CN115850589A

CN115850589A - 一种含活性金属基团的树脂及其制备方法与应用

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Publication number: CN115850589A
Application number: CN202310158992.XA
Authority: CN
Inventors: 刘晨明; 黄晶晶; 陶莉; 李雅
Original assignee: Beijing Cycle Columbus Environmental Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Beijing Cycle Columbus Environmental Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2023-02-24
Filing date: 2023-02-24
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2043-02-24
Also published as: CN115850589B

Abstract

一种含活性金属基团的树脂及其制备方法与应用，属于废水处理技术领域。所述树脂以4‑氯甲基苯乙烯‑二乙烯苯为骨架，负载金属活性基团，金属选自镧系元素、钪、钇、锆中的一种或多种。制备方法先用原料控制致孔剂用量及反应时间悬浮聚合生成含悬挂双键的骨架树脂，烷基烯酸酯与骨架树脂中的悬浮双键聚合，聚合物上的酯基、苄基经碱性水解生成羟基，通过络合、共沉淀和氢键的协同作用导入含活性金属基团，从而得到树脂。本树脂具有接触时间短，去除效果好，出水不引入其它物质，吸附容量大，易再生、可重复使用的特点，适合地表水、地下水、食品、发酵料液、工业废水除磷、除氟，尤其适用于无机磷形态复杂的电池废水同步除磷、除氟。

Description

一种含活性金属基团的树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及同时含磷、含氟废水处理特别是锂电池废水处理，具体涉及一种含活性金属基团的树脂及其制备方法与应用。

背景技术

锂电池由于其电压高、能量密度高等突出优势，在化学电源中一枝独秀，近十年来得到了快速的发展，已经广泛应用到电子产品、移动电器、动力工具和汽车等行业。随着新能源汽车的快速发展，锂电池市场仍在迅速增长之中。

锂电池生产过程历经生成、洗水等工艺流程，产生的生成母液和洗水含有不同浓度的金属离子（Ni、Co、Mn、Li等）、硫酸盐、无机磷酸盐、氟化物、有机磷和粘结剂、石墨、酯类化合物。因此锂电池废水水量虽小，但成分复杂，可生化较差，处理过程易造成二次污染，是环保水处理的研究重点和难点。

锂电池废水中的含磷、含氟物质，主要包括不同水解形态的磷酸盐、阴离子含磷配体（PF₆ ^-、PO₃F^-、PO₃F₂ ^-、FePO₄ ^-等）、有机磷酸酯等。同时处理含磷、含氟废水的研究较少，大多数为分步单独处理，常见的处理方法包括：化学沉淀/结晶法、电解法、电絮凝法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。

沉淀法除锂电池废水中的磷：利用铝盐、石灰等与正磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法，可以去除废水中的磷，但在处理较低浓度的含磷废水时，化学混凝沉淀效率低、污染大。生物法锂除电池废水中的磷：生物法处理含磷的电池废水，由于电池废水含有微生物生长抑制成分（硫酸盐、金属离子），生化前需要进行预处理；后期生化处理时需要加入适宜的碳源、调节合适的pH才能使微生物生长，生化后MBR出水含磷很难达到处理标准，大量外源物质的加入又增加了废水处理难度和成本。吸附法除锂电池废水中的磷：由于废水中无机磷化合物形态复杂，现有的除磷树脂大多只对正磷酸根有吸附效果，对其他形式的无机磷存在吸附速率慢、吸附量低、再生困难等问题；废水中的某些物质甚至可以与含季铵盐功能基团的树脂反应，致使树脂变性失效无法再生。

除锂电池废水中的氟：钙盐沉淀法去除水中氟离子操作方法简便，但一般仅能将出水氟离子含量由较高浓度降低到15mg/L-30 mg/L，无法直接达标排放。当废水中氟化物与有机物共存时，带正电特性的H原子可吸附呈电负性的F，降低钙盐混凝沉降的除氟效果。而用生物法去除水中有机物时，微生物的生长繁殖易受碳源、温度、光照等的影响，并且对水中有毒物质较为敏感。

