CN106927470A - 氯硅烷废液的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氯硅烷废液的回收方法。该回收方法包括：将氯硅烷废液进行喷雾干燥，得到气固混合物，氯硅烷废液包括四氯化硅液体、硅粉、氯化铝、氯化铁和氯化钛；及将气固混合物进行气固分离，得到粗氯硅烷气体和固渣。上述回收方法能够在低成本下对氯硅烷废液进行回收，实现了多晶硅的清洁生产，减少了投资成本和氯离子的排放，经济效益显著，环境友好，因而该工艺有优异的经济和环保效益。

Description

氯硅烷废液的回收方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，具体而言，涉及一种氯硅烷废液的回收方法。

背景技术

多晶硅制备工艺中的四氯化硅冷氢化***、三氯氢硅合成***或精馏提纯***通常会排放一定量的氯硅烷废液，残液中含有大量的氯硅烷，还含有细微的硅粉和金属氯化物。由于含有硅粉和金属氯化物，氯硅烷废液很容易堵塞设备和管道。同时如果将氯硅烷废液直接外排处理，不仅会造成氯硅烷的损失，还会使氯硅烷与空气或水接触后易形成酸雾污染环境。因而需要对多晶硅生产过程中产生的氯硅烷废液中氯硅烷进行回收。

国内外对于氯硅烷废液的回收方法主要有水解法、过滤法、焚烧法和蒸发法。

水解法是国内多晶硅企业普遍采用的方法，具体工艺为在水解装置中将氯硅烷废液通入水中进行水解反应，得到氯化氢气体和酸性的废水及二氧化硅固渣，然后氯化氢气体经尾气淋洗和冷凝处理后回收，二氧化硅固渣经简单中和处理后直接填埋或利用。由于残液量较大，此方法生成大量的酸性废水和水解渣，因而其三废处理负荷较大，对环境污染也非常严重。

过滤法是将残液经过过滤装置，过滤残液中的固体粉尘和金属氯化物等杂质，得到的滤液回收利用。此方法在一定程度上回收了氯硅烷，但是细微的粉尘及金属氯化物极易堵塞管道和设备，难以实现连续生产，检修难度大。

焚烧法是将氯硅烷废液在高温条件下进行燃烧转化为二氧化硅。此方法在一定程度上解决了残液的处理问题，但是二氧化硅的品质不高，同时焚烧过程中产生大量的氯化氢，且焚烧设备的一次投资较高。

蒸发法是将氯硅烷废液通入蒸发釜中，在外界热量下将氯硅烷蒸发出来，冷凝后得以回收。此方法在一定程度上回收了部分氯硅烷，但缺点是蒸发釜的处理能力很小，堵塞严重，而且换热效果不佳，能耗较高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氯硅烷废液的回收方法，以解决现有的氯硅烷废液的回收方法环保性差的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种氯硅烷废液的回收方法，回收方法包括：将氯硅烷废液进行喷雾干燥，得到气固混合物，氯硅烷废液包括四氯化硅液体、硅粉、氯化铝、氯化铁和氯化钛；及将气固混合物进行气固分离，得到粗氯硅烷气体和固渣。

进一步地，回收方法还包括：在进行喷雾干燥的过程之前，先将氯硅烷废液进行蒸发，得到氯硅烷气体和蒸余液；及将蒸余液进行喷雾干燥过程，得到气固混合物。

进一步地，蒸发过程的温度为55～100℃，蒸发表压为0～0.3Mpa(g)。

进一步地，回收方法还包括：在进行蒸发过程之前，将氯硅烷废液与络合剂氯化钠混合后，过滤得到滤液和滤渣；及将滤液进行蒸发过程，得到氯硅烷气体和蒸余液。

进一步地，喷雾干燥过程还包括：将载气进行加热至150～250℃，得到加热载气；及在加热载气的作用下进行喷雾干燥过程，得到气固混合物。

进一步地，载气选自氮气。

进一步地，将粗氯硅烷气体和氯硅烷气体进行冷凝，得到氯硅烷液体。

进一步地，在加热载气的作用下进行喷雾干燥过程时，冷凝过程的产物还包括不凝气，将不凝气作为载气循环利用。

进一步地，气固分离的方法为采用旋风收尘器、过滤式收尘器和电收尘器组成的组中的一种或多种进行气固分离。

应用本发明的技术方案，能够在低成本下对氯硅烷废液进行回收，实现了多晶硅的清洁生产，减少了投资成本和氯离子的排放，经济效益显著，环境友好，因而该工艺有优异的经济和环保效益。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选的实施方式中使用的氯硅烷废液回收***的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、进料单元；11、氯硅烷废液供应装置；111、废液出口；12、蒸发装置；121、废液入口；122、蒸余液出口；123、氯硅烷气体出口；13、第一过滤装置；131、液相出口；14、络合剂投料装置；141、投料口；15、蒸余液储罐；

