CN106947383A - 紫外线固化型涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及紫外线固化型涂料组合物，更详细而言，涉及如下紫外线固化型涂料组合物，所述紫外线固化型涂料组合物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、多官能丙烯酸酯及具有特定组合的吸收波长的光聚合引发剂成分，并且混合使用特定添加剂，使得外观、流动性、对多种基材的附着性、固化性、耐热性、再涂性等物理性质优异，从而能够适用于多种材料，能够减少蒸镀工序的不良率，并且能够改善湿式镀覆方法的缺点即环境污染问题及废水处理问题。

Description

紫外线固化型涂料组合物
技术领域
本发明涉及紫外线固化型涂料组合物，更详细而言，涉及如下紫外线固化型涂料组合物，所述紫外线固化型涂料组合物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、多官能丙烯酸酯及具有特定组合的吸收波长的光聚合引发剂成分，并且混合使用特定添加剂，使得外观、流动性、对多种基材的附着性、固化性、耐热性、再涂性等物理性质优异，从而能够适用于多种材料，能够减少蒸镀工序的不良率，并且能够改善湿式镀覆方法的缺点即环境污染问题及废水处理问题。
背景技术
对塑料材料进行的具有金属质感的表面涂覆与涂覆金属的情况相比重量轻，并且由于具有与金属一样的优异的外观，因而被广泛用作汽车、家具、生活家电等的装饰用材料。
现有的表面涂覆方法为湿式镀覆方法，是借助于化学药品将金属贴紧于塑料成型品表面的方法。但是，就湿式镀覆方法而言，虽然可镀覆的材质有所扩大，但受到材料制约性，即只能适用于ABS树脂乃至包含ABS树脂的复合树脂。并且，由于湿式镀覆中使用的大部分的化学溶液含有重金属，因此，该溶液的使用通过排出工业废水而带来环境污染的直接原因，并且存在导致废水净化所需的间接资本的过多支出等问题。
为了解决这种湿式镀覆方法的缺点，提出了以适用于金属或塑料基材为目的的多种真空蒸镀用紫外线固化型涂料组合物(例如，韩国公开专利第1997-7003397号)。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种涂料组合物，其为固化型涂料组合物，外观、流动性、对多种基材的附着性、固化性、耐热性、再涂性等物理性质优异，从而能够适用于多种材料，能够减少蒸镀工序的不良率，并且能够改善湿式镀覆方法的缺点即环境污染问题及废水处理问题。
技术方案
本发明的涂料组合物是紫外线固化型涂料组合物，其包含：(A)氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；(B)多官能丙烯酸酯；(C)光聚合引发剂成分；(D)包含湿润/流平剂的添加剂；以及(E)溶剂，所述光聚合引发剂成分在250～270nm范围及320～340nm范围具有吸收波长，所述湿润/流平剂为聚醚类硅化合物和丙烯酸脂类硅化合物的组合。
有益效果
本发明的涂料组合物能够被回收，并且能够通过流涂(淋幕淋涂(Showering,Curtain Flow coating))等涂装方法来进行涂装，并且在汽车前照灯的BMC及PPS材料上的附着良好，从而能够适用于需要对热具有耐久性的反射镜部位。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
(A)氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂
本发明的涂料组合物中包含的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A)可以通过以下方法来得到，例如，通过使脂肪族异氰酸酯的化合物(例如，六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)和羟基丙烯酸脂单体(例如，季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯等)反应而获得。成分(A)的重量平均分子量例如可以为1000～5000。
本发明的涂料组合物中，以组合物总重量为基准，例如可以包含20～40重量％的所述成分(A)，更具体而言，可以包含20～30重量％的所述成分(A)。如果成分(A)的含量不足组合物总重量的20重量％，则固化涂膜的形成困难，固化性及耐热性会下降，如果超过40重量％，则由于过度的固化密度，因此会在涂膜上诱发裂纹。
(B)多官能丙烯酸酯
本发明的涂料组合物中包含的多官能丙烯酸酯(B)是具有2个以上(例如，2～6个，更具体而言，2～3个)的作为可聚合不饱和基团的聚合性官能团的丙烯酸脂单体或低聚物。所述多官能丙烯酸酯(B)，例如，可以使用选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HexanediolDiacrylate,HDDA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-Hexanediol Dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane Triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate,PETA)及双季戊四醇六丙烯酸酯(DipentaerythritolHexaacrylate,DPHA)中的1种以上，但不限定于此。
