CN105833855B - 一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法 - Google Patents

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Abstract

涉及色谱柱填料的一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，所制树脂用于填装色谱柱。本发明的季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂与表面磺化的共聚物骨架微球进行附聚反应，制得亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，附聚剂均匀的吸附在骨架微球表面的磺化层上，磺化层被完全涂覆。填料装填色谱柱检测试样的氟离子和水负峰完全分开，七种离子出峰峰型尖锐对称，展宽适度，检测结果准确性高。

Description

一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子色谱柱填料，具体的讲是一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法。
背景技术
中国发明专利，申请公布号CN 102935390 A，《碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法》公开了一种以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，制备碳纳米管乳胶，采用离子键合的方式，在磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面附聚一层碳纳米管乳胶，作为阴离子交换功能基团的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的技术。虽然用该发明阴离子色谱填料制作的分离柱具有一定的亲水性能，能够分离七种阴离子，但是在色谱分析中，这七种离子拖尾严重，峰型不尖锐对称。主要原因是该专利采用的碳纳米管乳胶长度1-2µm，直径10-30nm，呈条状，颗粒不均匀，条状碳纳米管乳胶在分散过程中会有交错重叠，附聚到磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯基球上不是单分子层，附聚层不均匀，有的地方有秃斑，有的地方有团聚。附聚层不均匀，造成离子交换不均匀，有的速度快，有的速度慢，影响整体交换速度，从而造成制作的分离柱分离七种阴离子出峰拖尾、展宽、峰型不尖锐。该专利甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚只进行初步反应，修饰过程中反应效率较低，碳纳米管乳胶亲水性能较弱，这样的填料装填出的色谱柱，其亲水性能较低，某些易极化离子峰型不对称，氟离子和水负峰不能完全分开。上述原因导致检测结果不准确。
发明内容
本发明要解决现有碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料制作的分离柱对氟离子与水负峰不能完全分开，分离的七种离子色谱出峰峰形不佳，展宽严重，导致检测结果不准确的技术问题，提供一种季铵化的亲水性纳米球形乳胶附聚剂，通过静电作用均匀地吸附在磺化的骨架微球表面，获得一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，该离子色谱填料装填出的分离柱使氟离子与水负峰能够完全分开，分离的七种离子色谱出峰峰形尖锐对称，展宽适度，检测准确性高。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯为单体，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶，再与季铵化试剂进行季铵化反应，制得季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂；将季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂与表面磺化的共聚物骨架微球进行附聚反应，制得亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂。
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶是纳米形态的高分子聚合物。由甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体合成的纳米球形乳胶含有大量的纳米级微粒，乳胶微粒呈悬浮状态。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶微粒表面带有大量的环氧基团。季铵化反应将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶微粒表面上的环氧基团打开,获得大量的羟基,并且连接羟基的碳原子和连接季铵盐的碳原子相邻，附近形成水合区，增强了离子交换基团附近的水合度，具有很强的亲水性，减弱了某些易极化离子的保留强度，大大降低这些离子的拖尾现象。通过季铵化对纳米球形乳胶微粒表面进行“修饰”反应，纳米球形乳胶微粒表面形成带有正电荷的强碱性季铵盐阴离子交换基团，连接季铵盐氮正离子的β碳上含有2-4个羟基，纳米球形乳胶变成带正电荷的纳米球形乳胶附聚剂。每一个交换基团季铵盐N正离子周围至少含有两个羟基，本区域有较强的水合度，具有很强的亲水性能，加大了对氟离子的保留强度。羟基是一种非常水合的离子，易进入水合区，因此这种树脂对羟基的保留强，即羟基可以更有效地置换其它阴离子，所以制备的离子色谱填料树脂装填出的分离柱非常适合用氢氧根淋洗液洗脱。通过静电范德华力吸引作用，带正电荷的纳米球形乳胶附聚剂均匀地吸附在带负电荷、磺化的共聚物骨架微球表面，纳米级乳胶附聚剂微球呈现良好的球形单分散性能。
表面磺化的共聚物骨架微球是聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球采用浓硫酸磺化，制成表面磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，或者是聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球采用浓硫酸磺化，制成表面磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，或者是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球以亚硫酸氢钠为磺化剂，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，或者是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球以亚硫酸氢钠为磺化剂，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球与常规聚苯乙烯系列共聚物骨架微球相比，没有或很少苯环，且表面含有环氧基。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球分别以亚硫酸氢钠为磺化剂，制成表面磺化的共聚物骨架微球。现有技术中，聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球和聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球通常采用浓硫酸进行磺化，磺化反应操作简单，无害，成本低。