CN110621746B - 紫外线固化型涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽车前照灯用无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，提供一种环保且具有优异物性的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，其包含一定比例的二官能以下丙烯酸酯单体。

Description

紫外线固化型涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种无溶剂型紫外线固化型涂料组合物及利用其的汽车前照灯反射镜。
背景技术
汽车前照灯(headlight)是为了汽车在夜间安全行驶而照明前方的灯。用于此种前照灯的灯反射镜，正由金属材质被替代为合成树脂材质，其采用以下方式：对在不饱和聚酯树脂中添加玻璃纤维、增重材料、低收缩材料以及脱模剂等而成的团状模塑料(bulkmolding compound，BMC)进行注塑成型而制备作为BMC成型体的反射镜，然后在其表面蒸镀铝而形成镜面。
目前普及使用的汽车前照灯用真空蒸镀紫外线(UV)固化型涂料有，使用溶剂的喷涂(空气喷涂(Air spray))用真空蒸镀涂料和流涂(Flow coating)用真空蒸镀涂料。其中，使用溶剂的喷涂用真空蒸镀涂料易于操作，并且不会因注塑物的表面状态及形状受太大影响，因此占据着大部分前照灯市场。然而，当使用所述含溶剂型涂料时，问题在于，不仅需要遵循挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，以下称VOC)管控法规而运用用于去除VOC的蓄热式燃烧装置(RTO)设备，还要持续支出由此带来的燃料费用和过滤器费用。而且，需要有挥发溶剂所需的干燥工序，因此存在生产力降低的问题。
流涂用涂料是一种开发来作为使用挥发性有机溶剂的喷涂用涂料替代品的涂料。流涂用涂料所涂装出的涂料涂膜厚度呈薄膜形态，因此容易发生注塑物表面状态造成的不良，若形状复杂，则容易发生漏涂和/或涂料滞留现象。而且，因为使用单一溶剂，相较于喷涂用涂料，VOC生成量少，但是问题在于，会持续产生VOC。
发明内容
发明问题
本发明提供一种无溶剂(solvent-free)型紫外线固化型涂料组合物，其中使用一定比例的二官能以下丙烯酸酯单体作为UV涂料组合物的组成成分，因此环保，且能够发挥高温下优异的附着性。
而且，本发明提供一种汽车前照灯用透镜或反射镜，其包含由前述的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物形成的固化涂层。
解决问题的方案
本发明提供一种无溶剂(solvent-free)型紫外线(UV)固化型涂料组合物，以整体组合物为100重量份计，其包含：10至20重量份的四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、35至55重量份的三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、15至25重量份的具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、10至20重量份的二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体以及5至10重量份的光聚合引发剂。
而且，本发明提供一种前照灯，其包括：基材及固化涂层，所述固化涂层形成在所述基材的一面或两面上，并且由前述的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物形成。
发明效果
本发明提供一种无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，所述涂料组合物可直接用于现有的喷涂(空气喷涂(Air spray))，能够提高生产力，并且能够发挥等同于使用溶剂的现有涂料的高温附着性、外观特性、初期附着性、耐热性、耐湿性以及耐急冷急热性等涂膜物性。
而且，由于本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物不使用挥发性有机溶剂，因此能够解决使用溶剂所带来的人体危害性和环境污染问题，同时排除了溶剂挥发所需的制备设备及工序，故能够提高生产力及经济性。
进而，本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物不仅能够满足环境部管制标准协议案中的韩国VOC环境管制，还能够满足正在强化中的中国、印度等所有海外环境管制标准，并且能够使现有的环境设备使用及管理费用最少化。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。但是，本发明并不局限于下述内容，其各个组成要素可以按需进行多种变形或选择性地混用。因此，应当理解，包含在本发明思想以及技术范围以内的所有变更、等同物乃至替代物均属于本发明。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
而且，本说明书中，“单体”和“单体(monomer)”表示相同的意思。本发明中，单体区别于低聚物及聚合物，是指重量平均分子量小于1000g/mol的化合物。本说明书中，“聚合性官能团”是指参与聚合反应的不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团。
现有的汽车前照灯用紫外线固化型涂料组合物，由于其粘度高，因此在涂装于各种塑料材料之前，需要调节为可喷涂的粘度，为此，在涂装前，会以作为挥发性有机化合物的溶剂稀释。然而，用作稀释剂的溶剂对人体有害，产生环境污染，并且需要额外的制备设备和工序，以应对溶剂挥发，故会使生产力及经济性下降。
另外，已开发出无溶剂型UV涂料作为单纯表面保护用涂料，但其尚未用于作为前照灯的用途。实际上，所述涂料粘度高，故喷涂施工性不良，涂膜的平滑性下降，不适用于不是平面材料的、形状复杂的塑料注塑物。即使将前述无溶剂型UV涂料用于前照灯材料，但是由于会发生涂膜平滑性降低导致的配光性降低、过量涂装部位的固化不良导致的高耐热涂膜剥离以及表面褶皱造成的彩虹纹现象等，故无法用于实际产品。