运用针对性的工艺对同时含磷、含氟的废水，特别是锂电池废水，进行有效同步处理除磷除氟，使其能达到排放标准，是当下水处理领域迫切需要解决的课题。

发明内容

针对同时含磷、含氟的废水，特别是锂电池废水除磷除氟存在的技术问题，本发明提供一种含活性金属基团的树脂及其制备方法与应用，采用吸附的方法对同时含磷、含氟的废水，特别是锂电池废水，同步除磷、除氟。

本发明通过对树脂进行创新优化，以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架，采用活性组分导入技术负载金属活性基团物质，得到一种大孔结构的新型树脂，其内部有丰富孔道，具有高的比表面积和孔隙率，孔径大小适宜吸附磷、氟，性能稳定，使用寿命长。该树脂中的金属活性基团物质，对氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极强的亲和力。废水中的含磷、含氟物质在树脂的表面和孔隙中被吸附，与活性金属基团络合后从水中脱除。该树脂适于吸附复杂形态的含磷、含氟化合物，对阴离子含磷配体（PF₆ ^-、PO₃F^-、PO₃F₂ ^-、FePO₄ ^-等）吸附效果明显，使用后树脂易再生，可循环使用。该树脂克服了现有除磷树脂存在的各种缺陷，对同时含磷、含氟的废水，特别是锂电池废水同步除磷、除氟效果好，具有广阔的应用前景。本发明提供的具体技术方案如下。

一种含活性金属基团的树脂，其特征在于，所述树脂以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架，负载金属活性基团，所述金属选自镧系元素、钪、钇、锆中的一种或多种，优选锆、镧或铈。

上述树脂的制备机理如图1所示，具体如下。

（1）悬浮聚合：4-氯甲基苯乙烯和二乙烯苯聚合反应，涉及共聚过程悬挂双键的形成和消耗。以二乙烯苯作为交联剂，在其中一个乙烯基反应后，第二个乙烯基的反应活性明显下降，控制致孔剂用量及反应时间、温度，可有效保留共聚物中的悬挂双键。

（2）悬挂双键的聚合：致孔剂溶胀4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架的树脂，烷基烯酸酯（以乙酸乙烯酯为例）进入树脂体系，与悬挂双键进行聚合。

（3）碱性水解：聚合物上的酯基、苄基在碱性加热条件下水解成羟基。

（4）含活性金属基团的凝胶溶液主要通过络合、共沉淀和氢键的协同作用，与碱性水解后的微球法发生反应。

上述含活性金属基团树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1悬浮聚合：取一定量的4-氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和适量引发剂，搅拌使其混合均匀，加入适量致孔剂，继续搅拌，使各组分分散均匀，得到油相原料；向去离子水中加入适量稳定剂，配制稳定剂-水溶液，得到水相原料；将油相原料与水相原料混合后搅拌，升温至45℃~80℃，悬浮聚合3h~6h后，继续升温至80℃~90℃，反应0.5h~2h，液固分离得到乳黄色球状颗粒；用有机溶剂、热水分别洗涤球状颗粒，真空干燥，得到含有悬挂双键的以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架的树脂微球，记为PRZ树脂；

S2溶胀-双键聚合：用致孔剂溶胀步骤S1得到的PRZ树脂，再加入适量引发剂和致孔剂混合液，将PRZ树脂、引发剂和致孔剂的混合液加入至相转移催化剂的水溶液中，室温搅拌继续溶胀PRZ树脂5h~18h；然后将烷基烯酸酯和相转移催化剂水溶液的混合物加入到PRZ树脂体系中，室温搅拌继续溶胀5h~18h；溶胀后混合体系室温下静置分液，回收上层未被吸收的烷基烯酸酯，下层混合液转移至反应器，在惰性气体氛围下，加热至60℃~85℃，搅拌反应7h~15h，烷基烯酸酯与PRZ微球内部的悬挂双键发生聚合反应，得到PRZ树脂-聚烷基烯酸酯微乳体系；

S3碱性水解：向步骤S2得到的PRZ树脂-聚烷基烯酸酯微乳体系中加入一定量的碱性溶液，70℃~100℃搅拌反应3h~8h；使聚合物上的酯基、苄基水解为羟基，反应完成后液固分离，用纯水将固体洗至中性，得到PRZ -聚烷基烯醇树脂，记为PRZ-PAE树脂；