现有技术中，没有给出对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球磺化的技术方案，如果采用浓硫酸进行磺化，会对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球损害，使环氧基团水解，得不到相应的磺酸基团；采用亚硫酸氢钠为磺化剂磺化，可以将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球上的环氧键变成羟基，连接磺酸基的碳原子与连接羟基的碳原子是临位，增加共聚物骨架微球的亲水性能。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球采用亚硫酸氢钠磺化剂，解决了传统磺化试剂不能磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯系列树脂的难题，磺化反应速度容易控制，磺化反应操作简单，成本低廉。聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球都属于乙烯基类体型交联聚合物微球。共聚物骨架微球是微米形态的高分子聚合物，纳米球形乳胶是纳米形态的高分子聚合物，两者的粒径不同。季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂与表面磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球进行附聚反应，制得亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，或者季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂与表面磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球进行附聚反应，制得亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，或者季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂与表面磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球进行附聚反应，制得亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，或者季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂与表面磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球进行附聚反应，制得亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂。
聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，都是采用悬浮聚合法制得，交联度都为5～15%，粒径都为5～30µm。
聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，都是采用悬浮聚合法制得，交联度都为8～12%，粒径都为10～15µm。交联度为8～12%，粒径为10～15µm是优选的数据。
聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球和聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球与浓硫酸磺化反应温度都为50～90℃，反应时间都为25～60min。
聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球和聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球与浓硫酸磺化反应温度都为65～75℃，反应时间都为40～50min。磺化反应温度为65～75℃，反应时间为40～50min是优选的数据。
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球与0.40～0.60M/L亚硫酸氢钠磺化反应温度都为40～70℃，反应时间都为1～6h。
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球与0.45～0.55M/L亚硫酸氢钠磺化反应温度都为50～60℃，反应时间都为2.5～4.5h。亚硫酸氢钠浓度0.45～0.55M/L，磺化反应温度为50～60℃，反应时间为2.5～4.5h是优选的数据。
甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体采用微乳液聚合法，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；十二烷基苯磺酸钠乳化剂的水相质量为0.25～5.00%，搅拌速度为50～200r/min，合成粒径为30～60nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶的反应温度为45～65℃，反应时间为6.0～12.0h。通过控制乳化剂加入的比例使纳米球形乳胶粒径控制在30～60nm，最终得到均一的纳米球形乳胶微粒。十二烷基苯磺酸钠的水相质量小于0.25%时，产生的乳胶粒径大于60nm，十二烷基苯磺酸钠的水相质量大于5%，产生的乳胶粒径小于30nm，并且很容易使乳胶凝结成块。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂纳米球形乳胶粒径大于60nm时，制成树脂的交换容量过高，制备的离子色谱填料树脂装填出的分离柱检测的色谱峰的展宽，峰型不尖锐，纳米球形乳胶粒径小于30nm时，制成树脂容易造成压力高，制备的离子色谱填料树脂装填出的分离柱检测交换容量过低，达不到分离要求。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂纳米乳胶微球粒径保持在30～60nm之间，能够保证所生产树脂达到要求的交换容量，并且附聚后的树脂装填色谱柱后压力适中，分离的组分峰形尖锐对称，分离度良好。搅拌速度小于50r/min，搅拌不均匀，反应不完全，搅拌速度大于200r/min，容易产生挂壁现象。用本发明树脂填装的亲水性乳胶附聚型阴离子色谱柱交换容量易于控制，批次重复性能好。反应温度低于45℃，反应进行时间急剧加长，效率急剧降低；反应温度高于65℃，温度过高，引发剂活性非常大，效率过高，容易引起爆聚成团，不利于形成颗粒均匀的纳米球形乳胶。
甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体采用微乳液聚合法，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；十二烷基苯磺酸钠乳化剂的水相质量为0.30～4.00%，搅拌速度为80～150r/min，合成粒径为40～50nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶的反应温度为50～60℃，反应时间为7.5～10.0h。乳化剂的水相质量为0.30～4.00%和搅拌速度为80～150r/min是乳化剂和反应条件优选的数据，该优选的数据，使聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶的粒径控制在40～50nm。粒径40～50nm是优选的粒径。反应温度为50～60℃，反应时间为7.5～10.0h是优选的数据。
合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶的引发剂为过硫酸钾。
合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶的过硫酸钾引发剂至少分两次加入。过硫酸钾随着反应的进行有一定程度的衰减，两次或多次加入能够保证反应继续顺利进行，促进更多纳米球形乳胶微粒的形成。