本发明所要开发的紫外线固化型涂料组合物，能够进行现有的喷涂，还能够将挥发性有机化合物的含量最少化，从而将所受到的有关涂料使用的环境管制以及对环境的影响性最小化。
为此，本发明提供一种无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，其中混用四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、低粘度的单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯单体以及光聚合引发剂，并且将其含量调节为特定范围。
<无溶剂型紫外线固化型涂料组合物>
根据本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物为包含光固化型低聚物、光固化型单体以及光聚合引发剂的光固化型组合物，其中，使用四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为所述光固化型低聚物成分，并且混用三种以上的单官能、二官能以及三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体作为光固化型单体。根据需要，还可包含常规添加剂，如附着增强剂、流平剂等。
下面，对所述无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的组成进行具体说明。
四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物中，四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物是形成涂膜的主成分，所起到的作用为，控制涂膜整体的交联密度，以发挥涂膜的强度和高温耐久性。
所述四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以具有4个以上(例如4至15)聚合性官能团，其为可聚合不饱和基团，作为另一例可以包含6个以上(例如6至15)。当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的一个分子中的聚合性官能团的数量小于4时，会导致固化后涂膜的外观不良以及耐热性及强度降低。
所述四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用本领域已知的常规成分，例如可以使用二官能脂肪族异氰酸酯化合物(例如，己撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)和每个分子含有3个以上可聚合不饱和基团的羟基(甲基)丙烯酸酯单体(作为一例，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等)的反应生成物。
所述四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在25℃下的粘度可以为2500cps以下，作为另一例可以为2200cps以下。而且，所述四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量(Mw)可以为1000至2500g/mol，作为另一例，可以为1000至2000g/mol。当处于前述粘度和重量平均分子量范围以内时，能够显示优异的反应性及耐热性，并且加工性、耐湿性等物性优异。
所述四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量不受特别限制，作为一例，以该无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的总重量为100计，可为10至20重量份。当所述四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物含量符合前述范围时，可发挥优异的涂膜的强度和耐热性，并且能改善在其他基材上的附着性。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物中，三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体起到用于调节高分子之间交联密度的交联剂作用，并且对涂膜的硬度、附着性、外观特性等固化物性起到辅助作用。
所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，其分子可以具有3个以上(例如，3至10)聚合性官能团，作为另一例，可以具有4个至8个。
所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度可以为2000cps以下，作为另一例，其范围可以为50至1800cps。
可使用的三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子有，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate，TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate，PETA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate，DTMPTTA)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate，DPPA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPHA)或其中一种以上的组合等。作为一例，可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETA)或它们的组合。
