CN107413395B - 一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂、制备方法及其在液相色谱柱填料中的应用 - Google Patents

一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂、制备方法及其在液相色谱柱填料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于液相色谱柱填料制备技术领域，具体涉及一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂、制备方法及其在液相色谱柱填料中的应用。该附聚型高亲水性强阴离子交换剂由季铵化的聚乙烯醇对磺化的聚合物微球进行附聚而制得。季铵化的聚乙烯醇由如下步骤制得：将聚乙烯醇分散于水中，加入氢氧化钠溶和3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵，在搅拌条件下进行连续反应，抽滤水洗后烘干即可。本发明的优势在于：利用季铵化的聚乙烯醇附聚芳香烯烃有机共聚物基球制备高亲水性强阴离子交换剂，制备速度快、操作过程简单绿色环保，避免了使用氯甲基醚或二氯甲基醚等剧毒性试剂，也消除了使用纳米颗粒或碳纳米管改性所导致的阴离子交换剂亲水性欠缺的弊端。

Description

一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂、制备方法及其在液相 色谱柱填料中的应用
技术领域
本发明属于液相色谱柱填料制备技术领域，具体涉及一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂、制备方法及其在液相色谱柱填料中的应用。
技术背景
高亲水性强阴离子色谱填料大多基于有机聚合物基质，且官能团多为季胺基，然而要在有机聚合物基球表面引入季胺基，则制备过程通常需要采用氯甲基醚和二氯甲基醚等剧毒性试剂对有机聚合物进行氯甲基化而引入活性氯，后续再与叔胺试剂反应引入季胺基，该制备过程步骤繁琐，且氯甲基醚和二氯甲基醚对人和环境毒害极大。
为解决此弊端，现有技术常用的方法就是使用季胺化纳米颗粒与磺化的聚合物微球(粒径为微米级)通过附聚反应形成一个表面富季胺基团的核壳型微球(核为磺化的聚合物微球、壳为季胺化纳米颗粒)，比如美国专利US4119580，4376047， 4351909，都是采用此策略方法制备出强阴离子色谱填料。该方法虽然可以得到高容量的季胺型色谱固定相填料，但其不足在于：纳米颗粒由于相互间的静电排斥很难均匀地附聚在微米级聚合物微球表面，造成其表面部分裸露而无纳米颗粒附聚。而且由于聚合物微球表面本身为强憎水性，因此采用该方法所得到的色谱填料亲水性欠缺。另外一个不足在于：很难准确控制纳米颗粒粒径，因此造成该类型色谱填料制备的批次重现性不足。
中国专利CN201210426077.6，公开了一种采用季铵化碳纳米管附聚微米级聚合物微球制备得到阴离子色谱填料。该方法仅是将季铵化碳纳米管取代季铵化纳米颗粒，上述纳米颗粒附聚聚合物微球方法的不均匀附聚和亲水性欠缺的问题仍然存在。
中国专利授权公告号CN 104226283 B，公开了一种聚乙烯醇涂覆型色谱固定相及其制备方法与应用，提供了一种通过物理涂覆对硅胶等基质表面进行修饰的方法，虽然该方法可以得到强亲水性极性色谱填料，制备过程也较为简单、绿色环保。然而，该方法是利用聚乙烯醇在极性基球表面进行共聚成膜的原理，由于聚乙烯醇的强亲水性，要求内部的基球表面含有足够的极性位点。因此该方法难以适用强憎水性的以氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯为代表的聚合物微球，因此限制了该离子交换剂的种类和发展。即使通过多次聚乙烯醇涂敷聚合物微球所得的填料仍然为中性填料，无法用于阴离子分离。
本发明通过创新将季铵化的聚乙烯醇溶液与磺化的有机共聚物微球溶液混合振荡后得到高亲水性强阴离子交换剂，并应用在液相色谱柱填料中。
发明内容
针对上述制备方法中存在的缺点，本发明提供了一种高亲水性强阴离子交换剂。
本发明还提供了一种高亲水性强阴离子交换剂的制备方法，该方法制备过程简单、绿色环保。
为实现上述一发明目的，本发明采取的技术方案是：一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂，该附聚型高亲水性强阴离子交换剂由季铵化的聚乙烯醇对磺化的聚合物微球进行附聚而制得。
优选地，所述的季铵化的聚乙烯醇由如下步骤制得：将聚乙烯醇分散于水中，加入氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在搅拌条件下进行连续反应，抽滤水洗后烘干，即可得到季铵化聚乙烯醇。
优选地，所述聚乙烯醇与水的质量体积比为1g：15mL，所述聚乙烯醇、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为4：1：5，连续反应时间为7-9h。
进一步优选地，所述附聚，具体反应步骤为：在50-70℃反应温度条件下，将季铵化的聚乙烯醇、磺化的聚合物微球和水搅拌均匀，抽滤后，将滤饼干燥。
更优选地，聚合物微球为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物微球。
为实现上述另一发明目的，本发明采取的技术方案是：一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂的制备方法，其包括制备步骤：
1)聚合物微球的制备；
选用悬浮聚合法制备聚合物微球，该聚合物微球为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球；
