CN110168030A - 可热成型和耐刮擦的光聚合物涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种在UV‑可见光辐射作用下可交联的涂覆组合物，其具有可热成型和具有优异的刮擦和磨损耐性的优点。本发明还涉及一种用于制备可热成型的耐刮擦和磨损的涂层的方法，包括在UV‑可见光辐射作用下交联根据本发明的组合物。本发明还涉及一种用于保护基板不受刮擦和磨损的方法，优选地所述基板是可热成型的或可热悬垂的。本发明还涉及一种可以通过根据本发明的方法得到的耐刮擦和磨损的涂覆制品，优选地可热成型的或可热悬垂的涂覆制品，以及涉及根据本发明的组合物的用于保护可能的可热成型的或可热悬垂的基板免受刮擦和磨损的用途。本发明还涉及根据本发明的组合物用于制备耐刮擦和磨损的可热成型涂层的用途。本发明还涉及一种耐刮擦和磨损的可热成型涂层，其特征在于它由根据本发明的至少一种组合物在UV‑可见光辐射作用下交联所致。
Description
技术领域
本发明尤其涉及在UV-可见光辐射作用下交联的清漆组合物，其具有可热成型并具有优异的耐刮擦性和耐磨损性的优势。
本发明还涉及用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的方法，包括在UV-可见光辐射的作用下交联根据本发明的组合物。
本发明还涉及保护支撑体(support)不受刮擦和磨损的方法，所述支撑体优选地是可热成型的或可热悬垂成型的(thermally drape-formable)。
本发明还涉及能够通过根据本发明的方法得到的耐刮擦和耐磨损的清漆制品，优选地可热成型的或可热悬垂成型的清漆制品，还涉及根据本发明的组合物用于保护可选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体不受刮擦和磨损的用途。
本发明还涉及根据本发明的组合物用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的用途。
本发明还涉及耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆，其特征在于其由在UV-可见光辐射作用下交联根据本发明的至少一种组合物得到。
在以下描述中，方括号[]中的参考号涉及在本文的末尾呈现的参考文献列表。
背景技术
用于聚合物的耐刮擦涂料是已知的。然而，现有的涂料组合物的主要缺点在于由这些组合物形成的涂层在热成型期间在模制的塑料部件上形成裂缝，以及热成型制品上的涂层呈现乳状混浊并失去其感官质量。
虽然如此，因种种原因，期望随后热成型之前受保护的塑料板(例如被防护清漆层覆盖)。例如，(平坦的)塑料板的运输成本显著低于热成型制品的运输成本，尤其由于最佳的堆叠的可能。
考虑的另一个因素是涂覆板的生产及其作为例如机动车辆中的构建(construction)组件的应用是由不同公司进行的。因此，相比具体针对一种消费者生产的预制板，可以针对更广泛的分布网络生产涂覆的构建板。
另外，例如，许多特别有利的涂覆技术，诸如利用轴辊的技术，是困难的，如果可能，在成型的组件上进行。
迄今为止，对于保护旨在热成型的塑料板不受刮擦和磨损，没有令人满意的解决方案。这是因为现有的解决方案或是基于热干燥的清漆或是基于不可热成型的清漆，即包含无机组分的清漆(因此需要更高的成本)。
因此，实际需要能够应用简单利用UV-可见光辐射的耐刮擦和耐磨损的防护清漆、对塑料支撑体具有良好的粘附性并具有可热成型的性质的改善的组合物和方法；最特别的，还可以通过在室温下快速反应在不存在溶剂的情况下使用的耐刮擦和耐磨损的防护清漆。
发明内容
本发明的目的准确来说是响应现有技术的这些需要和缺点，提供在室温下在UV-可见光辐射下可交联并产生可热成型的/可热悬垂成型的光交联的清漆的组合物，该清漆是耐刮擦和耐磨损的并具有优异的粘附性，尤其对于塑料基板。
本发明的关键是具体选择某些清漆组分，调和良好的粘附性与耐刮擦性和耐磨损性和热成型性质，这是特别技巧性的。为了实现前面的性质，通常需要致力于具有高玻璃化转变温度和相对低的tanδ的聚合物。为了得到可热成型的材料，相对低的交联密度是必需的。
因此，根据一个方面，本发明涉及在UV-可见光辐射下可交联的清漆组合物，其使得可以实现耐刮擦性/热成型能力的折中方案。
特别地，本发明涉及在UV-可见光辐射的作用下可交联的清漆组合物，包含：
A)包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(urethane acrylate oligomer，聚氨酯丙烯酸酯低聚物，尿烷丙烯酸酯低聚物)；
B)选自丙烯酸酯单体的至少一种活性稀释剂；和
C)适用于交联用光源的至少一种光引发剂；
D)可选的至少一种表面剂(surface agent，表面试剂)；和
E)可选的至少一种稳定抗-UV剂(stabilizing anti-UV agent)。
定义
为了有助于理解本发明，以下定义了某些术语和表达。
一般而言，无论之前是否有术语“可选地”，术语“取代的”和本文的化学式中描述的取代基表示用指定的取代基的基团置换给定的结构中的氢基团。术语“取代的”例如表示通过基团R置换给定结构中的氢基团。当一个以上的位置可以被取代时，在每个位置处取代基可以相同或不同。
出于本发明的目的，术语“脂肪族”包括具有直链(即非支链)或支链、环状或非环状链的饱和以及不饱和的烃，不包括芳香族基团。术语“脂肪族”包括但不限于烷基、烯基和炔基基团。因此示例性的脂肪族基团包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基、烯基基团诸如乙烯基、丙烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基，和炔基基团诸如乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
出于本发明的目的，术语“脂环族”是指结合了脂肪族和环状化合物的性质的化合物，并包括但不限于可选地被一个或多个官能团取代的环状或桥连的多环脂肪族烃和环烷基化合物。术语“脂环族”包括但不限于可选地被一个或多个官能团取代的环烷基、环烯基和环炔基基团。脂环族化合物的实例因此包括但不限于例如环丙基、-CH2-环丙基、环丁基、-CH2-环丁基、环戊基、-CH2-环戊基、环己基、-CH2-环己基、环己烯基乙基、降冰片基基团等，其还可以带有一个或多个取代基。
出于本发明的目的，“烷基”是指直链、支链、环状或非环状的可选取代的基于碳的基团，包含1至25个碳原子，例如1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，例如1至6个碳原子。例如，烷基基团包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基等。
出于本发明的目的，“卤烷基”旨在是指以上定义的被至少一个卤素原子取代的烷基基团。例如，卤烷基基团包括但不限于氯甲基、溴甲基、三氟甲基等。
出于本发明的目的，术语“环烷基”具体地是指具有三至七个、优选地三至十个碳原子的环状烷基基团。环烷基基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，其可以可选地被取代。类似的规定适用于其他通用术语，诸如“环烯基”和“环炔基”。
出于本发明的目的，“芳基”旨在是指包含至少一个环并符合H于本发明l芳香性规则的芳香族体系。所述芳基是可选取代的，并且可以包含6至50个碳原子，例如6至20个碳原子，例如6至10个碳原子。可以提及例如苯基、茚满基、茚烯基、萘基、菲基和蒽基。
出于本发明的目的，“杂芳基”旨在是指包含至少一个5至50元芳香族环的体系，其中芳香族环的至少一个成员是特别选自由硫、氧、氮和硼组成的组的杂原子。所述杂芳基是可选取代的，并且可以包含1至50个碳原子，例如1至20个碳原子，优选地3至10个碳原子。可以提及例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、苯硫基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。可以提及例如吡啶基、喹啉基、二氢喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、二氢喹唑基和四氢喹唑基。
出于本发明的目的，“芳基烷基”旨在是指经由烷基基团键连至其余的分子的芳基取代基。类似的规定用于“杂芳基烷基”。
出于本发明的目的，“烷氧基”旨在是指以上定义的烷基取代基，经由氧原子键连至其余的分子。可以提及例如甲氧基、乙氧基等。
出于本发明的目的，术语“卤素”表示选自氟、氯、溴和碘的原子。
出于本发明的目的，“独立地”旨在是指这些术语涉及的取代基、原子或基团选自彼此独立的变量列表的事实(换句话说它们可以是相同的或不同的)。
在本文中，“引发剂”旨在是指使得可以触发聚合反应的化合物或化合物的组合。
“光引发剂”旨在是指在光辐射作用下使得可以触发光聚合反应的引发剂。
当将术语“可热成型的”用于描述根据本发明的光交联清漆时，其是指当在可热成型的或可热悬垂成型的支撑体上应用和光交联时可与所述支撑体在任何常规的商业可获得的热成型/热悬垂成型装置或等价物上热成型的清漆，优选地在热成型或热悬垂成型过程最后清漆中没有裂缝出现。特别地，这将是覆盖热成型或热悬垂成型支撑体的板的表面的全部或部分的清漆膜，诸如可热成型的或可热悬垂成型的塑料支撑体，优选地聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯板，特别是聚甲基丙烯酸甲酯板。一般而言，如果当使用校准棒将可光交联的清漆组合物应用于具有300 x 300mm(优选地板(Arkema))尺寸的5mm-厚PMMA板并在室温(25℃)的单个步骤中在不添加溶剂的情况下在UV-可见光辐射下交联时，当被清漆覆盖的PMMA板经受根据实施例6的流程的“2D”悬垂成型过程进行的热成型测试时，因此得到的覆盖PMMA板的交联清漆没有任何裂缝，则根据本发明的光交联的清漆是“可热成型的”。
成分A-氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
在本发明的背景下，当用于描述多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，术语“低聚物”与“预聚物”同义，如同常规用于UV-可见光交联树脂的领域中一样。典型地，通过使二异氰酸酯或三异氰酸酯、优选地二异氰酸酯化合物与羟基化丙烯酸酯单体反应制备多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
羟基化丙烯酸酯单体可以是由多元醇与化学计量不足的丙烯酸的反应产生的任意混合物(random mixture，随机混合物，无规混合物)。多元醇可以例如包含1至6个羟基官能团。因此，羟基化丙烯酸酯单体可以包含残留羟基官能团(不能与丙烯酸单元反应)和一个或多个丙烯酸酯官能团。例如，羟基化丙烯酸酯单体可以包含1和3之间、优选地1和2之间、更优先地1或接近1的残留羟基官能团平均数(即1至1.2、或甚至1至1.1、或甚至1的残留羟基官能团平均数)。同样地，羟基化丙烯酸酯单体可以包含1和5之间的丙烯酸酯官能团平均数。参见方案1。
方案1:
二或三异氰酸酯羟基化丙烯酸酯单体多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
其中：
m代表2或3、优选地2；
n代表存在于羟基化丙烯酸酯单体上的丙烯酸酯官能团的平均数，并在1和5之间、优选地1和4之间、优选地1和3之间、优选地1和2之间、优选地1；