所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量不受特别限制，作为一例，以该无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的总重量为100计，可以为35至55重量份，作为另一例，可以为35至45重量份。当所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量符合前述范围时，可提高涂膜的高温粘合力，发挥优异的强度、耐热性以及外观特性，改善在其他基材上的附着性。
具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物中，将具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体用作光反应性聚合物的反应性稀释剂，从而通过调节树脂组合物的粘度赋予流动性和施工性，并对光聚合涂膜的固化速度、附着性、柔韧性、外观特性以及硬度等固化物性起到辅助作用。
作为所述具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以不受限制地使用分子具有羟基(Hydroxyl group)且包含1个聚合性官能团的公知(甲基)丙烯酸酯单体。这些具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体起到稀释剂作用，将组合物粘度维持在低水平。
所述具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度可以为30cps以下，作为另一例，其范围可以为7至10cps。当具有前述粘度时，涂料流动性得以调节，故加工性、耐湿性等物性优异。
可使用的具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子有，羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟戊基(甲基)丙烯酸酯或其中一种以上的组合等。作为一例，可以使用羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)。
所述具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量不受特别限制，作为一例，以该无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的总重量为100计，可以为15至25重量份。当所述具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量符合前述范围时，能够促进涂膜的附着性和柔韧性，并且能够发挥更好的高温粘合力和优异的强度、耐热性以及外观特性。
二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物中，脂肪族环状丙烯酸酯单体用作光反应性聚合物的反应性稀释剂，从而通过调节树脂组合物的粘度赋予施工性，并且对光聚合涂膜的固化速度、附着性、外观特性以及硬度等固化物性起到辅助作用。
作为所述脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体，可以不受限制地使用分子包含2个以下，例如1个或2个，聚合性官能团，且具有脂环(alicyclic)的公知(甲基)丙烯酸酯单体。这些脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体由于粘度低，因此稀释力好，并且固化后具有低聚合收缩性(low shrinkage)，故适合使用。
所述二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度可以为150cps以下，作为另一例，可以为140cps以下。当具有前述粘度时，涂料的流动性得以调节，故容易操作，加工性、耐湿性等物性优异。
可使用的脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子有，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基二(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯(Norbornyl(meth)acrylate)、降冰片基二(甲基)丙烯酸酯或其中一种以上的组合等。作为一例，可以使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)。
所述二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体的含量不受特别限制，作为一例，以该无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的总重量为100计，可以为10至20重量份，作为另一例，可以为10至15重量份。当所述所述二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体的含量符合前述范围时，施工性优异，并且能够促进涂膜的优异的强度、耐热性以及外观特性。
根据本发明的一例，所述二官能以下(甲基)丙烯酸酯单体(具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体及二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体)的总量，以整体丙烯酸酯单体(三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体以及二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体)为100重量份计，其范围可以为35至60重量份。
根据本发明的另一例，三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体和具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体的使用比例，其范围可以为重量比1.5-4：0.5-2：1。