纳米球形乳胶进行季铵化反应的季铵化试剂是碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺；季铵化反应温度为45～65℃，搅拌速度为50～200 r/min，反应时间为4～12h，得到粒径为60～90nm的季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂。季铵化试剂采用原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺成本较低，季铵化操作简单。碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺为季铵化试剂制得的季铵化的亲水性纳米球形乳胶附聚剂，微粒单分散性好，亲水性能良好，可以均匀的吸附在共聚物骨架微球表面的磺化层上，不会出现团聚和斑秃现象，附聚层均匀，整体交换速度一致。反应温度低于45℃，季铵化试剂的反应效率极其低，相应的反应时间很长；反应温度高于65℃，虽然季铵化试剂的反应效率非常高，但局部的不均匀会造成乳胶粘稠状态，最终不能形成悬浮的乳液状态，后续无法进行附聚工作。搅拌速度太快或者太慢都不利于形成单分散的纳米球形颗粒。搅拌速度小于50r/min，搅拌不均匀，反应不完全；搅拌速度大于200r/min，容易产生挂壁现象。粒径小于60nm，存在交换容量偏低，制备的离子色谱填料树脂装填出的分离柱检测达不到分离效果，大于90 nm，存在交换容量偏高，制备的离子色谱填料树脂装填出的分离柱检测的色谱峰的展宽，峰型不尖锐。
纳米球形乳胶进行季铵化反应的季铵化试剂是碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺；季铵化反应温度为50～60℃，搅拌速度为75～145 r/min，反应时间为6～10h，得到粒径为70-80nm的季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂。反应温度为50～60℃，搅拌速度为75～145 r/min，反应时间为6～10h，粒径为70-80nm是优选的数据。
纳米球形乳胶季铵化后粒径会增加30nm左右。
碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺是二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。分别含一个、两个或三个醇羟基，季铵化反应后，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂纳米乳胶微粒表面的环氧基被打开变成羟基，碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺变成季铵盐，形成带正电荷的阴离子交换基团，连接季铵盐氮正离子的β碳原子包含2-4个羟基，增加离子交换基团附近的亲水性能。三乙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺是优选的碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺的季铵化试剂。
本发明的优点是：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球与常规聚苯乙烯系列共聚物微球相比，没有，或者很少苯环，表面带有环氧基团；采用亚硫酸氢钠磺化剂，解决了传统磺化试剂不能磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯系列树脂的难题，解决了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯系列微球不能作为附聚型离子色谱柱骨架微球的难题。亚硫酸氢钠容易购买，磺化效率较温和，且磺化反应操作简单易行，无毒无害，成本低廉。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶微粒呈悬浮状态，表面带有大量的环氧基团，季铵化反应后环氧基变成羟基，并且连接羟基的碳原子和连接季铵盐的碳原子相邻，大量的羟基在附近形成水合区，增强了离子交换基团附近的水合度，具有很强的亲水性，减弱了某些易极化离子的保留强度，大大降低这些离子的拖尾现象。通过季铵化对纳米球形乳胶微粒进行“修饰”反应，纳米球形乳胶微粒表面形成带有正电荷的强碱性季铵盐阴离子交换基团，纳米球形乳胶变成带正电荷的纳米球形乳胶附聚剂。交换基团区域有较强的水合度，具有很强的亲水性能，加大了对氟离子的保留强度。纳米球形乳胶附聚剂微粒单分散性好，亲水性能良好，可以均匀的吸附在共聚物骨架微球表面的磺化层上，磺化层被完全涂覆。附聚到磺化的共聚物骨架微球上的纳米球形乳胶附聚剂是单分子层，不会出现团聚和斑秃现象，附聚层均匀，整体交换速度一致，非常易于进行阴离子的吸附洗脱。填料装填后，氟离子和水负峰完全分开，七种离子出峰峰型尖锐对称，展宽适度，检测准确性高。
附图说明
图1是本发明聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂放大25000倍扫描电镜图；
图2是本发明亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料放大4000倍扫描电镜图；
图3是本发明实施例一的填料装填色谱柱对试样测试的色谱图；
图4是现有技术制作的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料装填色谱柱对试样测试的色谱图。
具体实施方式
实施例一
步骤1、制备磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
选择悬浮聚合法制得的粒径5μm，交联度5%的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，热水洗涤干净。选取3g干重经热水洗涤干净的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，100mL浓硫酸加入三口烧瓶中，升温至50℃，保温反应60min。磺化反应结束后，关闭水浴，由滴液漏斗慢慢加入100mL 50%硫酸，搅拌后将溶液转移至去离子水中静置沉降，最后将上层液倒掉，抽滤制得磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
步骤2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
在装配搅拌器、回流冷凝器和温度计的250mL三颈烧瓶中，加入120mL去离子水和0.30g（水相质量0.25%）十二烷基苯磺酸钠，升温至30℃保温至十二烷基苯磺酸钠完全溶解，然后加入精制的30mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和10mL二甲基丙烯酸乙二醇酯，通氮气15min，升温至45℃，加入事先用30mL去离子水溶解0.5g过硫酸钾的15mL过硫酸钾溶液，搅拌速度为50r/min,保温反应5.0h,再加入剩余的15mL过硫酸钾溶液,保温反应7.0h后冷却至室温。合成60nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶。
步骤3、制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
在250mL三口烧瓶中，加入50ml步骤2中合成的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶和5mL三乙醇胺，搅拌速度50r/min,45℃反应12h。制得粒径为90nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
在250mL烧杯中，加入步骤1中制得的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球和50mL去离子水，并用细胞破碎仪，超声分散均匀，得到分散的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架微球溶液；取30 mL步骤3中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶附聚剂，在不断搅拌下滴加入分散的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架微球溶液中，滴加完毕，继续搅拌30分钟使反应完成，慢速离心分离，倾倒上层乳浊液并多次用去离子水洗涤和慢速离心，获得亲水型乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂。将填料匀浆后于30MPa压力下装柱。