p代表羟基化丙烯酸酯单体的残留羟基官能团平均数，并在1和3之间、优选地1和2之间、更优选地1或接近1(即1至1.2、或甚至1至1.1、或甚至1的残留羟基官能团平均数)；
R1代表直链或环状的脂肪族基团或芳香族基团；以及
R2独立地代表直链的、支链或环状的C1-C10烷基基团，C1-C10烷基链能够可选地被酯(-C(＝O)O-)或醚(-O-)官能团中断。
有利地，n、m和p使得多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包含2至9个丙烯酸酯官能团(丙烯酸酯单元)。
有利地，m优选地代表2以及n优选地代表1。
有利地，p代表等于1或接近1的平均数(即1至1.2、或甚至1至1.1、或甚至1的平均数)，m优选地代表2以及n优选地代表1。
有利地，羟基化丙烯酸酯单体相对于二异氰酸酯或三异氰酸酯是化学计量过量的。
根据丙烯酸酯单体(单、二、三、四或五丙烯酸酯)的平均官能度，以及当羟基官能团的平均数是1或接近1时，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物将具有等于平均值二倍或三倍的官能度，这分别取决于是否使用了二异氰酸酯或三异氰酸酯。
最常用的异氰酸酯是TDI(甲苯二异氰酸酯)、HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)：
然而，用于本发明的上下文的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物不限于由这些最常用的异氰酸酯得到的那些。
一般而言，用于本发明的上下文的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以源自任何已知的二异氰酸酯或三异氰酸酯，无论是脂肪族的或芳香族的。然而，对于要求良好的UV辐射和老化耐性的外部应用，给予优选的是脂肪族的二异氰酸酯或三异氰酸酯，最具体地是脂肪族的二异氰酸酯。
优选地，用于本发明的上下文的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以源自直链或脂环族的脂肪族二异氰酸酯，其通常比源自芳香族二异氰酸酯的那些更柔软。
在直链脂肪族二异氰酸酯中，可以提及OCN-(CH2)x-NCO类型的二异氰酸酯，其中x代表1至10、优选地4至8的整数。例如，这可以是六亚甲基二异氰酸酯。
在脂环族二异氰酸酯中，可以提及异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在能够用于产生根据本发明的丙烯酸酯低聚物的羟基化丙烯酸酯单体中，可以提及2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯和3-羟丁基丙烯酸酯。
应注意到存在由二异氰酸酯或三异氰酸酯制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其链在芳基化之前通过多元醇(例如1,6-己二醇)或聚酯、聚醚或聚碳酸酯(包含残留羟基官能团)延长。在针对二异氰酸酯的方案2中，以简化方式示出了原理。读者将理解羟基化丙烯酸酯单体可以是由多元醇与化学计量不足的丙烯酸的反应产生的随机混合物，以及羟基化丙烯酸酯单体可以是相对于二异氰酸酯化学计量过量的。原理以同样方式延伸至三异氰酸酯。
方案2
在本发明的上下文中不包括这类的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(聚酯、聚醚、聚碳酸酯或多元醇)。在本发明中考虑的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是根据方案1能够得到的那些(即没有用包含残留羟基官能团的多元醇或聚酯、聚醚或聚碳酸酯延伸氨基甲酸酯链)。
因此，根据本发明的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是二异氰酸酯或三异氰酸酯与羟基化丙烯酸酯单体、优选地与化学计量过量的羟基化丙烯酸酯单体的产物，所述羟基化丙烯酸酯单体是由多元醇与化学计量不足的丙烯酸的反应产生的随机混合物，条件是没有提前通过包含残留羟基官能团的多元醇(例如1,6-己二醇)或聚酯、聚醚或聚碳酸酯延长二异氰酸酯或三异氰酸酯。根据本发明的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以对应于以下式I：
其中：
m代表2或3、优选地2；
n代表1和5之间、优选地1和4之间、优选地1和3之间、优选地1和2之间、优选地1的丙烯酸酯官能团的平均数；
p代表1和3之间、优选地1和2之间、更优选地1或接近1的平均数(即1至1.2、或甚至1至1.1或甚至1的平均数)；
R1代表可选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代的C1至C10脂肪族、单或双环C5至C8脂环族或C6至C13芳香族基团，优选地C1至C10脂肪族或C5至C8脂环族基团；以及
R2独立地代表直链、支链或环状的C1-C10烷基基团，C1-C10烷基链能够可选地被酯(-C(＝O)O-)或醚(-O-)官能团中断。
有利地，n、m和p使得式(I)的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包含2至9个丙烯酸酯官能团(丙烯酸酯单元)。
有利地，m优选地代表2以及n优选地代表1。
有利地，p代表等于1或接近1的平均数(即1至1.2、或甚至1至1.1、或甚至1的平均数)，m优选地代表2以及n优选地代表1。
优选地，根据本发明的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以对应于以下式IA：
其中R1和R2如以上所定义，且每种情况下n独立地代表1和4之间、优选地1和3之间、优选地1和2之间、优选地1的丙烯酸酯官能团平均数。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的官能度等于2n。
根据本发明的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物还可以对应于以下式IB：
其中R1和R2如以上所定义，且每种情况下n独立地代表1和3之间、优选地1和2之间、优选地1的丙烯酸酯官能团平均数。在这种情况下氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的官能度等于3n。
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以选自以上定义的式I的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其是由例如Sartomer和Allnex商业可获得的。例如，用于本发明的上下文的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以选自：
例如，它们可以是多官能低聚物
脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是特别优选的。
有利地，多官能低聚物可以是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)。有利地，多官能低聚物可以是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯诸如或
有利地，多官能低聚物可以是包含6至9个丙烯酸酯官能团的多官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯(诸如或)、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物。
有利地，活性稀释剂/多官能低聚物的重量比可以在1.3和3.5之间、优选地1.3和3.0之间，考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和计算比值。
有利地，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比在1.3和1.7之间，特别是当活性稀释剂是脂肪族二丙烯酸酯单体诸如时。当使用至少两种二丙烯酸酯单体的混合物时，对于两种二丙烯酸酯单体诸如和TCDDA的混合物，多官能低聚物/二丙烯酸酯单体的重量比可以较高并可以在1.5和3.5之间，特别是1.5和3.0之间(那么考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和来计算该比值)。当多官能低聚物是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(诸如或)时，上述重量比是最特别有利的。
有利地，多官能低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可以以相对于可交联的清漆组合物的总重量的按重量计20至70％的量存在。例如，当活性稀释剂由单种二丙烯酸酯单体(诸如)组成时，相对于可交联的清漆组合物的总重量，可以存在按重量计30至50％、优选地35至45％的量的多官能低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。
有利地，例如，多官能低聚物，优选地具有至少6个丙烯酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯低聚物，可以是脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物，并可以相对于可交联的清漆组合物的总重量以按重量计50至65％的量存在。
成分B-丙烯酸酯单体活性稀释剂
有利地，所述至少一种活性稀释剂可以选自脂肪族丙烯酸酯单体，优选地脂肪族单、二、四或六丙烯酸酯单体。优选地，活性稀释剂的脂肪族基团是饱和的。
一般而言，相对于根据本发明的可交联的清漆组合物的总重量，根据本发明的可交联的清漆组合物可以包含按重量计20％至按重量计75％的活性稀释剂，可以以至少两种反应性稀释剂的混合物的形式使用活性稀释剂。除了在组合物的聚合反应中它们的试剂功能以外，活性稀释剂还使得可以将清漆组合物的粘度限定在约10至约250mPa.s的范围内。对于旨在用于流动涂覆清漆操作或浸涂操作的清漆组合物，更常见的是使用1至20mPa.s数量级的低粘度。为了刮板涂布或辊式涂布，合适的粘度是在20至250mPa.s的范围内。优选地，根据本发明的清漆的应用方法包括喷涂/喷撒或辊式涂布。指示值必须被认为是指示值并是指在20℃下根据标准DIN 53 019的用旋转粘度计的粘度测量数据。
丙烯酸酯活性稀释剂可以选自商业可获得的丙烯酸酯单体，例如Sartomer。
它们包括单官能的丙烯酸酯单体，诸如：
-源自饱和醇的丙烯酸酯，如例如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯；
-烷基丙烯酸酯，诸如3-羟丙基丙烯酸酯、3,4-二羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯；
-二丙烯酸酯，诸如1,4-丁二醇、二丙烯酸烷基酯。
特别地，丙烯酸酯活性稀释剂可以选自商业可获得的丙烯酸酯单体，例如Sartomer。例如，用于本发明的上下文的活性稀释剂可以选自：
有利地，所述至少一种活性稀释剂可以是选自单、二、四或六丙烯酸酯单体、优选地脂肪族单、二、四或六丙烯酸酯单体中的两种丙烯酸酯单体的混合物。例如，这些可以是单、二或四丙烯酸酯单体诸如异冰片基丙烯酸酯四氢糠醛丙烯酸酯1,6-二丙烯酸己二醇酯三环硅烷二甲醇二丙烯酸酯和更有利地是两种脂肪族二丙烯酸酯单体的混合物，诸如或