光聚合引发剂
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物中，光聚合引发剂是一种由紫外线等激发而发挥光聚合引发作用的成分，可以不受限制地使用本领域常规光聚合引发剂。
可使用的光聚合引发剂的非限制性例子有，光引发剂(Irgacure 184)、光引发剂(Irgacure 369)、光引发剂(Irgacure 651)、光引发剂(Irgacure 819)、光引发剂(Irgacure 907)、安息香烷基醚(Benzionalkylether)、苯甲酮(Benzophenone)、苯偶酰二甲基缩酮(Benzyl dimethyl ketal)、羟基环己基苯基丙酮(Hydroxycyclohexylphenylacetone)、氯苯乙酮(chloroacetophenone)、1，1-二氯苯乙酮(1，1-dichloroacetophenone)、二乙氧基苯乙酮(d iethoxy acetophenone)、羟苯乙酮(h ydroxy acetophenone)、2-氯噻吨酮(2-c hlorothioxanthone)、2-乙基蒽醌2-ethylanthraquinone，2-ETAQ)、1-羟基环已基苯基甲酮(1-h ydroxycyclohexylphenylketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-h ydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)等。这些可以单独使用或者两种以上混用。
根据本发明的一例，所述光引发剂可以使用吸收300nm以下波长的短波长用引发剂、吸收超过300nm的波长的长波长用引发剂，或者可以将所有这些组合使用。根据本发明的另一例，所述光聚合引发剂可以使用吸收230至340nm波长的引发剂。
所述光聚合引发剂的含量，以该无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的总重量为100计，可以为5至10重量份，作为另一例，可以为5至8重量份。当所述光引发剂的含量符合前述范围时，能够充分进行光聚合反应，且不会使涂膜物性降低。
添加剂
除前述成分之外，本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，可以在不阻碍发明效果的范围内，不受限制地使用本领域公知添加剂。此时，添加剂的含量可以在本领域公知范围内适当调节。
附着增强剂
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物可以根据需要进一步包含附着增强剂。所述附着增强剂以适量用于组合物中，起到增强紫外线固化型组合物的附着性、防止银氧化等作用。
所述附着增强剂可以使用磷酸盐附着增强剂。作为一例，所述磷酸盐附着增强剂的数均分子量为500至1000，并且由于具有氧化物基团、羟基氧化物基团和/或酸酯(三官能酸酯(trifunctional acid ester))基团，因此能够增加涂膜与基材表面的附着力。作为一例，可以使用羟基/羧基官能磷酸酯(Hydroxy/carboxy-functional phosphate ester)。
所述附着增强剂的含量可以在公知含量范围内适当调节。作为一例，以该无溶剂紫外线固化型涂料组合物的总重量为100计，可以为2至5重量份。当所述附着增强剂的含量符合前述范围时，能够发挥提高附着性的效果，且不会发生雾影(haze)。
流平剂
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物可以根据需要进一步包含流平剂。流平剂可通过流平，使所述无溶剂型UV固化型组合物在涂覆时能够平整光滑地包覆，从而进一步提高组合物内的粘合力。
所述流平剂可以不受限制地使用本领域公知成分，作为一例，可以单独使用或两种以上混合使用丙烯酸类、硅酮类等。例如，可以使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷，所述聚醚链可以进一步包含(甲基)丙烯酰基。其中，硅氧烷类化合物可以赋予润湿(wetting)性。
流平剂的含量可以在公知含量范围内适当调节。作为一例，以无溶剂紫外线固化型涂料组合物的总重量为100计，可以为0.5至1重量份。当所述流平剂的含量符合前述范围时，能够发挥所希望的、提高涂膜附着性及粘合性的效果。
其他添加剂
除前述成分之外，本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，可以在不阻碍发明效果的范围内，不受限制地使用本领域公知添加剂。此时，添加剂的含量可以在本领域公知范围内适当调节。
可使用的添加剂的例子有，紫外线吸收剂(例如，三嗪类)、光稳定剂(例如，受阻胺类光稳定剂(HALS))、抗氧化剂(例如苯酚类抗氧化剂)、润滑剂、表面调节剂、表面活性剂、消泡剂(例如，二甲基聚硅氧烷)、助滑剂、溶剂、湿润剂、防污剂、柔韧剂、增稠剂、聚合物等。这些可以单独使用，或者两种以上混合使用。
本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的制备方法不受特别限制，作为一例，可以通过以下常规方法制备：将前述四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体以及光聚合引发剂(根据需要添加公知添加剂)加入到诸如溶解器、搅拌器等的混合用装置中，然后在适当的温度(例如，常温)下进行混合。
包含前述成分的本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物在25℃下的粘度可以为50至300cps，作为另一例，可以为60至200cps。由此，即使不包含有机溶剂也具有适当的流动性，因此可用于喷涂。
这种本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物可以用于涂装前照灯的组成要素，例如前照灯透镜或反射镜。但并不限定于此，可用于多种工序步骤及用途。
<前照灯>
