CN103360807A

CN103360807A - 一种含氟光固化水性涂料及其制备方法

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Publication number: CN103360807A
Application number: CN2013102726827A
Authority: CN
Inventors: 吴春晖; 王小妹; 杨爱军; 凌远龙
Original assignee: HENGCHANG PAINT (HUIYANG) CO Ltd; Sun Yat Sen University
Current assignee: HENGCHANG PAINT (HUIYANG) CO Ltd; Sun Yat Sen University
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明公开了一种含氟光固化水性涂料及其制备方法，所述光固化水性涂料包括（a）溶剂；（b）光固化含氟树脂；（c）交联剂；其中以100重量份组分(a)计，所述组分(b)的含量为1～69重量份，且组分(c)的含量为0.05～3.45重量份。所述组分（b）由氟单体、N-乙烯基吡咯烷酮、含光活性基团的单体共聚形成。本发明所述含氟光固化水性涂料具有固化时间短、亲水性强以及润滑性高的优良性能。

Description

一种含氟光固化水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种含氟光固化水性涂料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展以及人们对环保问题的重视，开发高性能、无污染、环境友好型涂料已成为涂料领域的一个趋势。光固化溶剂涂料利用光能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应得到硬化漆膜，其优点在于：能量利用率高，固化速度快，生产效率高。水性涂料以水作溶剂，其优点在于：仅采用少量低毒性醇醚类作为有机溶剂，环保安全；在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工，对材质表面适应性好，涂层附着力强。

光固化水性涂料结合了水性涂料和光固化溶剂涂料的优点，近年来得到快速发展。光固化水性涂料解决了水性涂料固有的低硬度，能耗高，对施工过程中及材质表面清洁度要求高等缺点；解决了光固化溶剂涂料不安全，固化收缩等问题，实现了水性环保化、低成本化和高效率应用。随着光固化亲水涂料研究的进一步发展，光固化亲水涂料的应用范围日趋广泛，在金属、木器、塑料、皮革、玻璃、陶瓷等基材上都可涂覆，从而在光纤、印刷电路板、电池、医疗器械、挡风玻璃、交通工具后视镜、墙漆等领域大有作为。

光固化水性涂料虽然在生产工艺技术及应用领域取得了一定的进展，但在解决生产效率低、固化温度较高及漆膜力学性能等问题方面仍然进展不大。在这一方面，申请号为86101022的中国专利公开了一种用于胶印印版的亲水材料，该发明在铝基材上涂覆一层包含丙烯酰胺异丁烯磷酸亲水涂料形成制备印刷版光敏物质的支持体，但该亲水涂料在基材经过复杂的处理后才能涂覆，工艺时间较长，其应用有较大的限制。申请号为101685864的中国专利公开了一种用于燃料电池的碳基材料上的稳定的亲水涂料，但该涂料需要经过臭氧或等离子体处理获得活性表面，工艺复杂，工艺时间较长。申请号为101798479的中国专利提供了一种亲水涂层铝箔用水性防腐涂料，满足对涂料的耐腐蚀性要求，但是该水性涂料在涂覆时需要高温固化，不适用于一些热敏性基材的涂覆。申请号为102911581的中国专利提供了一种超亲水且自清洁效果显著的有机无机复合亲水涂料，解决了外墙涂料耐沾污差的问题，但其机械性能及持续亲水力不大理想。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的主要目的在于提供了一种含氟光固化水性涂料，该含氟光固化水性涂料在常温下固化时间短，且亲水性强、润滑性高。本发明的另一目的在于提供一种制备上述含氟光固化水性涂料的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种光固化水性涂料，其特征在于包含：

（a）溶剂；

（b）光固化含氟树脂；及

（c）交联剂；

其中以100重量份组分(a)计，所述组分(b)的含量为1～69重量份，且组分(c)的含量为0.05～3.45重量份。

在一优选实施例中，以100重量份组分(a)计，组分(b)的含量为5～34.5重量份。

在一优选实施例中，以100重量份组分(a)计，组分(c)的含量为1～1.72重量份。

在一优选实施例中，组分（a）为异丙醇和水的混合物，异丙醇和水的体积比为1:1～1.5:1。

在一优选实施例中，组分（b）由氟单体、N-乙烯基吡咯烷酮、含光活性基团的单体共聚形成。通过含光活性基团的单体、氟单体以及N-乙烯基吡咯烷酮单体之间的高分子共聚反应，合成了一种亲水性光固化树脂，将其用于光固化水性涂料。该含氟光固化水性涂料涂覆在基材表面后通过紫外线的照射，能够迅速固化，大大缩减了相对于传统亲水涂层自然晾干或在真空干燥箱中固化的时间。