有利地，活性稀释剂包含至少一种二丙烯酸酯单体、优选地脂肪族二丙烯酸酯单体。有利地，所述至少一种活性稀释剂可以选自二丙烯酸酯单体，优选地脂肪族二丙烯酸酯单体。例如，这可以是或有利地，所述至少一种活性稀释剂可以是至少两种二丙烯酸酯单体、优选地准确地两种二丙烯酸酯单体的混合物，优选地脂肪族的。例如，这可以是和的混合物。
有利地，根据本发明的组合物可以包含至少一种丙烯酸酯单体活性稀释剂，其中活性稀释剂/多官能低聚物重量比在1.3和3.5之间、优选地1.5和3.0之间，考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和计算比值。
有利地，根据本发明的组合物可以包含至少两种丙烯酸酯单体活性稀释剂，其中活性稀释剂/多官能低聚物重量比在1.5和3.5之间、特别是1.5和3.0之间(考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和计算该比值)。优选地，两种活性稀释剂可以是脂肪族的或脂环族的二丙烯酸酯单体。最优选地，这可以是脂肪族二丙烯酸酯单体活性稀释剂和脂环族二丙烯酸酯单体活性稀释剂的混合物；例如和的混合物。
有利地，根据本发明的组合物可以包含二丙烯酸酯单体作为活性稀释剂(诸如)，其中二丙烯酸酯单体/多官能低聚物重量比在1.3和1.7之间。当多官能低聚物/二丙烯酸酯单体重量比在此范围内时，根据本发明的可交联清漆组合物对涂覆沉积其的基板的粘附性改善。该二丙烯酸酯单体/多官能低聚物重量比对于最终的清漆(交联之后)的耐刮擦性同样是重要的。当二丙烯酸酯单体/多官能低聚物重量比在1.3和1.7之间时，清漆的耐刮擦性改善。
有利地，相对于组合物的总重量，可以存在按重量计20至70％、优选地按重量计30至70％、优选地按重量计40至70％的量的活性稀释剂或反应性稀释剂的混合物。当多官能低聚物是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(诸如或)时，上述百分比是最特别有利的。
有利地，相对于组合物的总重量，可以存在按重量计30至40％的量的活性稀释剂或反应性稀释剂的混合物。当多官能低聚物是丙烯酸酯官能度大于或等于6的脂肪族氨基甲酸酯低聚物时，上述百分比是最特别有利的；例如，多官能低聚物可以是脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物。
有利地，所述至少一种活性稀释剂允许调节组合物的粘度和改善对塑料基板的粘附性。实例不饱和脂肪族二丙烯酸酯活性稀释剂诸如是这种情况。
有利地，所述至少一种活性稀释剂可以使得可以增加交联的清漆的交联密度和玻璃化转变温度(Tg)。例如不饱和脂环族二丙烯酸酯活性稀释剂诸如(在本文中还称为“TCDDA”)是这种情况。
成分C-光引发剂
可以使用已知的自由基光引发剂聚合或交联根据本发明的清漆组合物，相对于可交联的清漆组合物的总重量，以按重量计0.01％至按重量计10％、优选地按重量计1％至按重量计6％、优选地按重量计1％至按重量计3％的量将自由基光引发剂添加到清漆组合物中。
在UV-可见光辐射的作用下，光引发剂产生能够引发光聚合反应的自由基，并因此使得可以增加光聚合反应的效率。根据有效吸收选定的辐射的能力，当然与使用的光源关联对其进行选择。例如可以利用UV-可见光吸收谱选择合适的光引发剂。有利地，光引发剂适用于在近可见光范围内发光的照射源下工作。
有利地，UV或可见光辐射的来源可以是LED或放电灯。例如，其可以是Hg/Xe灯。还可以使用自然光。当然，还必须使用合适的光引发剂。
有利地，所述至少一种光引发剂可以选自：
○I类自由基光引发剂
■苯乙酮、烷基苯乙酮和衍生物诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙基-2-苯基苯乙酮家族；
■羟基苯乙酮和衍生物诸如2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮家族；
■烷基氨基苯乙酮和衍生物诸如2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基丁酰苯和2-(4-(甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基丁酰苯家族；
■苯偶姻醚和衍生物诸如苄基苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚家族；
■氧化膦和衍生物诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)家族；
○以下的II类自由基光引发剂
■二苯甲酮和衍生物诸如4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-[(4-苯甲酰苯基)硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮家族；
■噻吨酮和衍生物诸如异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮家族；
■醌和衍生物诸如蒽醌包括2-乙基蒽醌和樟脑醌家族；
■苯甲酰基甲酸酯和衍生物诸如甲基苯甲酰基甲酸酯的酯家族；茂金属和衍生物诸如二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和(枯烯)环戊二烯基六氟磷酸铁家族；
■二苄叉基酮和衍生物诸如对-二甲基氨基酮家族；
■香豆素和衍生物诸如5-甲氧基和7-甲氧基香豆素、7-二乙氨基香豆素和N-苯基甘氨酸香豆素家族；
○染料诸如三嗪和衍生物、荧光酮和衍生物、花青苷和衍生物、番红精和衍生物、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘代-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓和衍生物、噻嗪和衍生物、黄素和衍生物、焦宁和衍生物、噁嗪和衍生物、罗丹明和衍生物家族的光引发剂；
○上述光引发剂中的至少两种的混合物。
根据用于聚合反应/交联的光源的功能选择光引发剂。有利地，给予优选的是I类自由基光引发剂。举例来说，当UV或可见光辐射的来源是LED时，光引发剂可以选自TPO、TPO-L、BAPO、Irgacure Irgacure Irgacure 或它们中的至少两种的混合物。
成分D-表面剂
此处，可以提及例如使得可以调节可交联的清漆的表面张力和得到良好的适用性的表面活性剂。为此，例如可以使用硅酮，诸如各种类型的聚甲基硅氧烷，相对于组合物的总重量按重量计0.1％和按重量计10％之间、优选地按重量计1％和10％之间、优选地按重量计1％和5％之间的浓度。读者可以例如查阅文件EP 0 035 272。[1]
有利地，表面剂可以是基于硅酮或基于丙烯酸共聚物的试剂。其可以优选地是基于硅酮的表面剂，诸如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或多丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷(BYK-UV )。
有利地，表面剂使得可以增加组合物的润湿性以及与制剂共聚。
成分E-UV稳定剂
有利地，根据本发明的组合物还可以包含至少一种UV稳定剂，其选自UV吸收剂(诸如苯并***(BTZ)和衍生物、羟基二苯甲酮(HBP)和衍生物、或羟基苯基三嗪(HPT)和衍生物)和来自空间位阻胺家族的自由基清除剂(诸如以下的化合物：
UV吸收剂的主要功能是保护清漆层不受太阳辐射的有害影响，以防止清漆降解和变色。相反，自由基清除剂的功能，主要是空间位阻胺家庭的那些，是防止清漆的上层氧化降解。
有利地，相对于组合物的总重量，存在按重量计0.1％和按重量计10％、优选地按重量计1％和10％之间浓度的所述至少一种稳定剂。
成分F-混合变型
有利地，组合物还可以包含可以通过光聚合和光溶胶-凝胶反应来反应的式(II)的混合有机-无机活性稀释剂：
R4 (4-m)-Si-(R5)m，
其中，
m代表1和3之间的整数；
每种情况下R4独立地代表经由碳原子共价键连至Si的不可水解的基团，应理解至少一种情况下的R4包含不饱和的光聚合基团；以及
每种情况下的R5独立地代表选自C1-C6烷氧基、C1-C6酰氧基、卤素原子或氨基基团的可水解基团；优选地C1-C6烷氧基诸如甲氧基或乙氧基，优选地甲氧基。
有利地，不饱和的光聚合基团可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
有利地，至少一种情况下R4包含能够与氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和/或所述至少一种丙烯酸酯单体、或聚合产品本身的一个可聚合基团聚合的不饱和的光聚合基团。
用于加强可光交联涂料的光溶胶-凝胶过程的组合应用是已知的并尤其在Belonet al.,Macromol.Mater.Eng.,2011,296(6),506-516[2]和Belon et al.,J.polym.Sci.:Part A:Polymer Chemistry,2010,48(19),4150-4158[3]中进行了报告。
在申请WO 2013/171582[4]中还描述了光溶胶-凝胶的聚合反应对于生产强防护涂料的特定应用，尤其用于金属基板。
有利地，式(II)的混合活性稀释剂在进行聚合反应的温度下是液体形式。优选地，在室温下进行实施过程(25℃±3℃)。式(II)的混合物活性稀释剂因此在25℃±3℃下优选地是液体形式。
在式(II)中，每个R4基团可以彼此独立地是包含C和H原子的可选地被选自氧、硫和氮原子的至少一个杂原子中断的任何类型的烃基基团；并可以例如包含烷基基团、环烷基基团、烯基基团、环烯基基团、芳香族基团，其可选地被选自氧、硫和氮原子的至少一个杂原子中断，并可以直链或支链的。
优选地，在式(II)的混合活性稀释剂中，m代表3。
优选地，式(II)的混合活性稀释剂是有机单(三烷氧基硅烷)，其中：
每种情况下的R5独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基基团，优选地每种情况的R5独立地代表甲氧基或乙氧基、优选地甲氧基，以及
每种情况下R4独立地代表具有1至20个碳原子、优选地4至16个碳原子、更优选8至12个碳原子的可选地被选自氧、硫和氮原子的至少一个杂原子中断的直链或支链烷基基团；具有3至20个碳原子、例如6个碳原子的环烷基基团(环己基)；具有1至20个碳原子的直链或支链烯基基团诸如乙烯基基团；具有3至20个碳原子的芳基基团诸如苯基基团、C1-C20烷基-C3-C20芳基基团；或C3-C20芳基-C1-C20烷基基团；以及R4可选地被选自由卤素原子、氨基基团(NH2)和SH基团的一个或多个取代基取代，应理解至少一种情况的R4包含不饱和的光聚合基团。
将了解所有烷基基团可以是直链的或支链的。
R4烷基或环烷基基团可以全氟代的。
有利地，在式(II)的硅烷化合物中，每种情况的R4独立地代表以上定义的不可水解的、经由碳原子共价键连至Si的基团，以及应理解至少一种情况下的R4包含不饱和的光聚合的烃基基团，其包含选自氧和氮原子的至少一种杂原子，诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；以及
每种情况下的R5独立地代表可水解的基团，其选自C1-C6烷氧基，诸如甲氧基或乙氧基，优选地甲氧基。
有利地，式(II)的硅烷化合物可以是：
优选地，式(II)的硅烷化合物可以是：
将式(II)的混合活性稀释剂结合到根据本发明的组合物中使得可以经由原位生成的第二无机网络增加清漆的交联密度。