20、载气加热单元；21、载气供应装置；22、加热装置；

30、喷雾干燥装置；31、进料口；32、载气入口；33、气固混合物出口；

40、气固分离单元；41、旋风分离装置；411、气固混合物入口；412、旋分气体出口；42、第二过滤装置；421、旋分气体入口；422、粗氯硅烷气体出口；

50、冷凝单元；51、冷凝装置；511、粗氯硅烷气体入口；512、氯硅烷液体出口；513、不凝气出口；52、氯硅烷液体储罐；521、氯硅烷液体入口；53、尾气冷凝装置；54、气体除尘装置；541、粉尘出口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的对氯硅烷废液的回收方法存在环保性较差的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氯硅烷废液的回收方法，其包括：将氯硅烷废液进行喷雾干燥，得到气固混合物，氯硅烷废液包括四氯化硅液体、硅粉、氯化铝、氯化铁和氯化钛；及将气固混合物进行气固分离，得到粗氯硅烷气体和固渣。

由于氯硅烷废液是一种混合物，且各组分的沸点不同导致各组分的挥发度具有一定的差异性。将氯硅烷废液进行喷雾干燥，氯硅烷液体快速蒸发成气态的氯硅烷，从而得到氯硅烷气固混合物。然后将上述气固混合物进行气固分离过程从而得到粗氯硅烷气体和沉降下来的固渣(金属氯化物和硅粉颗粒)。

本申请提供的氯硅烷废液回收方法，适用于固液分离，实现了废渣的无污染处理；且上述工艺过程中的压力、温度等条件较为温和，便于安全生产、稳定操作；设备材料选择方便、设备的设计和加工制造简单，一次性投入小；自动化程度高、维护费用低等优点。采用上述回收方法处理氯硅烷废液能够在低成本下实现氯硅烷废液的回收，实现了多晶硅清洁生产，减少了投资成本和氯离子的排放，经济效益显著，环境友好，因而该工艺有优异的经济和环保效益。

采用本申请提供的氯硅烷回收方法对氯硅烷废液进行处理具有成本低、环境友好和经济效益高的优点。在一种优选的实施方式，回收方法还包括：在进行喷雾干燥的过程之前，先将氯硅烷废液进行蒸发，得到氯硅烷气体和蒸余液；及将蒸余液进行喷雾干燥过程，得到气固混合物。

在进行喷雾干燥之前，先将氯硅烷废液进行蒸发能够从氯硅烷废液中初步回收一部分氯硅烷气体，从而有利于提高氯硅烷气体的回收率。优选上述蒸发过程中不断进行搅拌。蒸发过程中不断进行搅拌有利于提高氯硅烷废液的蒸发面积，从而有利于进一步提高蒸发效果和氯硅烷气体的回收率。

在上述回收方法中，蒸发过程的温度和时间可以选择任意能够使氯硅烷蒸发的温度和时间。在一种优选的实施方式，蒸发过程的温度为55～100℃，蒸发器内表压控制在0～0.3Mpa(g)。将蒸发过程的温度和时间限定在上述范围内有利于进一步提高蒸发过程中氯硅烷的蒸发效率。

在一种优选的实施方式，上述回收方法还包括：在进行蒸发之前，将氯硅烷废液与络合剂氯化钠混合后，过滤得到滤液和滤渣；及将上述滤液进行蒸发，得到氯硅烷气体和蒸余液。

如前文所述，氯硅烷废液中含有一定量的金属氯化物，具体组成见下表1。

表1

其中影响较大的主要是氯化铝，如果不将其去除容易堵塞设备和管道。为了解决上述问题，本申请提供的氯硅烷废液回收方法通过向氯硅烷废液中投入络合剂，使上述金属氯化物发生络合反应后从氯硅烷废液中析出，然后再经过滤过程将上述络合物从废液中脱除。这极大地降低了AlCl₃在过滤装置中气相的分压，使得AlCl₃停留在过滤器的渣相中，从而有利于降低AlCl₃后续蒸发冷凝沉积对设备、管道的堵塞的风险，并减少停车检修的频率，还有利于后续单元中载气温度的选择范围。同时由于经过滤过程，无法将废液中的固体杂质完全脱除，因而上述滤液经过蒸发后得到蒸余液中仍还有少量的固渣。上述络合剂与氯硅烷废液中的金属氯化物具有较优异的络合性能，因而选用上述化合物作为络合剂有利于提高氯硅烷废液中金属氯化物的脱除率。

上述回收方法中，载气的加热温度可以是任何能够使氯硅烷由液态转化气态的温度。在一种优选的实施方式，喷雾干燥过程还包括：将载气进行加热至150～250℃，得到加热载气；及在加热载气的作用下进行喷雾干燥过程，得到气固混合物。将载气的温度加热到上述温度范围有利于提高喷雾干燥过程的效率，同时副产物较少。优选载气包括但不限于氮气和/或惰性气体。