2)聚合物微球的磺化；
在冰水浴的条件下，将步骤1)制备的氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球分散于硫酸溶液中；然后在室温条件下连续搅拌反应制得悬浮液，将该悬浮液倒入冰水浴溶液中终止反应，抽滤后将滤饼水洗至中性，即得磺化的聚合物微球；
3)季铵化聚乙烯醇的制备；
将聚乙烯醇分散于水中，在80-95℃的温度下加入氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在磁力搅拌条件下连续反应，抽滤水洗后烘干，即得季铵化聚乙烯醇；
4)附聚；
在50-70℃反应温度条件下，将步骤3)制得的季铵化聚乙烯醇、步骤2)制得的磺化的聚合物微球和水搅拌均匀，抽滤后，将滤饼干燥，即制得附聚型高亲水性强阴离子交换剂。
其中，步骤1)中，所述的聚合物微球粒径为8μm；步骤2)中，所述氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球与硫酸溶液的质量体积比为1g：2mL，所述硫酸溶液的质量分数为60％，搅拌反应20-40min。
其中，步骤3)中，所述聚乙烯醇与水的质量体积比为1g：15mL，所述聚乙烯醇、氢氧化钠溶液、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为4：1： 5，连续反应时间为7-9h；步骤4)中，所述的季铵化聚乙烯醇、磺化的聚合物微球和水的质量体积比为2g：4g：50mL。
本发明还提供一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂在液相色谱柱填料中的应用，附聚型高亲水性强阴离子交换剂分散于匀浆液中，在液压条件下装进色谱柱。优选地，液压条件为5000psi。
本发明的技术优点在于：
1)本发明利用季铵化的聚乙烯醇溶液取代传统方法中使用的季铵化纳米颗粒或碳纳米管对磺化的聚合物微球进行附聚。季铵化的聚乙烯醇仍为均相溶液体系，有助于克服纳米颗粒附聚不均匀、亲水性欠缺的缺陷，同时选用季铵化的聚乙烯醇可确保得到的强阴离子交换剂具备高的亲水性。
2)本发明的附聚型高亲水性强阴离子交换剂，通过季铵化的聚乙烯醇与磺化的有机聚合物微球通过附聚的方法得到高亲水性强阴离子交换填料，避免了氯甲基醚和二氯甲基醚等剧毒试剂的使用，而且制备速度快、操作过程简单绿色环保，特别地，聚乙烯醇进行季铵化时，可选择具有不同阴离子交换基团种类和结构的季铵化试剂，本发明优选采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下对聚乙烯醇进行季铵化修饰得到季胺化的聚乙烯醇，该方法为制备高亲水阴离子交换剂提供了一种新思路。
3)本发明所采用的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下对聚乙烯醇进行季铵化修饰，虽然制备方法比较常规，但目前还没有将本发明所述的季铵化的聚乙烯醇溶液与磺化的聚合物微球附聚制得高亲水性强阴离子交换剂而应用于色谱柱填料中的报道，采用本发明提出的季铵化聚乙烯醇附聚磺化聚合物微球得到的阴离子交换色谱填料对分离无机阴离子表现出良好的分离性能，这是本发明的创新内容。
附图说明
图1为本发明所制备的高亲水性强阴离子交换剂装填成色谱柱分离无机阴离子的色谱图。
图2为对比试验中未季铵化的聚乙烯醇涂敷磺化聚合物微球用于分离无机阴离子的色谱图。
其中，图1中的峰从左至右依次为IO3 -、BrO3 -、NO2 -、NO3 -、I-、SCN-。
具体实施方式
为了使本发明的内容能够被更准确的理解，下面结合附图对本发明一种高亲水性强阴离子交换剂的具体实施方式作详细说明。但是，需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施例。
本发明一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂由季铵化的聚乙烯醇对磺化的聚合物微球进行附聚而制得。
具体制备步骤为：
1)聚合物微球的制备；
选用悬浮聚合法制备聚合物微球，该聚合物微球为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球；
2)聚合物微球的磺化；
在冰水浴的条件下，将步骤1)制备的氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球分散于硫酸溶液中；然后在室温条件下连续搅拌反应制得悬浮液，将该悬浮液倒入冰水浴溶液中终止反应，抽滤后将滤饼水洗至中性，即得磺化的聚合物微球；
3)季铵化聚乙烯醇的制备；
将聚乙烯醇分散于水中，在80-95℃的温度下加入氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在磁力搅拌条件下连续反应，抽滤水洗后烘干，即得季铵化聚乙烯醇；
4)附聚；
在50-70℃反应温度条件下，将步骤3)制得的季铵化聚乙烯醇、步骤2)制得的磺化的聚合物微球和水搅拌均匀，抽滤后，将滤饼干燥，即制得附聚型高亲水性强阴离子交换剂。
实施例1
1)聚合物微球的制备：通过悬浮聚合法制备出粒径约为8μm的氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球。
2)聚合物微球的磺化：称取10g上述所制备的氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球置于50mL的圆底烧瓶中，在冰水浴的条件下在圆底烧瓶中加入20 mL质量百分含量为60％的硫酸溶液，通过磁力搅拌使得氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球完全分散于硫酸溶液中，在室温30℃的条件下连续搅拌30min 后制得悬浮液，将该悬浮液倒入冰水浴溶液中终止反应，将上述冰水浴溶液抽滤，所得滤饼水洗至中性后既得所需磺化的聚合物微球。