S4溶胀-交联：用致孔剂溶胀步骤S3得到的PRZ-PAE树脂，再加入适量相转移催化剂的水溶液，室温搅拌溶胀5h~18h；将一定量凝胶化试剂加入至纯水中，45℃~85℃搅拌0.5h~4h，配制成凝胶水溶液；将含活性金属基团化合物溶于凝胶水溶液，震荡去除溶解氧，配制成活性金属-凝胶溶液；将活性金属-凝胶溶液加入溶胀后的PRZ-PAE树脂体系中，在惰性气体氛围下，35℃~55℃反应4h~10h，反应结束后液固分离，分别用有机溶剂和纯水洗涤固体产物，真空干燥，即可得到含活性金属基团树脂，记为M-PRZ-PAE树脂。该树脂的孔径主要以大孔形式存在，尺寸主要分布在15nm~35nm。

本发明提供的含活性金属基团树脂制备方法，概括而言：先用原料控制致孔剂用量及反应时间悬浮聚合生成含悬挂双键的骨架树脂，烷基烯酸酯与骨架树脂中的悬浮双键聚合，聚合物上的酯基、苄基经碱性水解生成羟基，通过络合、共沉淀和氢键的协同作用导入含活性金属基团，从而制备得到树脂。

进一步地，所述致孔剂为二氯乙烷、甲苯、苯、异辛烷、正庚烷、正己烷、液体石蜡中的一种。

进一步地，所述引发剂为油溶性引发剂，包括有机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂，有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种。

进一步地，所述相转移催化剂为链状聚乙二醇（H(OCH₂CH₂)_nOH）、环糊精、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或几种。

进一步地，步骤S1中所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或明胶。

进一步地，步骤S2中所述烷基烯酸酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯和乙酸丙烯酯中的一种或几种。

进一步地，步骤S2中所述相转移催化剂水溶液的质量分数为5%~15%。

进一步地，步骤S3中所述碱性水溶液，碱性溶质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种，所述碱性水溶液的质量分数为1%~15%。

进一步地，步骤S4中所述凝胶化试剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或几种，所述凝胶水溶液质量分数为5%~10%。

进一步地，步骤S4中所述含活性金属基团化合物，活性金属为镧系元素、钪、钇、锆中的一种或几种；含活性金属基团化合物，包括活性金属的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物。含活性金属基团化合物优选八水合氧氯化锆、氯化锆、硝酸镧和四水合硫酸铈中的一种或几种。

进一步地，步骤S1和S4中所述有机溶剂为乙醇、甲醇或其混合物。

进一步地，步骤S1中各物质的比例为：以4-氯甲基苯乙烯为100份计，则二乙烯苯为12～36份、致孔剂为0～15份、引发剂为0.1～1份、稳定剂为3～6份，去离子水为50～230份。

进一步地，步骤S2中各物质的比例为：以PRZ微球为100份计，致孔剂为30～50份、引发剂为0.5～1.5份、相转移催化剂溶液为100～150份，烷基烯酸酯100~130份，去离子水为50～300份。

进一步地，步骤S3中各物质的比例为：以PRZ微球-聚烷基烯酸酯微乳体系为100份计，碱性水溶液120份~300份。

进一步地，步骤S4中各物质的比例为：以PRZ-PAE微球为100份计，致孔剂30~60份，相转移催化剂溶液为8～20份，凝胶溶液3~15份，含活性金属无机物0.5~15份，去离子水为120份~300份。

上述含活性金属基团树脂在处理同时含磷、含氟废水中的应用。

上述含活性金属基团树脂的使用方法：树脂处理废水pH范围2~8，最高适用温度120℃，正常操作温度10℃~70℃，装填高度0.8~2.2m，膨胀率30%~80%。该树脂对氟离子、含磷物质具有较高的吸附容量和较快的吸附速度。失效后树脂用 1%~10%（质量分数，下同）碱性溶液作洗脱液洗脱，洁净水洗至出水中性，然后用1%~10%酸溶液转型，洁净水洗至出水pH为 3~5后，即可进行再次吸附。洗脱剂用量1.5BV~3BV，再生时间60min~150min；转型剂用量1.5BV~3BV，转型时间50min~150min；洁净水淋洗速率5~15m/h。