优选地，氟单体为含氟丙烯酸单体。

优选地，含光活性基团的单体为含有二苯甲酮结构的活性单体。

在一优选实施例中，含光活性基团的单体为N-[3-（4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-（4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺具体制备方法如下：

1）将N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐与4-苯甲酰苯甲酰氯按摩尔比1:1.2溶于氯仿中；

2）在冰浴条件下加入与N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐摩尔比为1：1.2的三乙胺，冰浴反应2小时；

3）室温反应2小时，去除溶剂后，反应产物用体积比为3:1的甲苯和氯仿的混合溶剂重结晶提纯，即得到N-[3-（4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺。

本发明还公开了一种制备光固化含氟树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将含光活性基团的单体溶于有机溶剂中；

2）在步骤1）所得的溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮、氟单体、光敏剂；

3）将步骤2）所得的溶液在氮气氛围、温度为50℃～70℃的条件下加热12～48小时；

4）加热后用***使溶液沉淀，过滤出沉淀物，干燥，得到光固化含氟树脂；

其中氟单体、N-乙烯基吡咯烷酮、含光活性基团的单体摩尔比值为1～3:40～60:0.2～0.8。

本发明还公开了一种光固化水性涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将光固化含氟树脂和交联剂溶解在溶剂中形成溶液；

2）将基材侵入溶液中1～2分钟；

3）室温晾干；

4）在0.5-2mw/cm^2的紫外光下固化1～10分钟，在基材表面形成含氟光固化涂层。

本发明一种光固化水性涂料包括含氟树脂，含氟树脂由于以电负性最强的氟取代了分子中氢原子的位置，电子被紧紧地吸附在氟原子核周围，不易极化，屏蔽了原子核，从而大大降低了涂料的表面自由能。氟原子的半径又小，C-F键的极化率低，两者的联合作用致使其分子内部结构致密，因此由其制备的涂料成膜后显示非凡的耐污性、疏水、疏油等特殊的表面性能，以及具有优良的化学稳定性、热稳定性和生物相容性，还进一步增加了涂层的亲水润滑性。

具体实施方式

本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

由于氟原子和氟碳键的特性，含氟光固化树脂具有热稳定性、耐老化性，摩擦系数小，表面张力小，浸润性好，粘结强度高的特点，因此本发明中的光固化涂料选用含氟光固化树脂。本发明的交联剂可选用本技术领域常用的交联剂，可以根据涂料的不同要求选用不同特性的交联剂，优选为市售的N,N-亚甲基双丙烯酰胺。溶剂可为常见的烃类溶剂或含氧溶剂，优选为异丙醇和水的混合物，因为水和异丙醇混合物不仅安全无毒，而且会发速度快，能够缩短光固化涂料的固化时间。

本发明采用氟单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体以及含光活性基团的单体聚合成光固化树脂，该光固化树脂具有含氟树脂的优异性能，且制备工艺简单可行。将N-乙烯基吡咯烷酮单体添加于光固化涂料的配方中，可以使涂料形成柔韧且坚硬的薄膜。本发明所使用的含光活性基团的单体，优选为具有二苯甲酮结构的光活性基团，因为二苯甲酮本身是光引发剂，不需要在反应中另外再加入光引发剂。氟单体优选于含氟丙烯酸单体，其例如但不限于选自甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸七氟丁酯，甲基丙烯酸八氟戊酯及其混合物组成的群组。

发明人经过研究，自身合成了一种活性单体，称为N-[3-（4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺，该活性单体的制备方法如下：将N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐与4-苯甲酰苯甲酰氯按摩尔比1:1.2溶于氯仿中，再在冰浴条件下加入与N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐摩尔比为1：1.2的三乙胺，冰浴反应2小时后，于室温反应2小时，去除溶剂后，产物用体积比为3:1的甲苯和氯仿的混合溶剂重结晶提纯。其反应方程式如下：

其中，4-苯甲酰苯甲酰氯的具体制备方法如下：

1）称取1克4-苯甲酰苯甲酸溶解在30ml甲苯中；

2）加入氯化亚砜0.7ml（1.05克，与4-苯甲酰苯甲酸的摩尔比为1:2），再加入两到三滴催化剂二甲基甲酰胺（DMF）；

3）加热至45℃左右，回流3小时；

4）冷却后，旋蒸除去溶剂，用正己烷：甲苯（体积比为4:1）混合液重结晶反应产物，得到白色固体即为4-苯甲酰苯甲酰氯。

本发明制备含氟树脂方法中添加的光敏剂，并无特殊限制，是经光照射后会产生自由基，而透过自由基的传递引发聚合反应者，优选为偶氮二异丁腈。此外，可视需要使用两种或两种以上的光敏剂。光敏剂的用量也无特殊限制，依可选的活性单体和氟单体的种类及其用量进行调整。

