CN112756016A - 一种接枝型阴离子交换树脂色谱填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要公布了一种接枝型阴离子交换树脂色谱填料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：首先利用聚苯乙烯二乙烯基苯微球表面残余的双键将羧酸基团接枝到聚合物微球的表面，然后利用缩合剂活化作用将聚乙烯亚胺表面的胺基与羧基发生反应生成得到含有胺基的聚合物微球，将聚合物依次与环氧化合物和含有β双羟基的胺类化合物反应，最后得到该亲水性阴离子交换树脂色谱填料。制备的填料在一定程度上克服出峰时间长，峰形差等问题，而且该工艺操作简单，反应快，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉离子色谱填料领域，特别是涉及一种接枝型阴离子交换树脂色谱柱填料及其制备方法。
背景技术
离子色谱是分析阴阳离子的一种色谱方法，应用涉及很多领域，例如环境分析，食品检测，医学应用等。按照原理可分为离子交换色谱、离子对色谱和离子排斥色谱，其中应用范围最广的是离子交换色谱。色谱***的核心组成是色谱柱，它决定色谱的分离效果。色谱柱填料主要有机固定相和无机固定相。其中有机聚合物形貌可控，耐酸碱，稳定性强，易于改性等优点为各种样品的分析带来了很多新的应用。
一般阴离子交换树脂色谱填料主要有基质，空间基团和官能团组成，尽管官能团决定着离子交换的结合位点，但是基质和空间基团也会通过影响树脂表面的电荷密度或者与目标离子发生非离子结合作用从而影响最终的分离效果。尤其是基体和空间基团具有疏水作用，非离子结合作用对可极化的阴离子产生更显著的作用，由此带来的保留时间过长，峰形差和拖尾等问题。
为解决上述问题，在接枝的过程中应使用更加亲水的化合物。聚乙烯亚胺是一种亲水性多胺聚合物，含有丰富的伯胺、仲胺和叔胺，它本身可以提供离子交换位点或者做更进一步的修饰获得更多的季胺基团。羟基是一种亲水基团，如果在接枝的过程中引入适量的羟基基团将会增加交换树脂填料本身的亲水作用。
本发明主要针对交换树脂填料的亲水性做出相应的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种接枝型阴离子交换树脂色谱填料及其制备方法，通过该方法制备的色谱填料克服了出峰时间长，峰形差的问题，而且该工艺操作简单，反应快，化学稳定性好。
为实现上述目的，本发明提供了一种接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，包括以下步骤：
以聚苯乙烯-二乙烯基苯为聚合物微球的基质，在引发剂的作用下，将含有羧基的单体接枝到微球表面，得到含有羧酸基团的聚合物微球；
将聚乙烯亚胺通过缩合剂与含有羧酸基团的聚合物微球表面的羧酸基团反应，得到表面含有胺基的聚合物微球；
将含有胺基的聚合物微球与环氧化合物反应，得到含有环氧基团聚合物微球；
将含有β双羟基的胺类化合物加入到含有环氧基团的聚合物微球于溶液中进行反应，得到含有β双羟基的季氨基阴离子色谱填料。
可选的，所述的聚合物微球为聚苯乙烯-二乙烯基苯微球、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球、烯丙基缩水甘油酯-二乙烯基苯微球中的任意一种。
可选的，所述聚合物微球的粒径为3～10μm，交联度为5％～80％，孔径为50～2000A。
可选的，含有羧基的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基乙酸中的任意一种。
可选的，聚乙烯亚胺的分子量为600～10000，聚乙烯亚胺是分支状的聚乙烯亚胺、乙二胺封端的聚乙烯亚胺中的任意一种。
可选的，所述的环氧化合物为1，4丁二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚。
可选的，含有β双羟基的胺类化合物为N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺或二乙醇胺
本发明提供一种阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，根据上述的具体实施步骤，制备出一种阴离子交换树脂色谱填料，制备填料的工艺操作相对简单，通过接枝反应得到的填料相较于离子间作用结合化学稳定性更好。
本发明提供一种阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其中利用PEI接枝和双羟基胺类均很常见，但是将二者结合增加其空间基团的亲水能力，降低非离子结合作用对可极化的阴离子产生的作用是本发明的一大特色，制备出高亲水性阴离子交换树脂色谱填料。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的接枝型阴离子交换树脂色谱填料的合成示意图；