步骤5、色谱柱性能测试
步骤4中装填的色谱柱用泵冲洗去离子水1h，流速设置1.0mL/min，然后20mM氢氧化钠冲洗2h，采用抑制电导检测器，之后进样F-、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、PO4 3-和SO4 2-等7种离子，浓度分别2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、10mg/L、10mg/L和20mg/L测试分离性能。图3是本实施例一的填料装填色谱柱对试样测试的色谱图。
图4（现有技术的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料装填色谱柱对试样测试的色谱图）中色谱上的1、2、3、4、5、6和7分别是F-、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、SO4 2-和PO4 3-离子。对图3与图4进行比较，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，氟离子和水负峰可以完全得到分离，解决了现有技术检测低浓度F离子测试结果不准确的技术问题。检测结果准确性高。
实施例二
步骤1、制备磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
与实施例一的步骤1区别是：选择粒径30μm，交联度15%的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球。100mL浓硫酸加入三口烧瓶中，升温至90℃，保温反应25min。抽滤制得磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
步骤2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例一的步骤2区别是：6.32g（水相质量5.00%）十二烷基苯磺酸钠；升温至65℃，加入事先用30mL去离子水溶解0.5g过硫酸钾的18mL过硫酸钾溶液，搅拌速度为200r/min,保温反应2.5h,再加入剩余的12mL过硫酸钾溶液,保温反应3.5h后冷却至室温。合成30nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶。
步骤3、制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例一的步骤3区别是：在250mL三口烧瓶中，加入6ml二甲基乙醇胺，搅拌速度200r/min,65℃反应4h。制得粒径为60nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
在250mL烧杯中，加入步骤1中制得的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液；步骤3中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶附聚剂，在不断搅拌下滴加入分散的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液中。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例一相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例二没有测试的色谱图。
实施例三
步骤1、制备磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
与实施例一的步骤1区别是：选择粒径10μm，交联度8%的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球；100mL浓硫酸加入三口烧瓶中，升温至65℃，保温反应50min。
步骤2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例一的步骤2区别是：0.36g (水相质量0.30%)十二烷基苯磺酸钠；升温至50℃，加入事先去离子水溶解的15mL过硫酸钾溶液，搅拌速度为80r/min,保温反应3.5h,再加入剩余的15mL过硫酸钾溶液,保温反应4.0h后冷却至室温。合成50nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶。
步骤3、制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例一的步骤2区别是：
在250mL三口烧瓶中，加入甲基二乙醇胺，搅拌速度75r/min,50℃反应10h。制得粒径为80nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例一的步骤4相同。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例一相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例三没有测试的色谱图。
实施例四
步骤1、制备磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
与实施例二的步骤1区别是：
选择粒径15μm，交联度12%的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球；100mL浓硫酸加入三口烧瓶中，升温至75℃，保温反应40min。抽滤制得磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
步骤2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例二的步骤1区别是：4.80g(水相质量4.00%)十二烷基苯磺酸钠；升温至60℃，加入事先用去离子水溶解的过硫酸钾溶液，搅拌速度为150r/min,保温反应4.0h,再加入剩余的过硫酸钾溶液,保温反应6.0h后冷却至室温。合成40nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶。
步骤3、制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例二的步骤1区别是：在250mL三口烧瓶中，加入二甲基乙醇胺，搅拌速度145r/min,60℃反应6h。制得粒径为70nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例二的步骤4相同。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例二相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例四没有测试的色谱图。
实施例五
步骤1、制备磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
与实施例一的步骤1区别是：选择粒径12μm，交联度10%的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球；100mL浓硫酸加入三口烧瓶中，升温至70℃，保温反应45min。
步骤2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例一的步骤2区别是：4.20g(水相质量3.50%)十二烷基苯磺酸钠；升温至55℃，加入事先用去离子水溶解的过硫酸钾溶液，搅拌速度为110r/min,保温反应4.0h,再加入剩余的过硫酸钾溶液,保温反应4.5h后冷却至室温。合成45nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶。