有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，以按重量计1至50％的量、例如按重量计25至35％、或按重量计约30％的量添加式(II)的混合活性稀释剂。
根据一个变型，当可交联的清漆组合物还包含上述的混合有机-无机活性稀释剂时，所述至少一种光引发剂可以同样地还包含选自鎓盐、有机金属络合物和非离子光酸的至少一种阴离子光引发剂。
例如，鎓盐可以选自六氟锑酸鎓盐、六氟磷酸鎓盐或四氟硼酸鎓盐；诸如(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、9-(4-羟基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐或它们中的至少两种的混合物。
有机金属络合物可以选自金属茂鎓盐，优选地选自二茂铁盐诸如枯烯环戊二烯基六氟磷酸铁。
非离子光酸可以选自烷基/芳基磺酸、氟化磺酸、磺酰亚胺、四芳基硼酸或它们中的至少两种的混合物。
有利地，阳离子光引发剂可以是下式的Irgacure 250：
一般而言，本领域已知的所有碘鎓盐可以用作本发明的上下文中的阳离子光引发剂。例如，这可以是阳离子光引发剂诸如(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、9-(4-羟基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐或它们中的至少两种的混合物。
有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，添加按重量计1至10％的量的阳离子光引发剂。
常用添加剂
组合物还可以包含清漆和涂覆有清漆的材料的应用领域的任何其他的添加剂。合适的添加剂的实例包括：
-颜料，诸如有色颜料、荧光颜料、导电颜料、磁屏蔽颜料、金属粉末、防刮擦颜料、有机染料或它们的混合物；
-光稳定剂诸如苯并***或草酰苯胺；
-滑爽添加剂；
-消泡剂；
-增粘剂诸如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜佐剂诸如纤维素衍生物；
-阻燃剂；
-下垂控制剂诸如尿素或改性二氧化硅和/或尿素；
-流变学控制添加剂诸如在专利文献WO 94/22968[5]、EP0276501A1[6]、EP0249201A1[7]、和WO 97/12945[8]中所描述的那些；
-交联聚合物微粒，例如在EP0008127A1[9]中所描述的；
-无机页硅酸盐诸如蒙脱石类型的硅酸镁铝、页硅酸钠镁或镁钠锂氟化页硅酸盐；
-二氧化硅诸如二氧化硅；
-平光剂诸如硬脂酸镁；和/或
-增粘剂。
在本发明的上下文中，这些添加剂中的至少两种的混合物也是合适的；
-官能化的纳米颗粒，诸如相对于组合物的总重量，可以将按重量计0.1至10％的量的后者用于根据本发明的可交联的清漆组合物中。还可以应用来自Evonik范围的的产物，特别是范围200、210、215、220、223、225、235和370的其设计用于结构粘合剂应用且是二氧化硅在单、二或三官能丙烯酸酯单体、三或四丙烯酸酯聚醚或甲基丙烯酸酯单体中的胶体分散体。也可以将Cetelon Nanotechnik GmbH在商标名下出售的纳米复合材料丙烯酸酯涂料用于本文中。范围的产物包含为这些涂层提供透明度和低粘度的表面官能化的二氧化硅纳米颗粒。
在本文中，术语“增粘剂”涉及增加粘性的聚合物粘合剂，也就是说组合物的特定自身粘附性或粘度，使得在轻压力下短的时间之后，它们固态地粘附至表面。
不存在溶剂
根据本发明的清漆组合物的一个优势在与它们在不存在溶剂的情况下是可交联的。活性稀释剂B)和F)有助于溶解所有的反应混合物，并用作有机溶剂。
虽然如此，可以在存在有机溶剂的情况下进行本发明。在这种情况下，可以使用常规用于UV-可交联树脂的任何有机溶剂。例如，文献EP 0 035 272[1]描述了用于涂覆耐刮擦涂层材料用组合物的常用的有机溶剂，其可以用作稀释液。这些可以是例如：
-醇诸如乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇、甲氧基丙醇、甲氧基乙醇；
-芳香族溶剂如例如苯、甲苯或二甲苯；
-酮诸如丙酮或甲乙酮。
例如，还可以使用轻溶剂，诸如二***化合物，或酯诸如乙酸乙酯、正丁基乙酸酯或丙酸乙酯。可以单独或以其组合使用溶剂。
然而，本发明的主要变型保留了除了上述活性稀释剂A)至F)不使用任何溶剂的变型。
变型1：有利地，在根据本发明的可交联的清漆组合物中：
-多官能低聚物可以是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如 或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(诸如或)；
-所述至少一种活性稀释剂可以选自脂肪族丙烯酸酯单体、优选地脂肪族单、二、四或六丙烯酸酯单体，最优选脂肪族二丙烯酸酯单体，例如
-光引发剂可以选自自由基光引发剂诸如二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)、双(三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(irgacure)、irgacure (2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(按重量计30％)+α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(按重量计70％))、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(irgacure )或它们中的至少两种的混合物；优选地1-羟基环己基苯基酮(Irgacure )。
有利地，相对于活性稀释剂，可以存在按重量计25至50％、优选地40至50％的量的多官能低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。相反地，相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以存在按重量计50至75％、优选地50至60％的量的活性稀释剂，活性稀释剂优选地选自脂肪族的二丙烯酸酯单体。
有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，可以存在按重量计30至50％、优选地按重量计35至45％的量的多官能低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物；以及可以存在按重量计40至60％、优选地45至55％的量的活性稀释剂，优选地选自脂肪族二丙烯酸酯单体。按可交联的清漆组合物的总重量，有利地可以存在1至10％的量的自由基光引发剂。
有利地，活性稀释剂/多官能低聚物的重量比可以在1.3和3.5之间、优选地1.3和3.0之间，考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和计算该值。
有利地，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比可以在1.3和1.7之间，特别是当活性稀释剂是脂肪族二丙烯酸酯单体诸如时，以及最特别是当多官能低聚物是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(诸如或)时。
按组合物的总重量的重量计，组合物还可以包含0.1至10％的量的官能化的纳米颗粒，诸如Aerosil
变型2：有利地，在根据本发明的可交联的清漆组合物中：
-多官能低聚物可以是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如 或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(诸如或)；
-所述至少一种活性稀释剂可以是选自单、二、四或六丙烯酸酯单体、优选地脂肪族单、二、四或六丙烯酸酯单体中的两种丙烯酸酯单体的混合物。例如，这些可以是单、二或四丙烯酸酯单体诸如异冰片基丙烯酸酯四氢糠醛基丙烯酸酯1,6-二丙烯酸己二醇酯三环硅烷二甲醇二丙烯酸酯和更有利地是两种脂肪族二丙烯酸酯单体的混合物、更加有利地分别是无环脂肪族二丙烯酸酯单体和脂环族二丙烯酸酯单体诸如或的混合物。有利地，存在40/60至90/10、优选地45/55至85/15的重量比的无环脂肪族的二丙烯酸酯单体(诸如)和脂环族二丙烯酸酯单体
-光引发剂可以选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)、双(三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(irgacure )、irgacure(2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(按重量计30％)+α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(按重量计70％))、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(irgacure )或它们中的至少两种的混合物；优选地TPO、TPO-L、BAPO、Irgacure Irgacure 1-羟基环己基苯基酮(Irgacure )或它们中的至少两种的混合物。
有利地，相对于两种脂肪族二丙烯酸酯单体的混合物，可以存在按重量计30至70％、优选地35至65％的量的多官能低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。相反地，相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可以存在30至70％、优选地35至65％的量的两种脂肪族二丙烯酸酯单体的混合物。(考虑二丙烯酸酯单体的按重量计的和来计算这些百分比)。
有利地，相对于可交联清漆组合物的总重量，可以存在按重量计20至50％、优选地按重量计20至40％的量的多官能低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物；以及可以存在按重量计50至70％、优选地55至70％的量的两种丙烯酸酯单体(优选地脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体)的混合物。按可交联的清漆组合物的总重量，有利地可以存在按重量计1至10％的量的自由基光引发剂。
有利地，在活性稀释剂可以包含两种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体的混合物的上述变型中的任何一个中，反应性稀释液/多官能低聚物重量比在1.3和3.5之间。
有利地，在活性稀释剂包含两种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体的混合物的上述变型的任何一个中，二丙烯酸酯反应性稀释液/多官能低聚物重量比可以在1.5和3.5之间、优选地1.5和3.0之间(为了计算该比值，考虑两种反应性稀释液的按重量计的和)，有利地当多官能低聚物是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(诸如或)时。
按组合物的总重量的重量计，组合物还可以包含0.1至10％的量的官能化的纳米颗粒，诸如R7200。
变型3：有利地，在根据本发明的可交联的清漆组合物中：
