拌反应6h，得到季铵化共聚物纳米乳胶。
（6）将步骤（5）制备的季铵化共聚物纳米乳胶与步骤（1）制备的5g交联度85%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得快速阴离子色谱柱填料。
在与实施例1相同的条件下检测相同的标样，由本实施例填料制
成色谱柱检测得到的图谱与图1相比，差别小于百分之四。本实施例没有附图。
实施例3
（1）采用中国发明专利申请，申请公告号CN 104788603 A公开合成方法制得5g交联度75%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。用去离子水多次清洗后40℃烘干备用。
（2）将0.5g十二烷基磺酸钠溶解于100ml去离子中，然后加入到250ml三颈烧瓶中，100r/min搅拌，60℃加热。将10ml氯甲基苯乙烯、0.4ml二乙烯基苯和0.60ml乙酸乙烯酯加入到三颈烧瓶中，保持氮气氛围30min。将0.1g过硫酸钾用20ml去离子水溶解，然后加入到上述三颈烧瓶中，保持100r/min搅拌，60℃加热，反应20.0h，得到50nm交联度4%的共聚物纳米乳胶。
（3）将步骤(2)制备的100ml共聚物纳米乳胶倒入干净的250ml三颈烧瓶中，加入2.7ml 98%浓度H2SO4，在55℃，120r/min的转速条件下进行搅拌水解，水解时间16h。
（4）将步骤(3)水解后的共聚物纳米乳胶用饱和KCL进行破乳，低温烘干。用去离子水清洗后用筛网过滤，再烘干。重复此操作5次，直至将多余的KCL清洗干净，得到白色干粉状物质。
（5）将三甲胺配制成1%的胺溶液。步骤（4）制备的破乳清洗后的5g共聚物纳米乳胶超声分散于100ml 1%的胺溶液中，转入250ml三颈烧瓶中，60℃下搅拌反应6h，得到季铵化共聚物纳米乳胶。
（6）将步骤（5）制备的季铵化共聚物纳米乳胶与步骤（1）制备的5g交联度75%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得快速阴离子色谱柱填料。
在与实施例1相同的条件下检测相同的标样，由本实施例填料制成色谱柱检测得到的图谱与图1相比，差别小于百分之二。本实施例没有附图。
实施例4
（1）采用中国发明专利申请，申请公告号CN 104788603 A公开合成方法制得5g交联度80%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。用去离子水多次清洗后40℃烘干备用。
（2）将0.5g十二烷基磺酸钠溶解于100ml去离子中，然后加入到250ml三颈烧瓶中，100r/min搅拌，60℃加热。将10ml氯甲基苯乙烯、0.8ml二乙烯基苯和0.85ml乙酸乙烯酯加入到三颈烧瓶中，保持氮气氛围30min。将0.1g过硫酸钾用20ml去离子水溶解，然后加入到上述三颈烧瓶中，保持100r/min搅拌，60℃加热，反应20.0h，得到50nm交联度8%的共聚物纳米乳胶。
（3）将步骤(2)制备的100ml共聚物纳米乳胶倒入干净的250ml三颈烧瓶中，加入6.5ml 98%浓度H2SO4，在65℃，120r/min的转速条件下进行搅拌水解，水解时间5.5h。
（4）将步骤(3)水解后的共聚物纳米乳胶用饱和KCL进行破乳，低温烘干。用去离子水清洗后用筛网过滤，再烘干。重复此操作5次，直至将多余的KCL清洗干净，得到白色干粉状物质。
（5）将三乙胺配制成1%的胺溶液。步骤(4)制备的破乳清洗后的5g共聚物纳米乳胶超声分散于100ml 1%的胺溶液中，转入250ml三颈烧瓶中，60℃下搅拌反应6h，得到季铵化共聚物纳米乳胶。
（6）将步骤（5）制备的季铵化共聚物纳米乳胶与步骤（1）制备的5g交联度80%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得快速阴离子色谱柱填料。
在与实施例1相同的条件下检测相同的标样，由本实施例填料制成色谱柱检测得到的图谱与图1相比，差别小于百分之六。本实施例
没有附图。
实施例5
（1）采用中国发明专利申请，申请公告号CN 104788603 A公开合成方法制得5g交联度77%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。用去离子水多次清洗后40℃烘干备用。
（2）将0.5g十二烷基磺酸钠溶解于100ml去离子中，然后加入到250ml三颈烧瓶中，100r/min搅拌，60℃加热。将10ml氯甲基苯乙烯、0.6ml二乙烯基苯和0.73ml乙酸乙烯酯加入到三颈烧瓶中，保持氮气氛围30min。将0.1g过硫酸钾用20ml去离子水溶解，然后加入到上述三颈烧瓶中，保持100r/min搅拌，60℃加热，反应20.0h，得到50nm交联度6%的共聚物纳米乳胶。
