CN101939389A - 塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体 - Google Patents

塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体，可形成对于塑料基材的附着性良好，耐磨损性、耐候性优异的涂膜，该涂膜形成成分包含具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂环结构的活化能射线固化性化合物，且上述涂膜形成成分100质量％中含有1.0～40质量％的上述二氧化硅粒子。

Description

塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体
技术领域
本发明涉及塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜以及由塑料基材和涂膜形成的成形体。
本申请基于2008年3月27日在日本申请的日本专利申请2008-082284号主张优先权，将其内容合并于此。
背景技术
以塑料材料作为构成材料的塑料制品，在车辆、船舶、建筑等领域中被广泛用作装饰用材料、无机玻璃的替代材料、镜子、透镜、其他各种光学材料或各种显示材料。
通常，塑料材料由于表面易损伤，通常已知在由塑料材料形成的基材上涂布热固化性树脂或光固化性树脂等，对基材表面进行硬涂层处理。
然而，对塑料制品要求更优异的耐损伤性(耐磨损性)，利用上述硬涂层处理时，耐磨损性不充分。
因此，例如在专利文献1中，作为提供形成耐磨损性和固化性优异、透明的被覆层的固化性组合物的材料，公开了具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、以及含有该二氧化硅粒子和具有聚合性官能团的化合物的涂布剂组合物。
此外，在专利文献2中，作为可形成耐磨损性和耐候性等良好、与基材的粘合性优异的交联固化涂膜的材料，公开了含有使胶体二氧化硅与自由基聚合性硅烷化合物反应而成的被覆材料的被覆材料组合物。
专利文献1：日本特开2003-41148号公报
专利文献2：日本特开平7-109355号公报
然而，利用专利文献1、2中记载的组合物时，耐磨损性未必充分。
此外，对涂布组合物要求对于塑料基材的优异的附着性、耐候性，而利用专利文献1、2中记载的组合物时，附着性、耐候性未必充分。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，实现可以形成对于塑料基材的附着性良好，耐磨损性、耐候性优异的涂膜的塑料基材用涂料组合物。
为了解决上述课题，本发明采用以下技术方案。
即：
(1)本发明的塑料基材用涂料组合物，作为涂膜形成成分，含有具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂环结构的活化能射线固化性化合物，且该涂膜形成成分100质量％中含有1.0～40质量％的所述二氧化硅粒子。
(2)上述(1)中记载的塑料基材用涂料组合物，优选所述涂膜形成成分100质量％中含有10～60质量％的所述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
(3)上述(1)中记载的塑料基材用涂料组合物，优选所述涂膜形成成分100质量％中含有5～60质量％的所述活化能射线固化性化合物。
(4)上述(1)中记载的塑料基材用涂料组合物，优选相对于所述涂膜形成成分100质量份，含有1～20质量份的光聚合引发剂。
(5)此外，本发明包含由上述(1)～(4)中记载的塑料基材用涂料组合物形成的涂膜。
(6)此外，本发明包含在塑料基材上涂布上述(5)中记载的涂膜而成的成形体。
根据本发明的塑料基材用涂料组合物，可形成对于塑料基材的附着性良好，耐磨损性、耐候性优异的涂膜，涂布该涂膜而成的成形体的耐磨损性、耐候性优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的塑料基材用涂料组合物(以下有时称为“涂料组合物”)含有涂膜形成成分。
涂膜形成成分含有二氧化硅粒子、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和活化能射线固化性化合物。
[涂膜形成成分]
<二氧化硅粒子>
二氧化硅粒子具有(甲基)丙烯酰基。
这种二氧化硅粒子例如可通过使具有(甲基)丙烯酰基的化合物与烷氧基硅烷部分缩合物进行脱醇缩合反应来得到。
以下，本说明书中将具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子称为“聚合性二氧化硅粒子”。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类或其ε-己内酯缩合物、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为烷氧基硅烷部分缩合物，可以举出在酸或碱催化剂的存在下，加入烷氧基硅烷化合物和水进行部分水解缩合而得到的缩合物。作为烷氧基硅烷化合物，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。