本发明提供一种前照灯，例如汽车前照灯用透镜或反射镜，其具有将前述无溶剂型紫外线固化型涂料组合物固化而形成的固化涂层。所述前照灯包含基材(substrate)及固化涂层，所述固化涂层形成于所述基材的一面或两面，并且由前述无溶剂型紫外线固化型涂料组合物形成。
所述基材可以不受限制地使用前照灯领域使用的常规成分，作为一例，为铁、铝、镁等金属材料或工程塑料、热塑性塑料、热固化型塑料等塑料材料。
可使用的塑料基材的非限制性例子有，聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酸纤维素(TriacetylCellulose，TAC)、聚碳酸酯(PC)，聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或其中2种以上的组合等。作为另一例，有对在不饱和聚酯树脂中添加玻璃纤维、增重材料、低收缩材料以及脱模剂等而成的成型用团状模塑料进行注塑成型而制备的。当使用前述成分的基材时，与本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物的初期及高温附着性优异。
由所述组合物组成的固化涂层的厚度可以根据使用用途进行多种调节，作为一例，可以为5至25μm，作为另一例，其范围可以为5至20μm。当具有前述厚度时，在基材表面的附着性优异，并且能够防止外观不良。
根据本发明的一例，将所述无溶剂型紫外线固化型涂料组合物涂布于基材表面上并进行干燥，然后通过紫外线照射将其固化而形成固化涂层。将所述无溶剂型紫外线固化型涂料组合物涂布于基材上的方法可以采用本领域常规涂布方法，例如喷涂、刷涂、浸涂(dipcoatin g)、旋涂(spin coating)、辊涂(roll coating)、流涂、用气涂布(aircoating)等。喷涂通常多数使用溶剂型涂料，但低粘度无溶剂型涂料亦可适用于喷涂。紫外线照射量不受特别限制，作为一例，其范围可以为500至3000mJ/cm2。
如上所述的形成固化涂层的基材可以为汽车前照灯，例如，可以是表面形成固化涂层的前照灯的透镜或反射镜。此种前照灯不仅其塑料基材(例如，BMC材料)与金属蒸镀膜(例如铝)的附着性优秀，其外观、耐热性、耐湿性、耐急冷急热性等涂膜整体物性亦优异。
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，下述实施例是仅仅旨在帮助理解本发明，而本发明的范围在任何意义上都会不局限于实施例。
[实施例1-9]
按照下述表1中记载的组成制备了实施例1-9的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物。下述表1中，各组合物的用量单位为重量份。
[比较例1-8]
按照下述表1中记载的组成分别制备了比较例1-8的紫外线固化型组合物。
[表1]
Figure BDA0002263989270000091
Figure BDA0002263989270000101
A-1：六官能氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(Mw：1,800，粘度：2000cps，商品名：CN968NS)
A-2：二官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(商品名：Miramer PU2100)
B：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Mw：298，粘度：1000-1800cps)
C-1：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Mw：131，粘度：7-10cps)
C-2：己二醇二丙烯酸酯(HDDA，Mw：226.27，粘度：12cps)
D：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA，Mw：305，粘度：130cps)
E：光聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan one)，商品名：IRGACURE 184)
F：磷酸盐附着增强剂(二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(bis(2-methacryloxyethyl)ph osphate))
G：流平剂(BYK310)
[实验例：汽车前照灯用紫外线固化型涂料组合物的物性评价]
将在实施例1-9及比较例1-8中制备的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物以约12μm(上层，以干燥涂膜厚度为准)厚度空气喷涂于BMC试片(商品名：KPI SN203)，然后在80℃温度条件下约干燥300秒，然后对于利用紫外线固化器进行固化的硬质涂覆试片就如下所述项目实施评价。之后，将其结果显示在下述表3中。以紫外线能量(UV energy)：2500mj/cm2，强度(intensity)：300mW/cm2的UV固化条件实施。固化物的物性评价方法如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0002263989270000111
[表3]
Figure BDA0002263989270000121
如上所述，根据本发明的实施例1-9，含有特定组成比的四官能以上的丙烯酸酯低聚物、三官能以上的丙烯酸酯单体、具有羟基的单官能丙烯酸酯单体、二官能以下脂肪族环状丙烯酸酯单体、光聚合引发剂以及添加剂(磷酸盐附着增强剂及流平剂等)，可改善外观光泽，可确保在镀覆层上的优异的初期附着性，耐热性优异，在200℃以上的高温下也不发生涂膜的剥离、***，能够确保耐湿性、耐急冷急热性。
相反地，比较例1及2分别没有使用四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物及具有羟基的单官能丙烯酸酯单体，附着性、耐热性以及耐急冷急热性中的一种以上显示结果欠佳。