本发明具有以下有益技术效果：

（1）以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架，采用活性组分导入技术负载金属活性基团物质，制备出高的比表面积和孔隙率的大孔树脂，其空间孔道结构更适于含磷、氟物质扩散传递，活性金属组分表面丰富的活性位点可以快速吸附污染物。

（2）树脂骨架与活性金属基团化学性能稳定，不会与含磷、氟物质发生化学反应，影响树脂再生和使用寿命。

（3）树脂对磷酸盐、偏磷酸盐、阴离子含磷配体（PF₆ ^-、PO₃F^-、PO₃F₂ ^-、FePO₄ ^-等）等不同形态的无机磷化合物、无机氟化合物均有吸附效果，在正确使用前提下，树脂对含磷物质的吸附容量15mg/mL树脂~25mg/mL树脂，含氟物质的吸附容量10mg/mL树脂~20mg/mL树脂。

（4）吸附后树脂用1%~10%碱性溶液作洗脱液洗脱再生，洁净水洗至中性，然后用1%~10%酸溶液对树脂转型，出水pH调整到3~5后就可以进行再次除磷吸附。

（5）本树脂具有接触时间短，去除效果好，出水不引入其它物质，吸附含氟、含磷化合物容量大，易再生、可重复使用的特点，适合地表水、地下水、食品、发酵料液、工业废水除磷、除氟，尤其适用于无机磷形态复杂的电池废水同步除磷、除氟。

附图说明

图1是本发明提供的树脂制备机理示意图。

图2是实施例1制备得到的Zr-PRZ-PAE树脂的FTIR图。

图3是实施例1制备得到的Zr-PRZ-PAE树脂的XRD图。

图4是实施例1制备得到的Zr-PRZ-PAE树脂的BET图。

具体实施方式

下面结合说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。

实施例1

合成过程：

（1）悬浮聚合：油相：按质量（下同）取100份4-氯甲基苯乙烯，16份二乙烯苯和0.1份偶氮二异丁腈，搅拌使其混合均匀，加入7份正己烷，继续搅拌，使各组分分散均匀。

水相：100份去离子水中加入5份聚乙烯吡咯烷酮，配制成稳定剂-水溶液。

油相与水相混合液搅拌升温至65℃，悬浮聚合4h后，继续升温至80℃，反应1h，得到乳黄色球状颗粒。乙醇、热水洗涤固体，60℃真空干燥球状颗粒10h，得到含有悬挂双键的以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架的树脂微球，记为PRZ树脂。

（2）微球溶胀-双键聚合：35份甲苯溶胀100份PRZ树脂，再加入0.5份偶氮二异丁腈-10份甲苯混合液。配制质量浓度5%的十二烷基磺酸钠水溶液。将PRZ -偶氮二异丁腈-甲苯的混合液加入至150份十二烷基磺酸钠溶液中，室温搅拌（140r/min）继续溶胀PRZ树脂10h。将100份乙酸乙烯酯-10份十二烷基磺酸钠溶液的混合物加入到PRZ树脂体系中，室温搅拌（180r/min）继续溶胀12h。溶胀后混合体系室温下静置分液，回收上层未被吸收的乙酸乙烯酯，下层混合液转移至反应器，在N₂氛围下，加热至75℃，搅拌反应10h，乙酸乙烯酯与PRZ微球内部的悬挂双键发生聚合反应，得到PRZ树脂-聚乙酸乙烯酯微乳体系。

（3）碱性水解：向步骤（2）所得100份PRZ树脂-聚乙酸乙烯酯微乳体系中加入200份质量分数10%氢氧化钠溶液，75℃搅拌反应6h。使聚合物上的酯基、苄基水解为羟基，得到PRZ-PAE树脂，反应完成后，纯水洗至中性。