而且，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”表示甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一种或两种，“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或两种。
此外，作为聚合性二氧化硅粒子，可使用市售品，例如优选为荒川化学工业社制的“ビ一ムセツトHC-900”、“ビ一ムセツトHC-910”，JSR公司制的“Desolite Z7501”、“Desolite Z7503”等。
聚合性二氧化硅粒子的平均粒径优选为5nm～600nm，更优选为10nm～300nm。进一步优选为10nm～200nm。若平均粒径为5nm以上，则存在易确保耐磨损性的趋势。另一方面，若平均粒径为600nm以下，则存在易保持透明性的趋势。
而且，聚合性二氧化硅的平均粒径为由体积基准的中值径求得的值。
聚合性二氧化硅粒子的含量，在涂膜形成成分100质量％中为1.0～40质量％，优选为5.0～20质量％，更优选为10～15质量％。若含量为1.0质量％以上，则由涂料组合物形成的涂膜的耐磨损性良好，另一方面，若含量为40质量％以下，则涂膜对于塑料基材的附着性提高。
<脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>
脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有六官能以上的官能团。
通常，若涂料组合物中含有脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，则涂膜的耐候性降低，存在涂膜易黄变的趋势。因此，为了维持涂膜的耐候性，涂料组合物中大多含有脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。然而，形成具有耐候性的涂膜时，也可以含有具有五官能以上的官能团的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。进而，若官能团个数为六官能以上，则耐候性优异，同时交联密度增大，因此可形成耐磨损性也优异的涂膜。
作为这种脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出聚异氰酸酯化合物、多元醇与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物。
作为聚异氰酸酯化合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、以及它们的脂肪族聚异氰酸酯等。
作为多元醇，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
通过使上述聚异氰酸酯化合物、多元醇和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应，可得到六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此外，反应中可使用公知的催化剂。
此外，作为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品，可以举出例如ダイセルサイテツク社制的氨基甲酸酯低聚物“エベクリル1290K”、日本合成化学工业社制的氨基甲酸酯低聚物“紫光7610”、“紫光7620EA”等。
脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量在涂膜形成成分100质量％中优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为25～45质量％。若含量为10质量％以上，则得到耐磨损性更优异的涂膜。另一方面，即使含量超过60质量％，也难以得到一定程度以上的耐磨损性。另一方面，制备成本升高。若含量在上述范围内，则由于得到具有充分的耐磨损性的涂膜，并可以抑制制备成本，所以含量的上限值优选为60质量％以下。
<活化能射线固化性化合物>
活化能射线固化性化合物具有脂环结构。具有脂环结构的活化能射线固化性化合物不易产生固化收缩，特别是对于塑料材料的附着性良好。因此，通过使涂料组合物中含有这种活化能射线固化性化合物，可形成对于塑料基材的附着性优异的涂膜。