比较例3，相较于整体涂料组合物，三官能以上的丙烯酸酯单体B含量高，具有羟基的单官能丙烯酸酯单体C含量低，组合物粘度变高，使得外观的流平性降低，涂膜容易破碎，初期及耐热后附着性降低，耐急冷急热试验后产生了裂纹。就比较例4-6而言，与整体涂料组合物相比，三官能以上的丙烯酸酯单体B含量低，并且二官能以下脂肪族环状丙烯酸酯单体D使用过量，所检测物性有两个以上项目结果欠佳。比较例7，相较于根据本发明的实施例，包含过量的光聚合引发剂，涂膜容易破碎，初期附着性及耐热、耐急冷急热后的外观及附着性降低。由所述结果可知，当不满足根据本发明的各成分的含量比时，所发挥的物性欠佳。
比较例8中，二官能以下(甲基)丙烯酸酯单体(成分C及D)的总含量以整体丙烯酸酯单体(成分B、C以及D)为100重量份计为31.25，三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体B和具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体C和二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体D的使用比例为5.5：1.5：1。由所述结果可知，当不满足根据本发明的各成分含量比((C+D)/(B+C+D)及B：C：D)时，所发挥的物性欠佳。
通过前述实验结果可知，根据本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物及使用所述产品的车辆部件基材，不仅外观、初期附着性、耐热性、耐湿性以及耐急冷急热性良好，而且没有使用有机溶剂，使得挥发性有机化合物(VOC)的含量最少化，故环保。
产业上可利用性
本发明提供一种无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，所述涂料组合物可直接用于现有的喷涂(空气喷涂(Air spray))涂装，能够提高生产力，并且能够发挥等同于使用溶剂的现有涂料的高温附着性、外观特性、初期附着性、耐热性、耐湿性以及耐急冷急热性等涂膜物性。
而且，由于本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物不使用挥发性有机溶剂，因此能够解决使用溶剂所带来的人体危害性和环境污染问题，同时排除了溶剂挥发所需的制备设备及工序，从而能够提高生产力及经济性。
进而，本发明的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物不仅能够满足环境部管制标准协议案中的韩国VOC环境管制，还能够满足正在强化中的中国、印度等所有海外环境管制标准，并且能够使现有的环境设备使用及管理费用最少化。

Claims (7)

1.一种无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，以整体组合物为100重量份计，则包含：
四官能以上氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物10至20重量份、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体35至55重量份、具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体15至25重量份、二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体10至20重量份以及光聚合引发剂5至10重量份,
所述四官能以上氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量(Mw)为1000至2500g/mol，并且在25℃下的粘度为2500cps以下,
所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体和所述具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和所述二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体的使用比例，其范围为重量比1.5-4：0.5-2：1。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，其中，
所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度为2000cps以下。
3.根据权利要求1所述的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，其中，
所述具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度为30cps以下，
所述二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度为150cps以下。
4.根据权利要求1所述的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，其中，
所述具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体及所述二官能以下脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯单体的总含量，以整体(甲基)丙烯酸酯单体为100重量份计，其范围在35至60重量份。
5.根据权利要求1所述的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，其中，
所述光聚合引发剂为吸收230至340nm波长紫外线的引发剂。
6.根据权利要求1所述的无溶剂型紫外线固化型涂料组合物，其中，
以整体组合物为100重量份计，还包含一种以上的添加剂0.5至6重量份。
7.一种前照灯，其包括：
基材；以及
固化涂层，其形成在所述基材的一面或两面上，并且由权利要求1至6中任一项所述的紫外线固化型涂料组合物形成。
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