-多官能低聚物可以是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如 或)、四丙烯酸酯(诸如)、六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物或具有大于或等于6的丙烯酸酯官能度；例如，多官能低聚物可以有利地是脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；所述至少一种活性稀释剂可以选自脂肪族丙烯酸酯单体、优选地脂肪族单-、二、四或六丙烯酸酯单体，最优选脂肪族二丙烯酸酯单体，例如
-光引发剂可以选自自由基光引发剂诸如二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)、双(三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(irgacure)、irgacure (2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(按重量计30％)+α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(按重量计70％))、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(irgacure )或它们中的至少两种的混合物；优选地1-羟基环己基苯基酮(Irgacure )。
有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，可以存在按重量计45至65％、优选地按重量计50至60％的量的多官能低聚物，优选地脂肪族的氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；可以存在按重量计25至45％、优选地30至40％的量的活性稀释剂；可以存在按重量计5至15％、优选地5至7％的量的自由基光引发剂。
有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，可以存在按重量计50至65％的量的多官能低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；可以存在按重量计30至40％的量的活性稀释剂；可以存在按重量计1至6％的量的自由基光引发剂。相对于组合物的总重量，组合物还可以包含按重量计0.1至10％的量的官能化纳米颗粒，诸如二氧化硅在以下各项中的胶体分散体：单、二或三官能丙烯酸酯单体、三或四官能丙烯酸酯聚醚或甲基丙烯酸酯单体，诸如Evonik的范围的产物，特别是200、210、215、220、223、225、235和370范围中的
有利地，活性稀释剂/多官能低聚物的重量比可以在1.3和3.5之间、优选地1.3和3.0之间，考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和计算比值。
变型4：有利地，在根据本发明的可交联的清漆组合物中：
-多官能低聚物可以是脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如 或)、四丙烯酸酯(诸如)、六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物或具有大于或等于6的丙烯酸酯官能度；例如，多官能低聚物可以有利地是脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；
-所述至少一种活性稀释剂可以是选自单、二、四或六丙烯酸酯单体、优选地脂肪族单、二、四或六丙烯酸酯单体中的两种丙烯酸酯单体的混合物。例如，这些可以是单、二或四丙烯酸酯单体诸如异冰片基丙烯酸酯四氢糠醛基丙烯酸酯1,6-二丙烯酸己二醇酯三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和更有利地两种脂肪族二丙烯酸酯单体的混合物，诸如或
-光引发剂可以选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)、双(三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(irgacure )、irgacure(2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(按重量计30％)+α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(按重量计70％))、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(irgacure )或它们中的至少两种的混合物；优选地TPO、TPO-L、BAPO、Irgacure Irgacure 1-羟基环己基苯基酮(Irgacure )或它们中的至少两种的混合物。
有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，可以存在按重量计50至65％的量的多官能低聚物、优选地脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；可以存在按重量计30至40％的量的活性稀释剂；可以存在按重量计1至6％的量的自由基光引发剂。相对于组合物的总重量，组合物还可以包含按重量计0.1至10％的量的官能化纳米颗粒，诸如二氧化硅在以下各项中的胶体分散体：单、二或三官能丙烯酸酯单体、三或四官能丙烯酸酯聚醚或甲基丙烯酸酯单体，诸如Evonik的范围的产物，特别是200、210、215、220、223、225、235和370范围中的
有利地，在活性稀释剂可以包含两种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体的混合物的上述变型中的任何一个中，反应性稀释液/多官能低聚物重量比在1.3和3.5之间。
变型5：有利地，在以上可交联的清漆变型1至4中的任意一种中，存在表面剂，其可以是基于硅酮或基于丙烯酸聚合物的试剂。其可以优选地是基于硅酮的表面剂，诸如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(BYK-)或多丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷(BYK-UV)。有利地，相对于组合物的总重量，可以存在按重量计0.1％和按重量计10％之间、优选地按重量计1％和10％之间、优选地按重量计在1％和5％之间的浓度的表面剂。
变型6：有利地，在以上可交联的清漆变型1至5中的任一种中，存在至少一种UV稳定剂，其可以选自UV吸收剂(诸如苯并***(BTZ)和衍生物、羟基二苯甲酮(HBP)和衍生物、或羟基苯基三嗪(HPT)和衍生物)和空间位阻胺家族的自由基清除剂(诸如以下化合物：
)。有利地，相对于组合物的总重量，存在按重量计0.1％和按重量计10％、优选地按重量计1％和10％之间浓度的所述至少一种稳定剂。
变型7：有利地，在以上可交联的清漆变型1-6中的任一种中，组合物还包含：
-式(II)的混合有机-无机活性稀释剂，其通过光聚合和光溶胶-凝胶反应可以反应，该式选自和/或有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，以按重量计1至50％的量、例如按重量计25至35％、或按重量计约30％的量添加式(II)的混合活性稀释剂；以及
-选自鎓盐、有机金属络合物和非离子光酸的阳离子光引发剂，优选地Irgacure有利地，相对于可交联的清漆组合物的总重量，添加按重量计1至10％的量的阳离子光引发剂，诸如Irgacure
变型8：有利地，根据本发明的可交联的清漆组合物可以包含：
-A)按重量计30至50％、优选地按重量计35至45％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-B)作为活性稀释剂的脂肪族二丙烯酸酯单体诸如量为按重量计40至60％、优选地45至55％；
-C)按重量计1至10％、优选地3至7％的在第24-27页的“成分C-光引发剂”部分限定的自由基光引发剂；优选地I类自由基光引发剂，最优选地1-羟基环己基苯基酮(Irgacure )；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的组合物的总重量的100％；并且
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物重量比在1.3和1.7之间。
变型9：有利地，根据本发明的可交联的清漆组合物可以包含：
-A)按重量计20至50％、优选地按重量计20至40％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-B)作为活性稀释剂的两种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体诸如和的混合物，量为按重量计50至70％、优选地55至70％；
-C)按重量计1至10％、优选地3至7％的在第24-27页的“成分C-光引发剂”部分限定的自由基光引发剂；优选地I类自由基光引发剂，最优选地1-羟基环己基苯基酮(Irgacure )；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的组合物的总重量的100％；
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物重量比在1.5和3.5之间、优选地1.5和3.0之间；考虑所述两种活性稀释剂的按重量计的和来计算该比值；以及
存在40/60至90/10、优选地45/55至85/15的重量比的无环脂肪族的二丙烯酸酯单体(诸如)和脂环族二丙烯酸酯单体
变型10：有利地，根据本发明的可交联的清漆组合物可以包含：
-A)按重量计45至65％、优选地50至60％的具有大于或等于6的官能度的脂肪族氨基甲酸酯低聚物；优选地脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；
-B)按重量计25至45％、优选地30至40％的作为活性稀释剂的脂肪族二丙烯酸酯单体；
-C)在第24-27页的“成分C-光引发剂”中限定的按重量计5至15％、优选地5至7％的自由基光引发剂；优选地I类自由基光引发剂；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂、优选地硅酮类；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的组合物的总重量的100％。
根据另一个方面，本发明涉及用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的方法，包括在UV-可见光辐射作用下通过交联根据上述变型中的任一种的组合物形成所述清漆。
可以将根据本发明的上述与可交联的清漆组合物有关的所有实施方式和变型用于进行上述方法。
有利地，为了进行该方法，可交联的清漆组合物可以包含：
A)包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一个多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其是二异氰酸酯或三异氰酸酯与羟基化丙烯酸酯单体、优选地与化学计量过剩的羟基化丙烯酸酯单体的反应的产物，所述羟基化丙烯酸酯单体是由多元醇与化学计量不足的丙烯酸的反应产生的任意混合物，条件是没有提前通过包含残留羟基官能团的多元醇(例如1,6-己二醇)、聚酯、聚醚或聚碳酸酯延长二异氰酸酯或三异氰酸酯的链；