步骤3、制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例一的步骤3区别是：在250mL三口烧瓶中，加入三乙醇胺，搅拌速度105r/min,55℃反应8h。制得粒径为75nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例一的步骤4相同。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例一相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例五没有测试的色谱图。
实施例六
步骤1、制备磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球
与实施例一的步骤1区别是：选择悬浮聚合法制得，粒径5μm，交联度5%的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，热水洗涤干净。选取干重3g经热水洗涤干净的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，100mL 0.40M/L亚硫酸氢钠加入三口烧瓶中，升温至40℃，保温反应6h。抽滤制得磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球。
步骤2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例一的步骤2相同。
步骤3制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例一的步骤3相同。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例一的步骤1区别是：在250mL三口烧瓶中，加入步骤1中制得的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球和50mL去离子水，并用细胞破碎仪，超声分散均匀，得到分散的磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液；取30 mL步骤3中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶附聚剂，在不断搅拌下滴加入分散的磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液中。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例一相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例六没有测试的色谱图。
实施例七
步骤1、制备磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球
与实施例二的步骤1区别是：选择悬浮聚合法制得，粒径30μm，交联度15%的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，热水洗涤干净。选取干重3g经热水洗涤干净的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，100mL 0.60M/L亚硫酸氢钠加入三口烧瓶中，升温至70℃，保温反应1h。抽滤制得磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
步骤2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例二的步骤2相同。
步骤3制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例二的步骤3相同。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例二的步骤4区别是：在250mL烧杯中，加入步骤1中制得的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液；步骤3中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶附聚剂，在不断搅拌下滴加入分散的磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液中。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例二相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例七没有测试的色谱图。
实施例八
步骤1、制备磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球
与实施例三的步骤1区别是：选择悬浮聚合法制得，粒径10μm，交联度8%的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，热水洗涤干净；选取3g经热水洗涤干净的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，100mL 0.45M/L亚硫酸氢钠加入三口烧瓶中，升温至50℃，保温反应4.5h。抽滤制得磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球。
步骤2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例三的步骤2相同。
步骤3制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例三的步骤3相同。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例三的步骤4区别是：在250mL烧杯中，加入步骤1中制得的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液；步骤3中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶附聚剂，在不断搅拌下滴加入分散的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液中。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例三相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例八没有测试的色谱图。
实施例九
步骤1、制备磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球
与实施例四的步骤1区别是：选择悬浮聚合法制得，粒径15μm，交联度12%的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，热水洗涤干净。选取干重3g经热水洗涤干净的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，100mL 0.55M/L亚硫酸氢钠加入三口烧瓶中，升温至60℃，保温反应2.5h。抽滤制得磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
步骤2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例四的步骤2相同。