本发明的含氟光固化亲水涂料还可包含一种或多种本发明所属技术领域具有通常知识者所知的添加剂作为组分(d)。可用于本发明的添加剂并无特殊限制，例如但不限于自由润湿剂、平坦剂、消泡剂、分散剂及其组合所组成的群组，其用量亦为本发明所属技术领域中具有通常知识者依不同需求而决定。

本发明的含氟光固化亲水涂料所适用的基材并无特殊限制，例如可为瓷砖、木材、皮革、石材、玻璃、金属、合金、纸张、塑料、纤维、棉织品等，较佳为玻璃、金属、塑料或复合基材。

本发明的含氟光固化亲水涂料可藉由任何本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知的方式涂覆至基材的表面上。举例言之，可经由包含以下步骤的方法加以施用：

(1)将合成的含氟树脂和选用的交联剂加入溶剂中，搅拌混合；

(2)调整至适当黏度；

(3)将步骤(2)所得的液态可聚合组合物以适当的方式涂布于一基材上作表面处理，形成一涂层或是直接将基材侵入液态可聚合组合物中1～2分钟；

(4)在室温下晾干基材；

(5)照射能量射线以使该涂层固化。

步骤(5)的涂层固化步骤是藉由照射紫外线固化能量射线产生光聚合反应而进行，照射强度和照射时间依基材以及涂布的厚度等因素决定，照射时间优选为1～10分钟，照射强度优选为0.5～2mw/cm²。

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：带光活性的含氟(甲基丙烯酸三氟乙酯)亲水树脂的合成

称取乙烯基吡咯烷酮5.55g（50mmol）、甲基丙烯酸三氟乙酯0.5g(2.9mmol)置于三颈烧瓶中，再加入溶于10ml二甲基亚砜的N-[3-(4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺0.18g（0.52mmol），往烧瓶中通入氮气以去除空气，再加入偶氮二异丁腈0.1g(0.6mmol)，液面上充满氮气后封闭容器，55℃加热12小时。反应结束后用***使溶液沉淀，过滤出沉淀物，放于烘箱中干燥，得到5g白色固体。经检测光活性基团二苯甲酮类为0.1mmol/g。

实施例2：带光活性的含氟(甲基丙烯酸四氟丙酯)亲水树脂的合成

称取乙烯基吡咯烷酮5.55g（50mmol）、甲基丙烯酸四氟丙酯0.5g(2.5mmol)置于三颈烧瓶中，再加入溶于10ml二甲基亚砜的N-[3-(4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺0.18g（0.52mmol），往烧瓶中通入氮气以去除空气，加入偶氮二异丁腈0.1g(0.6mmol)，液面上充满氮气后封闭容器，70℃摄氏度加热30小时。反应结束后用***使溶液沉淀，过滤出沉淀物，放于烘箱中干燥，得到5g白色固体。经检测光活性基团二苯甲酮类为0.1mmol/g。

实施例3：带光活性的含氟(甲基丙烯酸六氟丁酯)亲水树脂的合成

称取乙烯基吡咯烷酮5.55g（50mmol）、甲基丙烯酸六氟丁酯0.5g(2mmol)置于三颈烧瓶中，再加入溶于10ml二甲基亚砜的N-[3-(4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺0.18g（0.52mmol），往烧瓶中通入氮气以去除空气，再加入偶氮二异丁腈0.1g(0.6mmol)，液面上充满氮气后封闭容器，50℃加热48小时。反应结束后用***使溶液沉淀，过滤出沉淀物，放于烘箱中干燥，得到5g白色固体。经检测光活性基团二苯甲酮类为1mmol/g。

实施例4：含氟光固化水性涂料（A1）的制备

将5g实施例1中所制备的含氟亲水树脂和0.2g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到由30ml异丙醇和20ml纯净水组成的溶剂中，经超声溶解后形成涂料溶液。

实施例5：含氟光固化水性涂料（A2）的制备

将6g实施例2中所制备的含氟亲水树脂和0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到由30ml异丙醇和30ml纯净水组成的溶剂中，经超声溶解后形成涂料溶液。

实施例7：含氟光固化水性涂料（A3）的制备

将7g实施例3中所制备的含氟亲水树脂和0.3g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到由30ml异丙醇和25ml纯净水组成的溶剂中，经超声溶解后形成涂料溶液。