B)选自丙烯酸酯单体的至少一种活性稀释剂；和
C)适用于交联用光源的至少一种光引发剂；
D)可选的至少一种表面剂；和
E)可选的至少一种稳定抗-UV剂。
有利地，包含2至9个丙烯酸酯官能团的所述至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以对应于以上定义的式I、IA或IB中的一种。特别地，包含2至9个丙烯酸酯官能团的所述至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以对应于下式IA或IB：
其中：
R1代表可选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代的C1至C10脂肪族、单或双环C5至C8脂环族或C6至C13芳香族基团，优选地C1至C10脂肪族或C5至C8脂环族基团；
R2独立地代表直链的、支链或环状的C1-C10烷基基团，C1-C10烷基链能够可选地被酯(-C(＝O)O-)或醚(-O-)官能团中断；以及
每种情况下的n独立地代表对于式IA的1和4之间、优选地1和3之间、优选地1和2之间、优选地1；对于式IB的1和3之间、优选的1和2之间、优选地1的丙烯酸酯官能团的平均数。
有利地，该方法可以实现上述可交联的清漆变型1至10中的任一种，优选地通过UV-可见光辐射，例如通过Hg/Xe灯。
有利地，可交联的清漆组合物可以对应于上述变型1至10中的任一个。例如，其可以是以下组合物8)至10)中的一种：
组合物8)
-按重量计30至50％、优选地按重量计35至45％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-脂肪族二丙烯酸酯单体诸如作为活性稀释剂，量为按重量计40至60％、优选地45至55％；
-按重量计1至10％、优选地3至7％的在第24-27页的“成分C-光引发剂”部分限定的自由基光引发剂；优选地I类自由基光引发剂，最优选地1-羟基环己基苯基酮(Irgacure)；
-可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的组合物的总重量的100％；并且
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物重量比在1.3和1.7之间；
组合物9)
-按重量计20至50％、优选地按重量计20至40％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选地脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-作为活性稀释剂的两种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体诸如和的混合物，量为按重量计50至70％、优选地55至70％；
-按重量计1至10％、优选地3至7％的在第24-27页的“成分C-光引发剂”部分限定的自由基光引发剂；优选地I类自由基光引发剂，最优选地1-羟基环己基苯基酮(Irgacure)；
-可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的组合物的总重量的100％；
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物重量比在1.3和3.5之间、优选地1.5和3.5之间、更加优选地1.5和3.0之间；考虑所述两种活性稀释剂的按重量计的和来计算该比值；以及
存在40/60至90/10、优选地45/55至85/15的重量比的无环脂肪族的二丙烯酸酯单体(诸如)和脂环族二丙烯酸酯单体或组合物10)
-按重量计45至65％、优选地50至60％的具有大于或等于6的官能度的脂肪族氨基甲酸酯低聚物；优选地脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；
-作为活性稀释剂的按重量计25至45％、优选地30至40％的脂肪族二丙烯酸酯单体；
-在第24-27页的“成分C-光引发剂”中限定的按重量计5至15％、优选地5至7％的自由基光引发剂；优选地I类自由基光引发剂；
-可选的按重量计1至10％的表面剂、优选地硅酮类；和
-可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的组合物的总重量的100％。
有利地，可以使用在合适的混合设备中混合上述组分的常规方法进行根据本发明的方法，诸如但不限于搅拌容器、溶解器、均化器、微流化仪、挤压机或常规用于本领域的其他设备。
有利地，可以在不存在或存在溶剂的情况下进行所述方法。优选地，可以在不存在溶剂的情况下进行所述方法，这构成本发明的一个主要优点。
根据另一个方面，本发明涉及用于保护支撑体不受刮擦和磨损的方法，所述支撑体优选地是可热成型的或可热悬垂成型的，所述方法包括：
a)用根据本文所描述的变型中的任一种的清漆组合物涂覆可选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体的表面；
b)通过在UV-可见光辐射的作用下交联所述组合物固化覆盖支撑体的涂覆表面的清漆组合物；以及
c)在所述支撑体是可热成型或可热悬垂成型的情况下，可选地通过热成型或热悬垂成型使涂清漆的支撑体成形。
有利地，用于保护支撑体的所述方法的特征在于所述支撑体是可热成型的或可热悬垂成型的，以及在所述固化步骤b)随后是：
c)通过热成型或热悬垂成型来使涂清漆的支撑体成形。
有利地，在与根据本发明覆盖支撑体表面的清漆合适的温度下用优选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体进行保护支撑体的所述方法，也就是说在不导致根据本发明的防护清漆局部或全分解的温度下。
有利地，通过优选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体进行保护支撑体的所述方法，支撑体选自塑料和优选地聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯。
根据另一个方面，本发明涉及根据本文所描述的变型中的任一种的可交联组合物用于保护可选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体不受刮擦和磨损的用途。有利地，所述支撑体是可热成型的或可热悬垂成型的，并由上釉面板组成。有利地，所述支撑体由塑料、优选地聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯制成。
根据另一个方面，本发明涉及根据本文所描述的变型中的任一个的可交联组合物用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的用途。
根据另一个方面，本发明涉及能够通过根据本文所描述的变型中的任一种的方法得到的耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆。
根据另一个方面，本发明涉及能够通过根据本文所描述的变型中的任一种的方法得到的耐刮擦和耐磨损的(交联的)清漆制品。优选地，所述清漆制品是可热成型的或可热悬垂成型的。
有利地，支撑体可以是塑料板，优选地聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯板。
根据另一个方面，本发明涉及能够通过根据本文所描述的变型中的任一种的方法得到的制品。优选地，制品是可热成型的或可热悬垂成型的。
根据另一个方面，本发明涉及耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆，其特征在于其产生于在UV-可见光辐射的作用下交联根据本文中所描述的变型中的任一种的至少一种可交联的组合物。
本发明提供了许多的优点，尤其：
-得到的涂层/清漆具有对塑料基板优异的粘附性
-由于它们的所有组分是商业可获得的，可以便宜地生产根据本发明的清漆组合物
-用根据本发明的可交联的清漆组合物得到的根据本发明的涂层/清漆在该负载力下具有耐刮擦性
-根据本发明得到的涂层/清漆不会断裂，即使当在热条件下折叠时。其特别适合保护可热成型的或可热悬垂成型的材料
-可以通过在单个步骤中在室温下的UV干燥的硬化步骤得到根据本发明的涂层/清漆，而不影响其成型的能力
-另外，可以在不使用溶剂的情况下使用根据本发明的涂层/清漆
-根据本发明的方法依赖于光化聚合，这是对常规的热过程的优异的替代方法，从工业角度来看是环保的、有吸引力的。
参考通过非限制性示意图给出的附图，在阅读以下实施例时其他优势对本领域技术人员也可以变得显而易见。
等价物
以下代表性实施例旨在示出本发明而不旨在限制本发明的范围，也不应以这种方式解释。确实，除呈现的那些和此处所描述的之外，由包括以下实施例的本文的所有内容，本发明的各种变型及其许多其他实施方式对于本领域技术人员将变得显而易见。
以下实施例包含重要的附加信息、范例和教导，其可以适用于以各种实施方式和它们的等价物实践本发明。
通过示出给出以下实施例，且不限制本发明的特征。通过示意图给出，本申请中所描述的那些之外的优势对于本领域技术人员在阅读以下实施例时可以变得显而易见。
附图说明
图1：A)实施例1至6中使用的配有一组用于在PMMA板材上应用的清漆膜的沉积的棒的机动化涂药器的框图。B)用于交联清漆的UV-可见光输送机。
图2：根据标准ASTM D 3359用于分类涂层粘附性结果的编码。
图3：实施例2的3种清漆和2种商业清漆之间的比较耐刮擦性测试。A)刮擦的深度(μm)。B)观察到的(i)第一次损坏和(ii)样品毁灭的力(N)。
图4：实施例3的4种清漆的耐刮擦性测试：观察到(i)第一次损坏和(ii)样品毁灭的力(N)。
图5：实施例4的4种清漆的耐刮擦性测试：观察到(i)第一次损坏和(ii)样品毁灭的力(N)。
图6：实施例4的清漆b和e的比较耐刮擦性测试。A)刮擦的深度(μm)。B)观察到的(i)第一次损坏和(ii)样品毁灭的力(N)。
图7：实施例5的4种清漆的耐刮擦性测试。A)刮擦的深度(μm)。B)观察到(i)第一次损坏和(ii)样品毁灭的力(N)。
图8：实施例6的样品280415A的热成型/热悬垂成形测试。
图9：通过根据标准D3359的横切测试进行的根据本发明的若干清漆组合物的比较粘附测试。
表1：通过硬度计得到的以下刮擦的不同数据。通过反光显微镜得到对应于第一次损坏和毁灭的图像。通过光学轮廓测定法确定尖端的穿透深度。通过Gwyddion软件计算变形的宽度。
具体实施方式
实施例
实施例1-清漆的应用和耐刮擦性和粘附性-一般流程
在以下实验条件下进行根据本发明的方法的交联清漆的制备：
■通过PMMA板上的机动化涂药器沉积均质液体制剂(Arkema)。使用一组校准棒以控制膜的厚度(参见图1A)。
■在室温下、在不添加溶剂的情况下、在通过三至四次之后使用UV Qurtech工业级输送机进行PMMA板的表面上沉积的清漆组合物的膜的聚合反应(参见图1B)。UV辐射的来源是H微波灯。以其100％强度使用灯泡。在一次通过期间各个样品接受1.34J/cm2。
然后测试交联的清漆膜的耐刮擦性。
通过非接触光学轮廓测定法测量膜的厚度。为了该目的，使用配有AltiprobeOptic传感器(在表面5mm处的350μm探针)的Altisurf 500(Altimet)测量装置。移动传感器以扫描几厘米的片段(Z＝f(X)分布测量或轮廓测定法)。