作为具有脂环结构的活化能射线固化性化合物，可以为单体或低聚物。可以举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、二环己基戊基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为具有脂环结构的活化能射线固化性化合物，例如可以使用通过使具有脂环结构的聚异氰酸酯化合物与多元醇反应，使该反应得到的产物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应而得到的脂环结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为具有脂环结构的聚异氰酸酯化合物，可以举出例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、以及它们的具有脂环结构的聚异氰酸酯化合物等。
作为多元醇，可从之前在脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的说明中列举的多元醇之中选择一种以上来使用。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
具有脂环结构的活化能射线固化性化合物的含量在涂膜形成成分100质量％中优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。进一步优选为15～40质量％。若含量为5质量％以上，则得到附着性、特别是冷热附着性优异的涂膜。另一方面，若含量为60质量％以下，则得到具有充分的耐磨损性的涂膜。
<其他>
涂膜形成成分中还可以含有除了上述具有脂环结构的活化能射线固化性化合物以外的其他活化能射线固化性化合物。
作为其他活化能射线固化性化合物，可以举出例如分子内具有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、二环己基戊基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
其他活化能射线固化性化合物的含量在涂膜形成成分100质量％中优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。进一步优选为15～35质量％。若含量为5质量％以上，则形成涂料组合物时，存在可抑制粘度提高到必要以上，可确保涂布性的趋势。另一方面，若含量为50质量％以下，则存在可维持良好的耐磨损性、耐候性的趋势。
此外，涂膜形成成分中可进一步含有上述聚合性二氧化硅粒子以外的其他二氧化硅粒子(即，不具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子)或热塑性树脂。
通过含有其他的二氧化硅粒子，涂料组合物在固化时的固化收缩得到抑制，特别是存在可以抑制在涂膜的膜厚厚时易产生的裂纹的趋势。作为其他的二氧化硅粒子，可以举出例如作为商品名的スノ一テツクス20、スノ一テツクス30、スノ一テツクス40、スノ一テツクスUP、スノ一テツクスOUP(以上，日产化学工业社制)等。这些其他的二氧化硅粒子可单独使用一种或并用两种以上。
含有其他的二氧化硅粒子时，其平均粒径优选为5～600nm，更优选为10～300nm。进一步优选为10～200nm。若平均粒径小于5nm，则为了显示出裂纹的抑制效果，需要添加大量的其他二氧化硅粒子，但结果附着性容易降低。若平均粒径为5nm以上，则可良好地维持裂纹的抑制与附着性的平衡。另一方面，若平均粒径为600nm以下，则存在可保持透明性的趋势。
而且，其他的二氧化硅粒子的平均粒径为以体积基准的中值径求得的值。
其他的二氧化硅粒子根据得到的涂料组合物的用途来添加，其含量在涂膜形成成分100质量％中优选为0～20质量％，更优选为1～10质量％。进一步优选为2～8质量％。即使不含有其他的二氧化硅粒子时，本发明的效果也得到充分发挥，但若含量在上述范围内，则涂料组合物固化时的固化收缩得到抑制，特别是可以抑制在涂膜的膜厚厚时易产生的裂纹。
另一方面，若涂膜形成成分含有热塑性树脂，则存在涂料组合物的流动性变得更良好的趋势。作为热塑性树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等均聚物，或它们的共聚物等(甲基)丙烯酸树脂。其中，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
热塑性树脂根据得到的涂料组合物的用途来添加，其含量在涂膜形成成分100质量％中优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。进一步优选为0～15质量％。即使不含有热塑性树脂时，本发明的效果也得到充分发挥，但若含量在上述范围内，则可以保持形成的涂膜的附着性、耐磨损性、耐候性等各种物性的同时，可进一步改善涂料组合物的流动性。
含有上述各种成分的涂膜形成成分优选平均网链分子量为100～500，更优选为120～400。进一步优选为140～365。若平均网链分子量为100以上，则可防止由本发明的涂料组合物形成的涂膜***至必要以上，同时固化保护膜不易剥离。另一方面，若平均网链分子量为500以下，则可防止由本发明的涂料组合物形成的涂膜***至必要以上，同时可抑制固化保护膜破裂。