实施例8：不含氟光固化水性涂料（B1）的制备

称取乙烯基吡咯烷酮5.55g（50mmol）置于三颈烧瓶中，再加入溶于10ml二甲基亚砜的N-[3-(4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺0.18g（0.52mmol），往烧瓶中通入氮气以去除空气，加入偶氮二异丁腈0.1g(0.6mmol)，四甲基乙二胺0.006ml(0.042mmol)，液面上充满氮气后封闭容器，55℃加热12小时。反应结束后用***使溶液沉淀，过滤出沉淀物，放于烘箱中干燥，得到5g白色固体。经检测光活性基团二苯甲酮类为1mmol/g。

将7g制备的不含氟亲水树脂和0.3g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到由30ml异丙醇和25ml纯净水组成的溶剂中，经超声溶解后形成涂料溶液。

性能测试：

1、固化时间测试

将预先清洗干燥后的聚氨酯基材分别浸入A1、A2、A3、B1涂料溶液中，2分钟后取出，在室温下晾干，将涂覆有涂料溶液的基材在紫外光照射下固化得到涂层，紫外光照射强度为2mw/cm²，记下各个涂层固化完全的时间。

2、附着力测试

用划格器在涂层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格，然后用透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以60度角迅速揭起胶带，观察漆膜的划痕边缘处是否有脱漆。

如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5面积％之间为4B，脱漆量在5-15面积％之间为3B，脱漆量在15-35面积％之间为2B，脱漆量在35-65面积％之间为1B，脱漆量在65面积％以上为0B。

3、耐水性测试

将涂层分别放在水中浸泡，记下各个涂层从基材上开始脱落的时间。

4、摩擦系数测试

用摩擦系数测试仪对各涂层的摩擦系数进行测定。

表1

编号	固化时间	附着力	耐水性	摩擦系数
					A1	5min	5B	30天	0.08
A2	4.5min	4B	32天	0.08
					A3	5min	5B	28天	0.08
B1	9min	4B	15天	0.1

从表1的数据可以看出，本发明提供的含氟光固化涂料形成的涂层对基体的附着力与不含氟光固化涂料相当，但含氟光固化涂料涂层固化时间短于不含氟光固化涂料，且耐水性明显高于不含氟光固化涂料，润滑性也更优越。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，对于本领域的一般技术人员，依据本发明内容的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所作的任何改变都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光固化水性涂料，其特征在于包含：

（a）溶剂；

（b）光固化含氟树脂；及

（c）交联剂；

2.如权利要求1所述的光固化水性涂料，其特征在于：其中以100重量份组分(a)计，组分(b)的含量为5～34.5重量份。

3.如权利要求1所述的光固化水性涂料，其特征在于：其中以100重量份组分(a)计，组分(c)的含量为1～1.72重量份。

4.如权利要求1所述的光固化水性涂料，其特征在于：所述组分（a）为异丙醇和水的混合物，异丙醇和水的体积比为1:1～1.5:1。

5.如权利要求1所述的光固化水性涂料，其特征在于：所述组分（b）由氟单体、N-乙烯基吡咯烷酮、含光活性基团的单体共聚形成。

6.如权利要求5所述的光固化水性涂料，其特征在于：所述的氟单体为含氟丙烯酸单体。

7.如权利要求5所述的光固化水性涂料，其特征在于：所述的含光活性基团的单体为含有二苯甲酮结构的活性单体。

8.如权利要求5所述的光固化水性涂料，其特征在于：所述的含光活性基团的单体为N-[3-（4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺，所述的N-[3-（4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺具体制备方法如下：

3）室温反应2小时，去除溶剂后，反应产物用体积比为3:1的甲苯和氯仿的混合溶剂重结晶提纯，即得到所述的N-[3-（4-苯甲酰基苯甲酰氨基）丙基]甲基丙烯酰胺。

9.一种制备光固化含氟树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将含光活性基团的单体溶于有机溶剂中；

4）加热后用***使溶液沉淀，过滤出沉淀物，干燥，得到含氟光固化树脂；

其中氟单体、N-乙烯基吡咯烷酮、含光活性基团的单体的摩尔比值为1～3:40～60:0.2～0.8。

10.一种光固化水性涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将光固化含氟树脂和交联剂溶解在溶剂中形成溶液；

2）将基材侵入溶液中1～2分钟；

3）室温晾干；

4）在0.5-2mw/cm²的紫外光下固化1～10分钟，在基材表面形成含氟光固化涂层。