（3）将步骤(2)制备的100ml共聚物纳米乳胶倒入干净的250ml三颈烧瓶中，加入4.35ml 98%浓度H2SO4，在60℃，120r/min的转速条件下进行搅拌水解，水解时间11h。
（4）将步骤(3)水解后的共聚物纳米乳胶用饱和KCL进行破乳，低温烘干。用去离子水清洗后用筛网过滤，再烘干。重复此操作5次，直至将多余的KCL清洗干净，得到白色干粉状物质。
（5）将三乙胺配制成1%的胺溶液。步骤(4)制备的破乳清洗后的5g共聚物纳米乳胶超声分散于100ml 1%的胺溶液中，转入250ml三颈烧瓶中，60℃下搅拌反应6h，得到季铵化共聚物纳米乳胶。
（6）将步骤（5）制备的季铵化共聚物纳米乳胶与步骤（1）制备的5g交联度77%的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得快速阴离子色谱柱填料。
在与实施例1相同的条件下检测相同的标样，由本实施例填料制成色谱柱检测得到的图谱与图1相比，差别小于百分之八。本实施例没有附图。
实施例6
与实施例1的区别是：步骤（2）中将10ml氯甲基苯乙烯、0.2ml二乙烯基苯和0.4ml甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三颈烧瓶中。
实施例7
与实施例2的区别是：步骤（2）中将10ml氯甲基苯乙烯、1ml二乙烯基苯和1.05ml甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三颈烧瓶中。
实施例8
与实施例3的区别是：步骤（2）中将10ml氯甲基苯乙烯、0.4ml二乙烯基苯和0.60ml甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三颈烧瓶中。

Claims (7)

1.一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，包括支持基质与改性的共聚物纳米乳胶进行附聚，其特征在于所述的支持基质是单体乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物与离子单体苯乙烯磺酸钾在表面进行反应，生成表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料；所述的改性的共聚物纳米乳胶由单体氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯与单体乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯采用微乳液聚合法共聚而成，该共聚物纳米乳胶进行水解、破乳清洗、季铵化反应生成季铵化共聚物纳米乳胶；将季铵化共聚物纳米乳胶与所述的表面含有磺酸基团的高交联亲水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料进行附聚，制得快速阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于采用微乳液聚合法共聚而成的共聚物纳米乳胶的交联度为2-10%。
3.根据权利要求1所述的一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于采用微乳液聚合法共聚而成的共聚物纳米乳胶的交联度为4-8%。
4.根据权利要求1所述的一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于共聚物纳米乳胶在0.2-1.5mol/L的硫酸溶液中，温度40-80℃，时间4.0-20.0h条件下进行水解。
5.根据权利要求1所述的一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于共聚物纳米乳胶在0.5-1.2mol/L的硫酸溶液中，温度55-65℃，时间5.5-16h条件下进行水解。
6.根据权利要求1所述的一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是单体氯甲基苯乙烯质量的4.0-10.5%。
7.根据权利要求1所述的一种快速阴离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是单体氯甲基苯乙烯质量的6.0-8.5%。
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