而且，在本发明中，平均网链分子量为除了构成涂膜形成成分的聚合性二氧化硅粒子和其他的二氧化硅粒子以外，将各单体的平均分子量除以该单体的反应性官能团数而算出的网链分子量的平均值(即，根据各单体的比例对各网链分子量值进行换算而得到的总值)。例如，涂膜形成成分含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)时，由于TMPTA的平均分子量为296，反应性官能团数为3，所以网链分子量值为99。而且，TMPTA的反应性官能团指的是丙烯酰基(乙烯基)。
[其他成分]
本发明的涂料组合物优选含有光聚合引发剂和紫外线吸收剂。
作为光聚合引发剂，可以举出例如作为商品名的イルガキユア184、イルガキユア149、イルガキユア651、イルガキユア907、イルガキユア754、イルガキユア819、イルガキユア500、イルガキユア1000、イルガキユア1800、イルガキユア754(以上，チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制)，ルシリンTPO(BASF公司制)，カヤキユアDETX-S、カヤキユアEPA、カヤキユアDMBI(以上，日本化药社制)等。这些光聚合引发剂可单独使用一种或并用两种以上。
此外，可以使用光聚合引发剂的同时，使用光敏剂、光促进剂。
光聚合引发剂的含量相对于涂膜形成成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。进一步优选为3～8质量份。若光聚合引发剂的含量在上述范围内，则得到充分的交联密度，得到耐磨损性更优异的涂膜。
作为紫外线吸收剂，可以举出例如作为商品名的チヌビン327、チヌビン328、チヌビン400、チヌビン479、チヌビン900、チヌビン928(以上，チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制)，シ一ソ一ブ100、シ一ソ一ブ101、シ一ソ一ブ103、シ一ソ一ブ151(以上，シプロ化成社制)等。这些紫外线吸收剂可单独使用一种或并用两种以上。
紫外线吸收剂的含量相对于涂膜形成成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。进一步优选为3～8质量份。若紫外线吸收剂的含量在上述范围内，则得到维持耐磨损性的同时，耐候性优异的涂膜。
涂料组合物根据需要可含有各种溶剂。作为溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯单甲醚等酯类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮等酮类溶剂等。这些溶剂可单独使用一种或并用两种以上。
此外，涂料组合物可适量含有抗氧化剂、自由基捕获剂、表面调整剂、增塑剂、颜料沉降防止剂等通常涂料中使用的添加剂。
涂料组合物可通过将含有上述聚合性二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有脂环结构的活化能射线固化性化合物、根据需要的其他活化能射线固化性化合物、其他二氧化硅粒子、以及热塑性树脂的涂膜形成成分，光聚合引发剂、溶剂、各种添加剂等其他成分混合来制备。
用喷涂法、刷涂法、辊涂法、幕涂法、流涂法、浸涂法等，以固化后的涂膜厚度为1～50μm左右将如此制备得到的涂料组合物涂布在塑料基材表面上后，例如使用熔融灯、高压汞灯、金属卤化灯等照射100～3000mJ左右(通过日本电池(株)制“UVR-N1”得到的测定值)的紫外线1～10分钟左右，由此可形成涂膜。
作为活化能射线，除了紫外线以外，还可使用电子射线、伽马射线等。
本发明的涂料组合物适用于塑料基材的被覆。
作为构成塑料基材的塑料材料，可以举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚酯树脂、环烯烃树脂等。
在上述塑料基材的表面上涂布本发明的涂料组合物形成涂膜，由此得到塑料基材与涂膜的附着性良好，且耐磨损性、耐候性优异的复合涂膜。此外，在上述塑料基材的表面上涂布本发明的复合涂膜形成的成形体也在本发明的范围内。
对于这种复合涂膜及成形体的用途不特别限制，可以举出铝制框架等建材、汽车等车辆部件等各种物品。
以上说明的本发明的涂料组合物，通过以特定比例含有特定的聚合性二氧化硅粒子和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可形成耐磨损性、耐候性优异的涂膜。进而，通过含有特定的活化能射线固化性化合物，可形成对于塑料基材的附着性优异的涂膜。
此外，根据本发明，可形成塑料基材与涂膜的附着性良好，耐磨损性、耐候性优异的复合涂膜，以及由塑料基材和涂布在其表面上的复合涂膜形成的耐磨损性、耐候性优异的成形体。
进而，本发明的涂料组合物由于具有活化能射线固化性，与热固化性的涂料相比，固化所需的时间短，从而生产性也良好。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不被它们所限定。
在此，实施例和比较例中使用的各种成分内容表示如下。