步骤3制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例四的步骤3相同。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例四的步骤4区别是：在250mL烧杯中，加入步骤1中制得的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液；步骤3中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶附聚剂，在不断搅拌下滴加入分散的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液中。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例四相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例九没有测试的色谱图。
实施例十
步骤1、制备磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球
与实施例五的步骤1区别是：选择悬浮聚合法制得，粒径12μm，交联度10%的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，热水洗涤干净。选取干重3g经热水洗涤干净的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，100mL 0.50M/L亚硫酸氢钠加入三口烧瓶中，升温至55℃，保温反应3.5h。抽滤制得磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球。
步骤2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶
与实施例五的步骤2相同。
步骤3制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米乳胶附聚剂
与实施例五的步骤3相同。
步骤4、制作亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂，装柱
与实施例五的步骤4区别是：在250mL烧杯中，加入步骤1中制得的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液；步骤3中制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶附聚剂，在不断搅拌下滴加入分散的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液中。
步骤5、色谱柱性能测试
在与实施例五相同的测试条件，对相同的试剂进行测试，能够明显的看出本发明制备的离子交换树脂装填出的分离柱，可以有效的分离7种阴离子，出峰峰型尖锐对称，展宽适度，相邻组分分离度好，且氟离子和水负峰可以完全得到分离，检测结果准确性高。
实施例十没有测试的色谱图。

Claims (7)

1.一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，其特征在于甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯为单体，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶，再与季铵化试剂进行季铵化反应，制得季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂；将季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂与表面磺化的共聚物骨架微球进行附聚反应，制得亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体采用微乳液聚合法，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；十二烷基苯磺酸钠乳化剂的水相质量为0.25～5.00%，搅拌速度为50～200r/min，合成粒径为30～60nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶的反应温度为45～65℃，反应时间为6.0～12.0h；表面磺化的共聚物骨架微球是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球以亚硫酸氢钠为磺化剂，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，或者是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球以亚硫酸氢钠为磺化剂，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球与0.40～0.60M/L亚硫酸氢钠磺化反应温度都为40～70℃，反应时间都为1～6h。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，其特征在于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，都是采用悬浮聚合法制得，交联度都为5～15%，粒径都为5～30µm。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，其特征在于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球与0.45～0.55M/L亚硫酸氢钠磺化反应温度都为50～60℃，反应时间都为2.5～4.5h。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，其特征在于甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体采用微乳液聚合法，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；十二烷基苯磺酸钠乳化剂的水相质量为0.30～4.00%，搅拌速度为80～150r/min，合成粒径为40～50nm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶；微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶的反应温度为50～60℃，反应时间为7.5～10.0h。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，其特征在于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶进行季铵化反应的季铵化试剂是碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺；季铵化反应温度为45～65℃，搅拌速度为50～200r/min，反应时间为4～12h，得到粒径为60～90nm的季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，其特征在于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯纳米球形乳胶进行季铵化反应的季铵化试剂是碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺；季铵化反应温度为50～60℃，搅拌速度为75～145r/min，反应时间为6～10h，得到粒径为70-80nm的季铵化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂亲水性纳米球形乳胶附聚剂。
7.根据权利要求5或6所述的一种亲水性乳胶附聚型阴离子色谱填料制备方法，其特征在于碳原子数为1-6的短碳链醇羟基叔胺是二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
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