为了快速得到刮擦的表征以验证制剂有效或无效，通过配有球形的钻石尖的锥形(R＝100μm)进行刮擦测试。使得后者与样品的表面接触并在直线上移动。可以借助于0至1500g，即0至15N的移动重量调节工具对涂层表面施加的力。PMMA样品是2.5cm x 7.5cm或7.5cm x 8cm和4mm厚。
借助于硬度计的表征，可以得到给定压力下诱导膜的第一损坏、毁灭的法向力以及变形的宽度和深度(表1)。
还可以根据标准ASTM D 3359的“交叉切割”测试来测试漆膜对基板的粘附性。简要地，标准化的流程包括产生一系列间隔约1mm(对于厚度≤50μm的膜)和约20mm的长度的擦伤。一旦完成一系列擦伤，用软刷非常轻柔地刷基板的表面以除去可能分离的膜的任何碎片。重复该流程，这次产生一系列垂直于第一系列的平行擦伤，以得到擦伤格网。在用软刷消除来自基板的表面的涂层的任何碎片/碎片之后，将一块胶带用于擦伤格网的中心(与清漆涂层接触的粘合剂侧)。保证胶带和基板的表面之间的良好接触，如果必要，通过使用擦除器牢固挤压带子。在应用90±30s之后，通过握住一段以及快速拉伸它除去胶带，同时保持角度尽可能接近180°。检验擦伤格网的区域并使用为该目的提供的分类法评估清漆的粘附性(参见图2)。
对于根据本发明的漆膜，如下少量改变测量粘附性的流程：通过大规模处理来特殊切割，在膜的表面的3/4上产生两个系列的垂直交叉的以交叉影线形式的线。应用和除去根据交叉切割测试标准化的3M透明胶带(2.5N/M)，然后评估切割区域以确定粘附性。对于每个样品，使用两次透明胶带。在聚合12小时之后，通过根据标准ASTM D 3359的交叉切割测试测量膜对PMMA ShieldUp的粘附性。使用标准化的3M透明胶带(2.5N/M)。图9中给出了不同组成的各个样品的比较结果(样品A1至G1)。
实施例2-用商业清漆的比较研究
生产三种不同的清漆，所有使用二丙烯酸酯单体活性稀释剂
-纯有机类清漆“A2”
-在添加第二种二丙烯酸酯单体活性稀释剂的情况下的纯有机类清漆“B2”
-在添加混合活性稀释剂的情况下的混合类清漆“C2”
这些清漆中的每种的组成如下(相对于组合物的总重量，值表示为按重量计％)：
活性稀释剂/低聚物(SR238/CN981)重量比是1.3。
用校准棒应用不同的清漆，各个在(Arkema)PMMA板上，并在不添加溶剂的情况下在室温下(25℃)在单个步骤中在UV下聚合。通过非接触光学轮廓测定法评估的液膜的厚度是10μm+-1μm。厚度测量是重要的，因为漆膜的行为很大程度上取决于它。
使用Clemen Elcometer 3000硬度计测试漆膜的耐刮擦性，并将其与两种商业的清漆和比较，这两种商业清漆是应用于透明塑料部件的清漆，不是可热成型的且仅能在已经热成型部件之后应用。清漆基于纳米二氧化硅+有机丙烯酸网络，在UV下交联。清漆基于无机硅酮网络，是热交联的。图3中呈现了结果。
可以看出根据本发明的3种清漆就耐刮擦性而言比2种商业清漆具有更好的性能。确实，相对于根据本发明的清漆，更早(在较低的力下)观察到2中商业样品的第一次损坏。商业清漆的刮擦深度也比本发明的大。
另外，观察到相比于仅包含单种活性稀释剂的清漆“A2”，添加第二种活性稀释剂，有机的(TCDDA)或混合的(MAPTMS)，改善以这种方式得到的清漆的耐刮擦性。例如，在FN＝4N(达到的最大力)下，“B2”示出了更大的耐刮擦性和球状物的较浅穿透(4μm)。
进行比较热成型/热悬垂成型测试：根据本发明的3种清漆是可热成型的(对于高变型应力没有断裂)，而2种商业的清漆不是可热成型的。
2种商业清漆的其他缺点是它们必须和溶剂(按重量计70％)一起使用，而没有溶剂用于根据本发明的3种清漆的应用和聚合反应。
实施例3-纯有机类清漆组合物-添加第二种活性稀释剂
生产四种不同的清漆，所有使用二丙烯酸酯单体活性稀释剂和表面剂
这些清漆中的每种的组成如下(除非另外指出，否则相对于组合物的总重量，值表示为按重量计％)：
活性稀释剂/低聚物(SR238/CN9276)重量比是1.7。
用校准棒应用不同的清漆，各个在(Arkema)PMMA板上，并在不添加溶剂的情况下在室温下(25℃)在单个步骤中在UV下聚合。
使用Clemen Elcometer 3000硬度计测试得到的漆膜的耐刮擦性。图4中呈现了结果。
实施例4-纯有机类清漆组合物-不同的活性稀释剂/低聚物重量比
生产五种不同的清漆，所有使用二丙烯酸酯单体活性稀释剂和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
这些清漆中的每种的组成如下(除非另外指出，否则相对于组合物的总重量，值表示为按重量计％)。
用校准棒应用不同的清漆，各个在(Arkema)PMMA板上，并在不添加溶剂的情况下在室温下(25℃)在单个步骤中在UV下聚合。
使用Clemen Elcometer 3000硬度计测试得到的漆膜的耐刮擦性。图5中呈现了制剂a至d的结果。图6中呈现了制剂b和e之间的比较结果。
在研究的两种重量比情形(SR238/CN9276＝1.3或1.7)中，添加表面剂使得可以改善交联的清漆的刮擦行为。
按重量计0.8至4.0％的表面剂的浓度的增加产生更加耐刮擦的清漆(对于包含4.0％的BYK3505的清漆，硬度计的尖端穿透较浅)。
实施例5-纯有机类清漆组合物-添加第二种活性稀释剂
生产四种不同的清漆。
这些清漆中的每种的组成如下(除非另外指出，否则相对于组合物的总重量，值表示为按重量计％)：
活性稀释剂/低聚物(SR238/CN9276或SR238/CN981)重量比是1.3。
用校准棒应用不同的清漆，各个在(Arkema)PMMA板上，并在不添加溶剂的情况下在室温下(25℃)在单个步骤中在UV下聚合。
使用Clemen Elcometer 3000硬度计测试得到的漆膜的耐刮擦性。图7中呈现了结果。
在研究的两种重量比情形(SR238/CN9276＝1.3或1.7)中，添加表面剂使得可以改善交联的清漆的刮擦行为。
按重量计0.8至4.0％的表面剂的浓度的增加产生更耐刮擦的清漆(对于包含4.0％的BYK302，硬度计的尖端穿透较浅)。
实施例6-热成型/热悬垂成型
存在热成型的若干可能方法
1)悬垂成型
(i)将板(PC或PMMA)放置在烘箱中以软化塑料。对于PC，在200℃下约5min。
(ii)板在模具上“手动”移动。板开始通过重力变形。
(iii)将对抗模具放置在热板上并给定部件确定的形状。在从模具中移除之前冷却3min。
2)压缩模制
加热板并将其直接在压制机上成型。对于要求塑料的更大伸长率的最复杂的几何形状保留该过程。
3)脱模
靠重力在烘箱中将其成型。该过程的优势在于除去部件的应力最大值(塑料记忆)，但是在非常小的系列上进行(长循环时间)。
在本实施例中，通过“2D”区域成型过程在涂覆有根据本发明的清漆的PMMA基板上进行热成型测试。
基板：PMMA Shieldup(Arkema)，5mm厚，尺寸300x300mm，涂覆有清漆280415A 16、18和19μm厚。
在下表中详细说明的这种清漆的组成(除非另外指出，否则相对于组合物的总重量，将数字表示为按重量计％)：
活性稀释剂/低聚物(SR238/CN981)重量比是1.3。
在以下模具上测试：
模具1：“2D轻”：四个Sat-Fritzmeier 524017模具
模具2：“2D强”Strada光导管
进行所有测试的热成型条件：“2D”悬垂成型过程(参见以上过程的细节)。在热成型之前在烘箱中放置140℃持续10min。
结果：顺利热成型样品，没有任何清漆的断裂，如图8所示。
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Claims (26)
1.一种清漆组合物，在UV-可见光辐射的作用下可交联，包含：
A)包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是二异氰酸酯或三异氰酸酯与羟基化丙烯酸酯单体、优选地与化学计量过量的羟基化丙烯酸酯单体的反应的产物，所述羟基化丙烯酸酯单体是由多元醇与化学计量不足的丙烯酸的反应产生的任意混合物，条件是没有预先通过包含残留羟基官能团的多元醇、聚酯、聚醚或聚碳酸酯延长所述二异氰酸酯或三异氰酸酯的链；
B)选自丙烯酸酯单体的至少一种活性稀释剂；和
C)适用于交联用光源的至少一种光引发剂；
D)可选的至少一种表面剂；和
E)可选的至少一种稳定抗-UV剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物对应于下式IA或IB：
其中：
R1代表可选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代的下述基团：C1至C10脂肪族基团、单环或双环C5至C8脂环族基团或C6至C13芳香族基团，优选C1至C10脂肪族基团或C5至C8脂环族基团；
R2独立地代表直链、支链或环状的C1-C10烷基基团，C1-C10烷基链能够可选地被酯(-C(＝O)O-)或醚(-O-)官能团中断；并且
每种情况下的n独立地代表以下的丙烯酸酯官能团平均数：对于式IA，在1和4之间、优选地在1和3之间、优选地在1和2之间、优选1；以及对于式IB，在1和3之间，优选地在1和2之间、优选1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述至少一种活性稀释剂选自二丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述至少一种活性稀释剂是选自优选地是脂肪族的或脂环族的单丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体、四丙烯酸酯单体或六丙烯酸酯单体中的两种丙烯酸酯单体的混合物；最优选地是两种二丙烯酸酯单体的混合物，所述二丙烯酸酯单体优选地是脂肪族的或脂环族的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，多官能低聚物是脂肪族的氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸酯四丙烯酸酯或脂肪族的氨基甲酸酯六丙烯酸酯，优选地是脂肪族的氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，多官能低聚物是包含6至9个丙烯酸酯官能团的多官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，还包含下式的通过光聚合和光溶胶-凝胶反应可以反应的混合有机-无机活性稀释剂：
R4 (4-m)-Si-(R5)m,
其中
m代表1和3之间的整数；
每种情况下的R4独立地代表经由碳原子共价键连至Si的不可水解的基团，应理解至少一种情况下的R4包含不饱和的可光聚合基团；以及
每种情况下的R5独立地代表选自C1-C6烷氧基、C1-C6酰氧基、卤素原子或氨基基团的可水解基团；优选地代表C1-C6烷氧基诸如甲氧基或乙氧基，优选地代表甲氧基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，包含至少两种丙烯酸酯单体活性稀释剂、优选二丙烯酸酯单体活性稀释剂，其中，活性稀释剂/多官能低聚物的重量比在1.5和3.5之间、优选地在1.5和3.0之间，考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和来计算比值。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，包含作为活性稀释剂的二丙烯酸酯单体，其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比在1.3和1.7之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述光引发剂选自：