本发明的涂料组合物中，以组合物总重量为基准，例如，可以包含10～30重量％的所述成分(B)，更具体而言，可以包含10～20重量％的所述成分(B)。如果成分(B)的含量不足组合物总重量的10重量％，则硬质涂层膜上会产生裂纹或附着性会下降。另一方面，如果超过30重量％，则会产生固化速度变慢的问题。
(C)在250～270nm范围及320～340nm范围具有吸收波长的光聚合引发剂成分
光聚合引发剂是为了使涂膜形成成分固化而使用的成分，本发明中使用的光聚合引发剂成分(C)在250～270nm范围及320～340nm范围具有吸收波长。
所述光聚合引发剂成分(C)，既可以使用在250～270nm范围及320～340nm范围均具有吸收波长的单一光聚合引发剂化合物，也可以使用在250～270nm范围具有吸收波长的光聚合引发剂和在320～340nm范围具有吸收波长的光聚合引发剂的组合。在250～270nm范围具有吸收波长的光聚合引发剂，可以例举如二苯甲酮，在320～340nm范围具有吸收波长的光聚合引发剂，可以例举如1-羟基-环己基苯基甲酮，但不限定于此。
本发明的涂料组合物中，以组合物总重量为基准，例如可以包含1～5重量％的所述成分(C)，更具体而言，可以包含1～3重量％的所述成分(C)。如果成分(C)的含量不足组合物总重量的1重量％，则会导致由固化性下降及未固化引起的外观不良及物理性质下降，如果超过5重量％，则会诱发由未反应的光聚合引发剂导致的污染、由低聚合度导致的附着性下降、裂纹。当将组合使用在250～270nm具有吸收波长的引发剂和在320～340nm具有吸收波长的引发剂作为所述成分(C)时，以在320～340nm具有吸收波长的引发剂使用量100重量份为基准，在250～270nm具有吸收波长的引发剂例如可以使用10～80重量份，更具体而言，可以使用20～70重量份。
(D)包含湿润/流平剂的添加剂
本发明的涂料组合物包含含有湿润/流平剂的添加剂成分，其中，所述湿润/流平剂是聚醚类硅化合物和丙烯酸脂类硅化合物的组合。优选地，所述聚醚类硅化合物可以使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷，所述丙烯酸脂类硅化合物可以使用含硅二丙烯酸酯或含硅聚丙烯酸脂。
当使用单一的添加剂时，根据种类涂膜的平滑性及附着性良好，但会降低再涂性及耐热性。因此，本发明为了改善再涂性，在添加剂中使用了聚醚类硅化合物和丙烯酸脂类硅化合物的组合作为湿润/流平剂。
本发明的涂料组合物中，以组合物总重量为基准，分别例如以0.1～1重量％以下的量包含作为所述湿润/流平剂的聚醚类硅化合物及丙烯酸脂类硅化合物。如果它们各自的含量不足组合物总重量的0.1重量％，则存在外观不良及附着性下降的问题，如果超过1重量％，则由于未反应的添加剂，会诱发附着性下降及再涂性问题。
所述成分(D)中，除了包含所述的混合湿润/流平剂之外，还可以进一步包含通常添加于涂料组合物的成分，例如紫外线稳定剂(例如，受阻胺类光稳定剂(HALS))、抗氧化剂(例如，苯酚类抗氧化剂)、消泡剂等。这些附加成分分别以整体涂料组合物100重量％计，可以使用0.1～1重量％。
本发明的涂料组合物中包含的添加剂成分(D)的总量以组合物总重量为基准，例如可以为0.2～5重量％，更具体而言，可以为0.2～3重量％。
(E)溶剂
本发明的涂料组合物中包含的溶剂(E)可以单独或混合使用涂料组合物中通常使用的非活性有机溶剂，例如甲氧基丙醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，或甲苯等芳香族化合物。
本发明的涂料组合物中，以组合物总重量为基准，例如可以包含40～60重量％的所述成分(E)，更具体而言，可以包含50～60重量％的所述成分(E)。如果成分(E)的含量不足组合物总重量的40重量％，则操作性及流平性会下降，如果超过60重量％，则容易造成涂膜形成下降。
本发明的涂料组合物的制备方法不受特别限制，例如，可以通过通常的方法来制备，所述通常的方法包括以下步骤：根据需要将如上所述的成分(A)至(E)与附加的添加剂等一起投入于诸如溶解器、搅拌机等的混合用装备，然后在适宜温度(例如常温)下混合。
本发明的光固化型涂料组合物可适用于多种材质，特别是在塑料基材中有用，但不限定于此。根据本发明的具体例，本发明的涂料组合物通过以下步骤形成涂覆层：将所述涂料组合物涂覆于这种材质的表面并干燥，然后通过紫外线照射而固化并形成涂覆层。根据本发明的具体例，本发明的涂料组合物可以有用地适用于汽车用部件，例如汽车前照灯。
根据下述实施例，更具体地说明本发明。但是，这些实施例只是用于帮助本发明的理解，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
(1)涂料组合物的制备
按照下述表1-1至1-5所示的组成制备了涂料组合物。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表1-5]
A-1：6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，分子量1800，比重1.16
A-2：3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，分子量(MW)2400，比重1.16