（4）溶胀-交联：40份甲苯溶胀100份PRZ-PAE树脂，再加入10份5%十二烷基磺酸钠溶液，室温搅拌（120r/min）溶胀6h。将一定量聚乙烯醇加入纯水中，65℃搅拌（300r/min）3h，配制成质量分数6%的凝胶水溶液。将8份八水氧氯化锆溶于10份6%的凝胶水溶液，震荡去除溶解氧，配制成Zr-凝胶溶液。Zr-凝胶溶液加入溶胀后的PRZ-PVA树脂体系中，N₂氛围下，50℃反应10h，反应结束后，乙醇洗涤2~3次，纯水洗涤3~5次，70℃真空干燥球状颗粒8h，即可得到含锆活性基团的PRZ-PVA树脂，记为Zr-PRZ-PAE树脂。

表征：

对Zr-PRZ-PAE树脂开展FTIR、XRD和BET测试，结果分别如图2、图3和图4所示。

使用：

待处理水为六氟磷酸锂放电回收废水总磷68.22mg/L（ICP测定），氟离子112.75mg/L（离子色谱测定）。Zr-PRZ-PAE树脂处理该废水，要求出水总磷浓度不高于5mg/L。

Zr-PRZ-PAE树脂装入树脂柱装填高度0.9m，装填量350mL，洁净水洗涤至出水澄清。进水切换为放电回收废水，处理水量280BV时，出水磷浓度>5mg/L穿透，此时出水氟离子浓度为30.74mg/L。树脂再生洗脱剂4%氢氧化钠溶液，再生液用量2BV，再生时间120min。洁净水淋洗，速率5m/h，淋洗终点pH为7左右。1%盐酸转型，用量1.5BV，转型时间100min。洁净水淋洗，速率5m/h，淋洗终点pH为4左右。树脂再生-转型完毕。

进水切换为放电回收废水，进行第二轮吸附，处理水量280.5BV时，出水磷浓度>5mg/L穿透，此时出水氟离子浓度为36.11mg/L。处理水量、吸附容量较为稳定。

对比例1

选择某市售商品苯乙烯系大孔强碱阴离子交换除磷树脂，该树脂以苯乙烯为树脂骨架，活性基团为强碱性季胺功能基团。处理水为实施例1所述的六氟磷酸锂放电回收废水。

树脂装入树脂柱装填高度0.9m，装填量350mL，按使用要求进行预处理：洁净水充分洗涤，至出水清亮，水用量约在2~5BV；加入4~6BV的0.5M盐酸，然后洁净水洗至出水 pH>4，加入4~6 BV量的0.5M氢氧化钠，再用洁净水洗涤至出水pH<9。

进水切换为放电回收废水，处理水量190BV时，出水磷浓度>5mg/L穿透，此时出水氟离子浓度为92.32mg/L。

树脂再生：3%~5%HCl洗至出水pH<4，浸泡2~3h，流速1~ 2BV/h 放出浸泡液，水洗至中性；用约3%~5%NaOH洗至出口pH>10浸泡2~3h，流速1~2BV/h 放出浸液，碱用量至少 2BV，水洗至中性。

进水切换为放电回收废水，进行第二轮吸附，处理水量156BV时，出水磷浓度>5mg/L穿透，此时出水氟离子浓度为98.16mg/L。处理水量明显减少，树脂吸附容量降低。

对比实施例1和对比例1的实验结果，可以看出，实施例1的Zr-PRZ-PAE树脂，在吸附磷容量、同时除氟效果和再生性能等方面显著优于对比例1的除磷树脂。

实施例2

（1）悬浮聚合：油相：按质量（下同）取100份4-氯甲基苯乙烯，20份二乙烯苯和0.2份过氧化二苯甲酰，搅拌使其混合均匀，加入10份异辛烷，继续搅拌，使各组分分散均匀。

水相：120份去离子水中加入4份明胶，配制成稳定剂-水溶液。

油相与水相混合液搅拌升温至70℃，悬浮聚合3h后，继续升温至85℃，反应0.75h，得到乳黄色球状颗粒。甲醇、热水洗涤固体，65℃真空干燥球状颗粒8h，得到含有悬挂双键的以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架的树脂微球，记为PRZ树脂。