图2是实施例2制备得到的接枝型阴离子交换树脂色谱填料装填的离子色谱柱对7种阴离子进行分离的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明做更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明名中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明保护的范围。
本发明提出制备一种接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其包括以下步骤：S1、利用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)微球表面悬挂的双键接枝羧酸基团；S2、利用缩合剂将聚乙烯亚胺支链的胺基与含有羧酸基团的聚合物微球反应生成酰胺键，得到表面含有多级胺基基团的聚合物微球；S3、将含有多级胺基基团的聚合物微球与环氧化合物作用，得到含有环氧基团聚合物微球；S4、将含有β双羟基的胺类化合物加入到含有环氧基团的聚合物微球于溶液中进行反应，在该反应中，环氧支链与含有β双羟基的胺类化合物反应，将羟基引入该聚合物的表面，与此同时环氧键断裂，得到β羟基，即可得到含有β双羟基的阴离子交换树脂色谱填料。该β双羟基一方面可以增加该聚合物微球的亲水性，另一方面可以提供超支化结合的位点。从上述具体步骤可以得出，该制备方案操作简单，亲水性更优，接枝反应得到的阴离子交换树脂色谱填料化学稳定性更好。
根据本发明的实施例，聚合物微球的表面含有双键，其能够做进一步的接枝改性。具体的，聚合物微球可以是聚苯乙烯-二乙烯基苯微球或者是乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球或者是烯丙基缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。该聚合物微球的粒径为3～10μm，交联度为5％～80％，孔径在50～2000A。在本发明中，聚合物微球的孔径比和粒径能够维持聚合物的机械强度和耐压能力。
根据本发明的实施例，聚合物微球接枝的羧酸基团可以是丙烯酸或者是甲基丙烯酸，或是巯基乙酸，羧酸基团能够与聚合物表面残余的双键反应，将羧酸基团引入聚合物微球的表面，并且不会引入过多的支链。一般而言，在要反应的目标基团附近，较少的支链产生的位阻较小，使得反应在短时间内能够很快的进行。
根据本发明的实施例，上述聚乙烯亚胺的分子量在600～10000范围内，其结构是线性或是分支状或是网状，但是从空间分布来考虑，分支状或网状结构的聚乙烯亚胺表面含有更多的胺基基团，在与羧酸反应后，还能为后续实验提供需要的结合位点，增加该交换树脂的交换容量。
根据本发明的实施例，β双羟基胺基化合物可以是N-甲基二乙醇，也可以是N-乙基二乙醇胺或二乙醇胺。引入β双羟基胺基化合物主要目的是形成季胺基团后提供β双羟基，从而增加该离子交换树脂填料的亲水性。
根据本发明的实施例，在步骤S1中，可加入适量的乙醇，有利于聚合物微球分散更均匀，羧酸接枝的反应时间设置为2～24h，有利于残余双键充分反应。如果反应的时间短，则双键反应不充分，结合位点不够，化学稳定性差。若延长反应时间，则导致该工艺流程耗时较长，为了在有效的时间内使反应更加充分，应选择适当的接枝时间。
根据本发明的实施例，在步骤S2中，含有羧酸基团的聚合物微球与聚乙烯亚胺的反应温度在50～80℃范围内，反应时间2～12h，适宜的温度和有效的时长在缩合剂催化的作用，可进一步有利于酰胺键的生成。
根据本发明的实施例，在步骤S3中，环氧化合物与含有多级胺基基团的聚合物微球的反应温度为50～80℃，反应时间为30～120min，反应时间过长或者温度过高能够在一定程度上增加交换树脂的交换容量，但是过高的容量势必会使出峰时间长，影响色谱柱的整体效果。
据本发明的实施例，在步骤S4中，含有β双羟基的胺类化合物与含有环氧基团的聚合物微球的反应温度设定为50～80℃，反应时间为30～120min，在该反应温度和反应时间内，将环氧化合物中的环氧基团与聚合物微球表面的大量游离胺类基团反应转化为季胺基团。
综上所述，本发明的接枝型阴离子交换树脂色谱填料的方法，合成工艺操作简单，反应快，稳定性好。
在本发明的再一方面，本发明提出了通过上述实施例的接枝型阴离子交换树脂色谱填料，该接枝型阴离子交换树脂色谱填料，可进一步提高离子色谱柱的分离性能。
根据本发明的具体实施例，在该接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法中，装柱压力可以选择20～60MPa，装柱时间可以选择0.5～3h。
以下为本发明的具体实施例，并利用制备的离子填料交换树脂对7种阴离子进行检。
实施例1
试剂：丙烯酸，2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，聚乙烯亚胺(PEI)，1，4丁二醇二缩水甘油醚，N-甲基二乙醇胺溶液均购于上海阿拉丁；PS/DVB微球(粒径5微米，交联度55％，孔径300A)购于苏州纳微科技有限公司。