B-1：3官能丙烯酸脂单体[PETA]
B-2：6官能丙烯酸脂单体[DPHA]
B-3：2官能丙烯酸脂单体[HDDA]
C-1：引发剂[1-羟基-环己基苯基甲酮，吸收波长：246、280、330nm，分子量：204，密度：1.18]
C-2：引发剂[二苯甲酮，吸收波长：260nm，分子量：182，比重1.1108]
C-3：引发剂[二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧膦,吸收波长：295，368，380，393nm]分子量：236.3，熔点：>107.3℃
C-4：引发剂[α-氨基酮，吸收波长：230、304nm，分子量：279.4]
C-5：引发剂[双酰基膦，吸收波长：295、370nm，分子量：418.5]
C-6：引发剂[α-氨基酮，吸收波长：233、324nm,分子量：366.5]
D-1：湿润/流平剂[硅类，BYK3530]
D-2：湿润/流平剂[聚醚改性聚二甲基硅氧烷，OH为250mg的KOH/g，密度为1.105g/cm3BYK3535]
D-3：湿润/流平剂[聚丙烯酸脂类硅化合物，密度(20℃)为0.95g/cm3，在40℃下的粘度为117mm2/s，BYK358N]
D-4：湿润/流平剂[丙烯酸脂类硅化合物，密度(20℃)为1.05g/ml，燃点：>100℃BYK-356
D-5：湿润/流平剂[丙烯酸脂类硅化合物，密度(20℃)为1.01g/ml，燃点：45℃BYK-355
E：溶剂[乙酸丁酯100％]
(2)涂料组合物的物理性质评价
将分别在所述实施例及对比例中制备的紫外线固化型涂料组合物作为汽车前照灯反射镜的金属真空蒸镀用底涂使用，并评价了物理性质。对作为前照灯、投光灯反射镜材料的BMC材料，利用180mW/cm2的高压水银灯，在空气中约20cm位置，以2000mj/cm2的能量进行照射，从而使BMC材料紫外活化(UV Activation)，然后使用涂装机将作为底涂的分别在所述实施例及对比例中制备的光固化型涂料组合物涂覆15μm厚度，并在70℃的温度条件下，热风干燥约300秒，从而去除溶剂，然后利用180mW/cm2的高压水银灯，在空气中约20cm位置，以2000mj/cm2的能量照射而固化，然后在真空度10-4托下，在其上真空蒸镀了铝。然后，在蒸镀的铝表面上，以与上面相同的UV固化条件涂装实施例和对比例，然后制备了物理性质试验用试片。针对制备的试片，评价了如下项目的物理性质，将其结果显示于下表2-1至表2-5中。
1)相溶性：用肉眼确认制备样品，并评价溶液的雾度(Haze)
2)外观：用肉眼确认试片，并评价涂膜的不透明、裂纹或平滑度
3)流动性：依据ASTM D4400，将试料倒入于玻璃板上，然后竖直立起并干燥并加以评价
4)附着性：进行蒸镀，然后依据ASTM D3359，实施交叉剪切带试验测试(cross cuttape test)并加以评价
5)固化性：以500mj/cm2通过3次(3PASS)，然后确认触摸固化
6)耐热性：投入180℃烘箱24小时，然后进行肉眼观察
7)附着性(耐热)：进行耐热性试验，然后依据ASTM D3359实施交叉剪切带试验测试并加以评价
8)再涂性：进行底涂固化，然后进行再涂装，并确认涂装与否
9)附着性(再涂装)：进行底涂固化，然后进行再涂装，并确认涂装与否，并依据ASTM D3359实施交叉剪切带试验测试并加以评价
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
[表2-5]
[X：不良，△：普通，○：良好，◎：优秀]
裂纹：在高温下进行耐热测试之后，固化涂膜产生龟裂的现象
呈彩虹状：在高温下进行耐热测试之后，由于内部未固化物质或材料内部气体的溶出，涂膜表面的颜色根据观察角度而看起来不同的现象
一：没有形成涂膜。

Claims (4)

1.一种紫外线固化型涂料组合物，其包含：
(A)氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；
(B)多官能丙烯酸酯；
(C)光聚合引发剂成分；
(D)包含湿润/流平剂的添加剂；以及
(E)溶剂，
所述光聚合引发剂成分在250～270nm范围及320～340nm范围具有吸收波长，
所述湿润/流平剂为聚醚类硅化合物和丙烯酸脂类硅化合物的组合。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，光聚合引发剂成分(C)是在250～270nm范围具有吸收波长的光聚合引发剂和在320～340nm范围具有吸收波长的光聚合引发剂的组合。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，光聚合引发剂成分(C)是二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基甲酮的组合。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准，所述涂料组合物包含20～40重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A)、10～30重量％的多官能丙烯酸酯(B)、1～5重量％的光聚合引发剂成分(C)、0.2～5重量％的添加剂(D)及40～60重量％的溶剂(E)。
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