（2）微球溶胀-双键聚合：40份二氯乙烷溶胀100份PRZ树脂，再加入0.4份过氧化二苯甲酰-10份甲苯混合液。配制质量浓度8%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。将PRZ -偶氮二异丁腈-二氯乙烷的混合液加入至120份8%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，室温搅拌（120r/min）继续溶胀PRZ树脂12h。将120份乙酸丙烯酯-10份8%的十六烷基三甲基溴化铵溶液的混合物加入到PRZ树脂体系中，室温搅拌（200r/min）继续溶胀10h。溶胀后混合体系室温下静置分液，回收上层未被吸收的乙酸丙烯酯，下层混合液转移至反应器，在N₂氛围下，加热至80℃，搅拌反应11h，乙酸丙烯酯与PRZ微球内部的悬挂双键发生聚合反应，得到PRZ树脂-聚乙酸丙烯酯微乳体系。

（3）碱性水解：向步骤（2）所得100份PRZ树脂-聚乙酸丙烯酯微乳体系中加入180份质量分数8%氢氧化钾溶液，65℃搅拌反应5h。使聚合物上的酯基、苄基水解为羟基，得到PRZ-PAE树脂，反应完成后，纯水洗至中性。

（4）溶胀-交联：35份二氯乙烷溶胀100份PRZ-PAE树脂，再加入15份8%的十六烷基三甲基溴化铵溶液，室温搅拌（120r/min）溶胀8h。将一定量羧甲基纤维素加入纯水中，70℃搅拌（300r/min）4h，配制成质量分数10%的凝胶水溶液。将10份硝酸镧溶于12份10%的凝胶水溶液，震荡去除溶解氧，配制成La-凝胶溶液。La-凝胶溶液加入溶胀后的PRZ-PVA树脂体系中，N₂氛围下，60℃反应12h，反应结束后，甲醇洗涤2~3次，纯水洗涤3~5次，60℃真空干燥球状颗粒12h，即可得到含镧活性基团的La-PRZ-PAE树脂。

实施例3

（1）悬浮聚合：油相：按质量（下同）取100份4-氯甲基苯乙烯，30份二乙烯苯和0.4份叔丁基过氧化氢，搅拌使其混合均匀，加入8份正庚烷，继续搅拌，使各组分分散均匀。

水相：100份去离子水中加入3份聚乙烯吡咯烷酮，配制成稳定剂-水溶液。

油相与水相混合液搅拌升温至75℃，悬浮聚合3h后，继续升温至90℃，反应0.5h，得到乳黄色球状颗粒。乙醇、热水洗涤固体，80℃真空干燥球状颗粒5h，得到含有悬挂双键的以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架的树脂微球，记为PRZ树脂。

（2）微球溶胀-双键聚合：35份二氯乙烷溶胀100份PRZ树脂，再加入0.6份叔丁基过氧化氢-10份二氯乙烷混合液。配制质量浓度5%的链状聚乙二醇溶液。将PRZ -叔丁基过氧化氢-二氯乙烷的混合液加入至100份5%的链状聚乙二醇溶液中，室温搅拌（120r/min）继续溶胀PRZ树脂10h。将100份丙酸丙烯酯-10份5%的链状聚乙二醇溶液的混合物加入到PRZ树脂体系中，室温搅拌（180r/min）继续溶胀12h。溶胀后混合体系室温下静置分液，回收上层未被吸收的丙酸丙烯酯，下层混合液转移至反应器，在N₂氛围下，加热至75℃，搅拌反应10h，丙酸丙烯酯与PRZ微球内部的悬挂双键发生聚合反应，得到PRZ树脂-聚丙酸丙烯酯微乳体系。

（3）碱性水解：向步骤（2）所得100份PRZ树脂-聚丙酸丙烯酯微乳体系中加入180份质量分数15%碳酸钠溶液，90℃搅拌反应8h。使聚合物上的酯基、苄基水解为羟基，得到PRZ-PAE树脂，反应完成后，纯水洗至中性。