[涂膜形成成分]
<具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子>
(1)聚合性二氧化硅粒子：荒川化学工业社制、“ビ一ムセツトHC-900”、平均粒径25nm。
<脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>
(2)九官能低聚物：日本合成化学工业社制、“紫光7610”、平均分子量4000、反应性官能团数9、网链分子量444。
(3)六官能低聚物：ダイセルサイテツク社制、“エベクリル1290K”、平均分子量1000、反应性官能团数6、网链分子量167。
(4)四官能低聚物：ダイセルサイテツク社制、“エベクリル8210”、平均分子量600、反应性官能团数4、网链分子量150。
(5)双官能低聚物：日本合成化学工业社制、“紫光3520”、平均分子量14000、反应性官能团数2、网链分子量7000。
<芳族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>
(6)六官能低聚物：ダイセルサイテツク社制、“エベクリル220”、平均分子量1000、反应性官能团数6、网链分子量167。
<活化能射线固化性化合物>
(7)脂环式低聚物(双官能)：用以下所示方法制备。
将1，6-己二醇(宇部兴产社制)59质量份、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(三井武田ケミカル社制)194质量份加入到具有搅拌机、温度计的500ml烧瓶中，在氮气气流下，于70℃下反应4小时。接着，向该烧瓶中进一步加入丙烯酸2-羟乙酯(共荣化学工业社制)116质量份、氢醌0.6质量份、二丁基二月桂酸锡0.3质量份，向烧瓶内的内容物鼓入氮气的同时，在70℃下进一步反应5小时，得到双官能的脂环式氨基甲酸酯丙烯酸酯。得到的双官能的脂环式氨基甲酸酯丙烯酸酯的平均分子量为738，反应性官能团数为2，网链分子量为369。
(8)脂环式单体(双官能)：东亚合成社制、“アロニツクスM203”、平均分子量304、反应性官能团数2、网链分子量152。
<其他活化能射线固化性化合物>
(9)三官能单体(TMPTA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)：东亚合成社制、“アロニツクスM-309”、平均分子量296、反应性官能团数3、网链分子量99。
(10)六官能单体(DPHA，二季戊四醇六丙烯酸酯)：日本化药社制、“カヤラツドDPHA”、平均分子量578、反应性官能团数6、网链分子量96。
<不具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子>
(11)其他二氧化硅粒子：日产化学工业社制、“スノ一テツクス20”。
<其他成分>
(12)光聚合引发剂：チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制、“イルガキユア184”。
(13)紫外线吸收剂：チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制、“チヌビン327”。
[实施例1]
以表1所示的固体成分比率(质量比)混合各成分，制备液态的涂料组合物。
接着，在聚碳酸酯树脂基板(100×100×3mm)上以固化后的涂膜厚度为10μm用喷枪喷涂得到的涂料组合物。接着，在热风干燥炉内以60℃×3分钟的条件下干燥溶剂后，用高压汞灯照射500mJ(通过日本电池(株)制UVR-N1得到的测定值)的紫外线2～3分钟形成涂膜，得到由基板和涂膜形成的成形体，将其作为试验片。
<评价>
对如此得到的试验片，在以下所示的各条件下对涂膜对于聚碳酸酯树脂基板的附着性、以及试验片的耐磨损性和耐候性进行评价。结果如表1所示。
(初期附着性的评价)
在试验片上用切割机以1mm宽度形成10×10的棋盘网眼状切口，在棋盘网眼状的部分粘贴胶带实施剥离操作，根据以下评价标准进行评价。而且，胶带使用赛璐玢胶带(セロハンテ一プ)(注册商标)。
○：涂膜完全没有剥离。
△：涂膜的角部分剥离。
×：1个以上的涂膜剥离。
(耐湿附着性的评价)
将试验片在温度50℃、湿度95％的气氛中放置240小时后，用切割机以1mm宽度形成10×10的棋盘网眼状切口，在棋盘网眼状的部分粘贴胶带实施剥离操作，根据以下评价标准进行评价。而且，胶带使用セロハンテ一プ(注册商标)。
○：涂膜完全没有剥离。
△：涂膜的角部分剥离。
×：1个以上的涂膜剥离。
(耐热附着性的评价)
将试验片在120℃的气氛中放置240小时后，用切割机以1mm宽度形成10×10的棋盘网眼状切口，在棋盘网眼状的部分粘贴胶带实施剥离操作，根据以下评价标准进行评价。而且，胶带使用セロハンテ一プ(注册商标)。
○：涂膜完全没有剥离。
△：涂膜的角部分剥离。
×：1个以上的涂膜剥离。
(冷热附着性的评价)