3)聚乙烯醇的季铵化：取10g聚乙烯醇分散于装有150mL水的250mL的三颈烧瓶中，在90℃的温度下加入适量的氢氧化钠并缓慢滴加适量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，在磁力搅拌的条件下连续反应8h，抽滤水洗后60℃烘干，即可得到季铵化聚乙烯醇。
4)附聚：在250mL的圆底烧瓶中加入150mL水并将其置于60℃的油浴锅内，在磁力搅拌的作用下加入制得的季铵化聚乙烯醇和磺化的聚合物微球，使其均匀的分散其中，抽滤，所得滤饼置于140℃的烘箱中干燥2h。
实施例2
将季铵化聚乙烯醇附聚磺化的聚合物基球所得高亲水性强阴离子交换剂分散于匀浆液中，于5000psi的液压条件下装进色谱柱。在流速为1mL/min，流动相为5mM碳酸钾，紫外检测模式下分离IO3 -、BrO3 -、NO2 -、NO3 -、I-和SCN-离子，谱图见附图1。很明显，本例中采用本发明提出的季铵化聚乙烯醇附聚磺化聚合物微球得到的阴离子交换色谱填料对上述离子表现出良好的分离性能。
对比试验：为了进一步突出本发明色谱填料的分离效果，与中国发明专利 CN104226283 B中所提到的方法，即采用聚乙烯醇(购买的商品化试剂，未进行季铵化改性处理)涂敷磺化聚合物微球得到的色谱填料，对上述实施例2中的同样样品进行分离。如图2所示，可以看出，该填料对样品保留很弱，且基本无分离效果。
以上所述具体实施案例，仅是对本发明的技术方案和有益效果进行了更进一步的说明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂，其特征在于：该附聚型高亲水性强阴离子交换剂由季铵化的聚乙烯醇对磺化的聚合物微球进行附聚而制得；
所述的季铵化的聚乙烯醇，其由如下步骤制得：将聚乙烯醇分散于水中，加入氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行连续反应后进行抽滤，水洗，烘干，即可得到季铵化的聚乙烯醇；
所述聚合物微球为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物微球。
2.根据权利要求1所述的附聚型高亲水性强阴离子交换剂，其特征在于：所述聚乙烯醇与水的质量体积比为1g：15mL，所述聚乙烯醇、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为4：1：5，连续反应时间为7-9h。
3.根据权利要求1所述的附聚型高亲水性强阴离子交换剂，其特征在于：所述附聚，其具体反应步骤为：在50-70℃反应温度条件下，将季铵化的聚乙烯醇、磺化的聚合物微球和水搅拌均匀，抽滤后，将滤饼干燥；其中，所述的季铵化的聚乙烯醇、磺化的聚合物微球和水的质量体积比为2g：4g：50mL。
4.一种制备如权利要求1所述附聚型高亲水性强阴离子交换剂的方法，其特征在于：包括制备步骤：
1)聚合物微球的制备；
选用悬浮聚合法制备聚合物微球，该聚合物微球为氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球；
2)聚合物微球的磺化；
在冰水浴的条件下，将步骤1)制备的氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球分散于硫酸溶液中；然后在室温条件下连续搅拌反应制得悬浮液，将该悬浮液倒入冰水浴溶液中终止反应，抽滤后将滤饼水洗至中性，即得磺化的聚合物微球；
3)季铵化聚乙烯醇的制备；
将聚乙烯醇分散于水中，在80-95℃的温度下加入氢氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在磁力搅拌条件下连续反应，抽滤水洗后烘干，即得季铵化聚乙烯醇；
4)附聚；
在50-70℃反应温度条件下，将步骤3)制得的季铵化聚乙烯醇、步骤2)制得的磺化的聚合物微球和水搅拌均匀，抽滤后，将滤饼干燥，即制得附聚型高亲水性强阴离子交换剂。
5.根据权利要求4所述的一种所述附聚型高亲水性强阴离子交换剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的聚合物微球粒径为8μm；步骤2)中，所述氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基球与硫酸溶液的质量体积比为1g：2mL，所述硫酸溶液的质量分数为60％，搅拌反应时间为20-40min。
6.根据权利要求4所述的一种所述附聚型高亲水性强阴离子交换剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述聚乙烯醇与水的质量体积比为1g：15mL，所述聚乙烯醇、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为4：1：5；步骤4)中，所述的季铵化聚乙烯醇、磺化的聚合物微球和水的质量体积比为：2g：4g：50mL。
7.一种如权利要求1所述附聚型高亲水性强阴离子交换剂在液相色谱柱填料中的应用，其特征在于：附聚型高亲水性强阴离子交换剂分散于匀浆液中，在液压条件下装进色谱柱。
8.根据权利要求7所述附聚型高亲水性强阴离子交换剂在液相色谱柱填料中的应用，其特征在于：液压条件为5000psi。
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