（4）溶胀-交联：50份二氯乙烷溶胀100份PRZ-PAE树脂，再加入10份5%的链状聚乙二醇溶液，室温搅拌（120r/min）溶胀8h。将一定量聚乙烯醇加入纯水中，70℃搅拌（280r/min）6h，配制成质量分数10%的凝胶水溶液。将12份四水合硫酸铈溶于12份10%的凝胶水溶液，震荡去除溶解氧，配制成Ce-凝胶溶液。Ce-凝胶溶液加入溶胀后的PRZ-PVA树脂体系中，N₂氛围下，80℃反应10h，反应结束后，乙醇洗涤2~3次，纯水洗涤3~5次，80℃真空干燥球状颗粒8h，即可得到含铈活性基团的Ce-PRZ-PAE树脂。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。

Claims

1.一种含活性金属基团的树脂，其特征在于，所述树脂以4-氯甲基苯乙烯-二乙烯苯为骨架，负载金属活性基团，所述金属选自镧系元素、钪、钇、锆中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S4溶胀-交联：用致孔剂溶胀步骤S3得到的PRZ-PAE树脂，再加入适量相转移催化剂的水溶液，室温搅拌溶胀5h~18h；将一定量凝胶化试剂加入至纯水中，45℃~85℃搅拌0.5h~4h，配制成凝胶水溶液；将含活性金属基团化合物溶于凝胶水溶液，震荡去除溶解氧，配制成活性金属-凝胶溶液；将活性金属-凝胶溶液加入溶胀后的PRZ-PAE树脂体系中，在惰性气体氛围下，35℃~55℃反应4h~10h，反应结束后液固分离，分别用有机溶剂和纯水洗涤固体产物，真空干燥，得到含活性金属基团树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为二氯乙烷、甲苯、苯、异辛烷、正庚烷、正己烷、液体石蜡中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为油溶性引发剂，包括有机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂，有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为链状聚乙二醇、环糊精、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或明胶。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述烷基烯酸酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯和乙酸丙烯酯中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂水溶液的质量分数为5%~15%。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述碱性水溶液，碱性溶质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种；所述碱性水溶液的质量分数为1%~15%。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述凝胶化试剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或几种；所述凝胶水溶液质量分数为5%~10%。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述含活性金属基团化合物，活性金属为镧系元素、钪、钇、锆中的一种或几种；含活性金属基团化合物，包括活性金属的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述含活性金属基团化合物为八水合氧氯化锆、氯化锆、硝酸镧和四水合硫酸铈中的一种或几种。

13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和S4中所述有机溶剂为乙醇、甲醇或其混合物。

14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中各物质的比例为：以4-氯甲基苯乙烯为100份计，则二乙烯苯为12～36份、致孔剂为0～15份、引发剂为0.1～1份、稳定剂为3～6份，去离子水为50～230份。

15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中各物质的比例为：以PRZ微球为100份计，致孔剂为30～50份、引发剂为0.5～1.5份、相转移催化剂溶液为100～150份，烷基烯酸酯100~130份，去离子水为50～300份。

16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中各物质的比例为：以PRZ微球-聚烷基烯酸酯微乳体系为100份计，碱性水溶液120份~300份。

17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中各物质的比例为：以PRZ-PAE微球为100份计，致孔剂30~60份，相转移催化剂溶液为8～20份，凝胶溶液3~15份，含活性金属无机物0.5~15份，去离子水为120份~300份。

18.根据权利要求1所述的树脂在处理同时含磷、含氟废水中的应用。

19.根据权利要求1所述的树脂的使用方法，其特征在于，树脂处理废水pH范围2~8，最高适用温度120℃，正常操作温度10℃~70℃，装填高度0.8~2.2m，膨胀率30%~80%；吸附饱和后树脂用 1%~10%碱性溶液作洗脱剂洗脱，洁净水洗至出水中性，然后用1%~10%酸溶液作转型剂转型，洁净水洗至出水pH为 3~5后，即可进行再次吸附。

20.根据权利要求19所述的使用方法，其特征在于，洗脱剂用量1.5BV~3BV，洗脱时间60min~150min；转型剂用量1.5BV~3BV，转型时间50min~150min；洁净水淋洗速率5~15m/h。