仪器设备：三口烧瓶，G4砂芯漏斗及抽滤装置，机械搅拌装置，皖仪6100离子色谱仪，装柱机。
(1)、称量3g聚合物微球溶解于45mL浓度为20％乙醇溶液中，超声分散均匀后置于100ml三口烧瓶中，然后将该烧瓶置于70℃的水浴中，加入2.4mL丙烯酸，15mL浓度为1％的偶氮二异丁腈，继续机械搅拌4h。反应停止后将反应产物用G4的砂芯漏斗抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤三次，烘干备用。
(2)、将上述聚合物置于三口烧瓶中，然后加入40mL浓度为2％HATU和浓度为10％PEI混合溶液，设置反应温度为65℃，机械搅拌4h，反应停止后将反应产物用G4的砂芯漏斗抽滤，然后用去离子水洗涤三次。
(3)、将上述聚合物转移至三口烧瓶内，然后加入60mL浓度为10％的1，4丁二醇二缩水甘油醚溶液，设置反应温度为60℃，机械搅拌1h，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，然后用去离子水洗涤三次。
(4)将上述清洗干净的聚合物转移至三口烧瓶内，然后加入60mL浓度为N-甲基二乙醇胺溶液，设置反应温度为60℃，机械搅拌1h，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，然后用去离子水洗涤三次。烘干备用，其合成示意图如图1所示。
实施例2
阴离子交换树脂填料性能测试
称取上述制备的离子交换树脂填料，加入50mL去离子水，超声震荡2min，排除其中气泡，在溶液分散均匀后倒入装柱机的匀浆灌，调节装柱机的压力至30MPa，装柱1h后取下色谱柱，封装后进行分离性能的测试。
测试条件：
测试试剂：7种常见阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO4 3-、SO42-)
流速：1.2mL/min；
淋洗液：10mM KOH
色谱柱：4.6*150mm
如图2为上述7种常见阴离子的色谱分离图。从图中能够看出各离子能够完全分离，说明该色谱柱填料对7种阴离子具有优良的分离效果，能够实现在12min内对7种阴离子的快速分离。
Claims (8)
1.一种接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以聚苯乙烯-二乙烯基苯为聚合物微球的基质，在引发剂的作用下，将含有羧基的单体接枝到微球表面，得到含有羧酸基团的聚合物微球；
将聚乙烯亚胺通过缩合剂与含有羧酸基团的聚合物微球表面的羧酸基团反应，得到表面含有胺基的聚合物微球；
将含有胺基的聚合物微球与环氧化合物反应，得到含有环氧基团聚合物微球；
将含有β双羟基的胺类化合物加入到含有环氧基团的聚合物微球于溶液中进行反应，得到含有β双羟基的季氨基阴离子色谱填料。
2.如权利要求1所述的接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物微球为聚苯乙烯-二乙烯基苯微球、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球、烯丙基缩水甘油酯-二乙烯基苯微球中的任意一种。
3.如权利要求2所述的接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其特征在于，所述聚合物微球的粒径为3～10μm，交联度为5％～80％，孔径为50～2000A。
4.如权利要求1所述接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其特征在于，含有羧基的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基乙酸中的任意一种。
5.如权利要求1所述的接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其特征在于，聚乙烯亚胺的分子量为600～10000，聚乙烯亚胺是分支状的聚乙烯亚胺、乙二胺封端的聚乙烯亚胺中的任意一种。
6.如权利要求1所述的接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其特征在于，所述的环氧化合物为1，4丁二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚。
7.如权利要求1所述的接枝型阴离子交换树脂色谱填料的制备方法，其特征在于，含有β双羟基的胺类化合物为N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺或二乙醇胺。
8.一种接枝型阴离子交换树脂色谱填料，其特征在于，接枝型阴离子交换树脂通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
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