将试验片在-40℃下保持2小时后，在80℃下保持2小时，将此作为一个循环，总计进行50个循环后，用切割机以1mm宽度形成10×10的棋盘网眼状切口，在棋盘网眼状的部分粘贴胶带实施剥离操作，根据以下评价标准进行评价。而且，胶带使用セロハンテ一プ(注册商标)。
○：涂膜完全没有剥离。
△：涂膜的角部分剥离。
×：1个以上的涂膜剥离。
(耐磨损性的评价)
将试验片安装在テ一バ一磨损试验机(テスタ一产业社制、“AB101”)，使用磨轮(テ一バ一社制、“CF-10F”)，在负荷500g、转数1000转的条件下进行试验，使用雾度仪(村上色彩研究所社制、“MH-150”)测定雾度值。由雾度值根据以下评价基准对耐磨损性进行评价。
◎：雾度值小于10。
○：雾度值为10以上且小于20。
△：雾度值为20以上且小于30。
×：雾度值为30以上。
(耐候性的评价)
将试验片安装在加速耐候性试验机(スガ试验机社制、“サンシヤインウエザオメ一タ一WEL-SUN-DC-B型”)，在入口太阳光线的照射时间3000小时、照射时间3000小时中的水喷雾时间600小时、温度63℃的条件下实施涂膜的劣化加速试验。
目视观察劣化耐候性试验后的试验片的外观，根据以下评价基准进行评价。
○：涂膜和聚碳酸酯树脂基板未发现黄变等异常。
△：在试验片的涂膜的端部发现泛白或黄变等异常。
×：全部涂膜或聚碳酸酯树脂基板发现黄变等异常。
[实施例2～8]
以表1所示的固体成分比率(质量比)混合各成分，制备液态的涂料组合物。除了使用如此得到的涂料组合物以外，与实施例1同样地制作试验片，并进行评价。结果示于表1中。
[比较例1～7]
以表2所示的固体成分比率(质量比)混合各成分，制备液态的涂料组合物。除了使用如此得到的涂料组合物以外，与实施例1同样地制作试验片，并进行评价。结果示于表2中。
[表1]
Figure BPA00001189447400151
[表2]
Figure BPA00001189447400161
由表1可知，由实施例得到的涂料组合物可形成对于聚碳酸酯树脂基板的附着性良好，耐磨损性、耐候性也优异的涂膜。然而，对于聚合性二氧化硅粒子的含量在1～5质量％范围内的实施例3和实施例4，与其他实施例相比耐磨损性差。
另一方面，由表2可知，由比较例得到的涂料组合物形成的涂膜难以全部满足对于聚碳酸酯树脂基板的附着性、耐磨损性和耐候性。
比较例1的情况下，由于聚合性二氧化硅粒子的含量少，涂膜的耐磨损性降低。另一方面，比较例5的情况下，由于聚合性二氧化硅粒子的含量多，涂膜的耐磨损性良好，但对于聚碳酸酯树脂基板的附着性，特别是冷热附着性降低。此外，耐候性降低，涂膜产生裂纹。
比较例2、比较例3的情况下，由于脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的官能团数为2或4，涂膜的耐磨损性降低。特别是使用双官能的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的比较例3中，耐候性也降低，涂膜泛白。
比较例4的情况下，由于未使用六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，冷热附着性降低。此外，耐候性也降低，涂膜泛白。
比较例6的情况下，由于未使用具有脂环结构的活化能射线固化性化合物，附着性、特别是冷热附着性降低。此外，耐候性也降低，涂膜泛白。
比较例7的情况下，由于使用芳族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯代替六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，耐候性降低，涂膜黄变。
产业上的可利用性
根据本发明，可形成对于塑料基材的附着性良好，耐磨损性、耐候性优异的涂膜，涂布有该涂膜的成形体的耐磨损性、耐候性优异。

Claims (6)

1.一种塑料基材用涂料组合物，作为涂膜形成成分，含有具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂环结构的活化能射线固化性化合物，且所述涂膜形成成分100质量％中含有1.0～40质量％的所述二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的塑料基材用涂料组合物，其中，所述涂膜形成成分100质量％中含有10～60质量％的所述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的塑料基材用涂料组合物，其中，所述涂膜形成成分100质量％中含有5～60质量％的所述活化能射线固化性化合物。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的塑料基材用涂料组合物，其中，相对于所述涂膜形成成分100质量份，含有1～20质量份的光聚合引发剂。
5.一种由权利要求1～4中任何一项所述的塑料基材用涂料组合物形成的涂膜。
6.一种在塑料基材上涂布权利要求5所述的涂膜而成的成形体。
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