○以下家族的I类自由基光引发剂：
■苯乙酮、烷氧基苯乙酮和衍生物诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙基-2-苯基苯乙酮家族；
■羟基苯乙酮和衍生物诸如2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮家族；
■烷基氨基苯乙酮和衍生物诸如2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基丁酰苯和2-(4-(甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基丁酰苯家族；
■苯偶姻醚和衍生物诸如苄基苯偶姻甲醚和苄基苯偶姻异丙醚家族；
■氧化膦和衍生物诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)家族；
○以下家族的II类自由基光引发剂：
■二苯甲酮和衍生物诸如4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-[(4-苯甲酰苯基)硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮家族；
■噻吨酮和衍生物诸如异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮家族；
■醌和衍生物诸如包括2-乙基蒽醌的蒽醌和樟脑醌家族；
■苯甲酰基甲酸酯和衍生物诸如甲基苯甲酰基甲酸酯的酯家族；茂金属和衍生物诸如二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和(枯烯)环戊二烯基六氟磷酸铁家族；
■二苄叉基酮和衍生物诸如对-二甲基氨基酮家族；
■香豆素和衍生物诸如5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙氨基香豆素和N-苯基甘氨酸香豆素家族；
○染料诸如三嗪和衍生物、荧光酮和衍生物、花青苷和衍生物、番红精和衍生物、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘代-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓和衍生物、噻嗪和衍生物、黄素和衍生物、焦宁和衍生物、噁嗪和衍生物、罗丹明和衍生物家族的光引发剂；
○上述光引发剂中的至少两种的混合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，当所述组合物还包含根据权利要求7所述的混合有机-无机活性稀释剂时，所述至少一种光引发剂还包含选自鎓盐、有机金属络合物和非离子光酸的至少一种阳离子光引发剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，所述表面剂是硅酮类或丙烯酸共聚物类表面剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，还包含选自UV吸收剂和空间位阻胺的至少一种UV稳定剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，所述组合物在不存在溶剂的情况下是可交联的。
15.根据权利要求1至14中一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含：
(i)
-A)按重量计30至50％、优选地按重量计35至45％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-B)按重量计40至60％、优选45至55％的量的作为活性稀释剂的脂肪族二丙烯酸酯单体诸如
-C)按重量计1至10％、优选3至7％的权利要求10中限定的自由基光引发剂；优选I类自由基光引发剂，最优选1-羟基环己基苯基酮(Irgacure)；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的所述组合物的总重量的100％；并且
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比在1.3和1.7之间；
(ii)
-A)按重量计20至50％、优选地按重量计20至40％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-B)作为活性稀释剂的两种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体诸如和的混合物，所述混合物的量为按重量计50至70％、优选55至70％；
-C)按重量计1至10％、优选3至7％的权利要求10中限定的自由基光引发剂，优选I类自由基光引发剂，最优选1-羟基环己基苯基酮(Irgacure)；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的所述组合物的总重量的100％；
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比在1.5和3.5之间，优选地在1.5和3.0之间；考虑两种活性稀释剂的按重量计的和来计算该比值；以及
存在40/60至90/10、优选45/55至85/15的重量比的无环脂肪族二丙烯酸酯单体(诸如)和脂环族二丙烯酸酯单体
或(iii)
-A)按重量计45至65％、优选50至60％的具有大于或等于6的官能度的脂肪族氨基甲酸酯低聚物，优选脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；
-B)按重量计25至45％、优选30至40％的作为活性稀释剂的脂肪族二丙烯酸酯单体；
-C)按重量计5至15％、优选5至7％的权利要求10中限定的自由基光引发剂，优选I类自由基光引发剂；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂，优选地来自硅酮类；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的所述组合物的总重量的100％。
16.一种用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的方法，所述方法包括通过在UV-可见光辐射下交联权利要求1至15中任一项所述的组合物来形成所述清漆。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，UV或可见光辐射的来源是LED或放电灯。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，经受交联的所述组合物包含：
(i)
-A)按重量计30至50％、优选地按重量计35至45％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-B)按重量计40至60％、优选45至55％的量的作为活性稀释剂的脂肪族二丙烯酸酯单体诸如
-C)按重量计1至10％、优选3至7％的权利要求10中限定的自由基光引发剂，优选I类自由基光引发剂，最优选1-羟基环己基苯基酮(Irgacure)；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的所述组合物的总重量的100％；并且
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比在1.3和1.7之间；
(ii)
-A)按重量计20至50％、优选地按重量计20至40％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物诸如
-B)作为活性稀释剂的两种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯单体诸如和的混合物，所述混合物的量为按重量计50至70％、优选55至70％；
-C)按重量计1至10％、优选3至7％的权利要求10中限定的自由基光引发剂，优选I类自由基光引发剂，最优选1-羟基环己基苯基酮(Irgacure)；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的所述组合物的总重量的100％；
其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比在1.5和3.5之间、优选地在1.5和3.0之间；考虑两种活性稀释剂的按重量计的和来计算该比值；以及
存在40/60至90/10、优选45/55至85/15的重量比的无环脂肪族二丙烯酸酯单体(诸如)和脂环族二丙烯酸酯单体(诸如)；
或(iii)
-A)按重量计45至65％、优选50至60％的具有大于或等于6的官能度的脂肪族氨基甲酸酯低聚物，优选脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、八丙烯酸酯或九丙烯酸酯低聚物；
-B)按重量计25至45％、优选30至40％的作为活性稀释剂的脂肪族二丙烯酸酯单体；
-C)按重量计5至15％、优选5至7％的权利要求10中限定的自由基光引发剂，优选I类自由基光引发剂；
-D)可选的按重量计1至10％的表面剂，优选地来自硅酮类；和
-E)可选的按重量计1至10％的UV稳定剂；
所有组分的百分比的和等于经受交联的所述组合物的总重量的100％。
19.一种用于保护支撑体免受刮擦和磨损的方法，所述支撑体优选地是可热成型的或可热悬垂成型的，所述方法包括以下连续步骤：
a)用权利要求1至15中任一项所述的清漆组合物涂覆可选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体的表面；
b)通过在UV-可见光辐射的作用下交联所述组合物来固化覆盖所述支撑体的涂覆表面的所述清漆组合物；以及
c)在所述支撑体是可热成型或可热悬垂成型的情况下，可选地通过热成型或热悬垂成型来使涂清漆的支撑体成形。
20.权利要求1至15中任一项所述的组合物用于保护可选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体免受刮擦和磨损的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中，所述支撑体是可热成型的或可热悬垂成型的并由上釉面板组成。
22.根据权利要求20或21所述的用途，其特征在于，所述支撑体由塑料、优选聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯制成。
23.权利要求1至15任一项中限定的组合物用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的用途。
24.一种耐刮擦和耐磨损的清漆制品，所述清漆制品优选地是可热成型的或可热悬垂成型的，能够通过权利要求16至19中任一项所述的方法获得。
25.根据权利要求24所述的制品，其特征在于，所述制品是可热成型的或可热悬垂成型的，优选地具有由塑料板、优选聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯板、特别是聚甲基丙烯酸甲酯板组成的支撑体。
26.一种耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆，其特征在于，所述清漆由在UV-可见光辐射的作用下交联权利要求1至15任一项中限定的至少一种组合物产生。
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