在一种优选的实施方式，将粗氯硅烷气体和氯硅烷气体进行冷凝，得到氯硅烷液体。将粗氯硅烷气体进行冷却有利于将较为纯净的氯硅烷气体分离出来，同时将氯硅烷气体冷却为液体后有利于其运输和储存。

在一种优选的实施方式，上述冷凝过程的产物还包括载气，在加热载气的作用下进行喷雾干燥过程时，冷凝过程的产物还包括不凝气，将上述不凝气作为所述载气循环利用。将上述不凝气为载气，将其进行循环利用，有利于降低工艺成本。

在一种优选的实施方式，经蒸发过程得到的氯硅烷气体进行冷凝之前进行气体除尘过程，这有利于提高回收到的氯硅烷液体的纯度；更优选地将上述气体除尘过程中收集到的粉尘送至后续的气固分离过程进行集中处理，这有利于降低操作人员的工作强度。

上述回收方法中，气固分离的方法可以选用本领域常规的气固分离方法。在一种优选的实施方式，气固分离的方法包括但不限于采用旋风收尘器、过滤式收尘器和电收尘器组成的组中的一种或多种进行上述气固分离过程。优选气固分离过程为先将上述气固混合物进行旋风分离，然后再进行口袋过滤。采用上述两种分离方式叠加的方法进行上述气固分离过程有利于进一步提高气固分离过程的分离效率，进而有利于提高氯硅烷的纯度。

为了更好的理解上述回收方法，本申请提供了一种优选的氯硅烷回收的装置，如图1所示，具体回收过程如下：

氯硅烷回收的装置主要包括进料单元10、载气加热单元20、喷雾干燥装置30、气固分离单元和冷却单元。氯硅烷残液由氯硅烷废液供应装置11的废液出口111经氯硅烷废液输送管路输送至第一过滤装置13，且在进入上述第一过滤装置13之前先通过络合剂投料装置14经投料口141向上述氯硅烷废液输送管路中的氯硅烷废液中投入络合剂氯化钠NaCl固体，经第一过滤装置13过滤后得到固渣如硅粉、金属氯化物，主要是AlCl₃进入到渣相和滤液。

将上述滤液经液相出口131输送至废液入口121进入蒸发装置12进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体。然后将上述蒸余液经蒸余液出口122输送至进料口31进入喷雾干燥装置30进行喷雾干燥，得到气固混合物。然后将上述气固混合物经气固混合物出口33输送至气固混合物入口411进入气固分离单元40的旋风分离装置41(旋风收尘器)，得到旋分气体。旋分气体经旋分气体出口412输送至旋分气体入口421进入第二过滤装置42(过滤式收尘器或电收尘器)进行气固分离，得到粗硅烷气体和固渣。优选在上述气固分离单元40和蒸发装置12之间设置蒸余液储罐15。优选载气加热单元20包括载气供应装置21和加热装置22，经加热后的载气经载气入口32进入喷雾干燥装置30中，用于为喷雾干燥装置30提供热源。

上述粗硅烷气体经粗氯硅烷气体出口422输送至粗氯硅烷气体入口511进入冷凝单元50的冷凝装置51中进行冷凝，得到氯硅烷液体和不凝气。将上述氯硅烷液体经氯硅烷液体入口521储存在氯硅烷液体储罐52中。优选将上述不凝气经不凝气出口513返回载气加热单元20作为载气进行循环利用。同时将上述蒸发装置12得到的氯硅烷气体经过氯硅烷气体出口123依次输送至气体除尘装置54和尾气冷凝装置53后由氯硅烷液体出口512经氯硅烷液体入口521输送至氯硅烷液体储罐52中，气体除尘装置54中的粉尘经粉尘出口541输送至蒸发装置12。

下面结合实施例对本申请进行进一步地说明。

实施例1至8中的氯硅烷废液来自流化床冷氢化急冷塔釜液的氯硅烷残液，其中SiCl₄占70％(wt)、高沸物主要是Si₂Cl₆占20％(wt)、金属氯化物和硅粉占10％(wt)，总质量流量为3000kg/h，进料温度为40℃，进料压力为0.1MPa(g)。

实施例1

将上述氯硅烷废液进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为70℃，蒸发表压为0.1MPa(g)。

将上述氯硅烷废液进行喷雾干燥后(载气为氮气)，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为220℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥88％，干燥后渣相含湿量≤4％(wt)。

实施例2

将上述氯硅烷废液进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为100℃，蒸发表压为0.1MPa(g)。

将上述蒸余液进行喷雾干燥后(载气为氮气)，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为220℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥90％，干燥后渣相含湿量≤4％(wt)。

实施例3

将上述氯硅烷废液进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为100℃，蒸发表压为0.2MPa(g)。

将上述蒸余液进行喷雾干燥后(载气为氮气)，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为220℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥92％，干燥后渣相含湿量≤4％(wt)。

实施例4

将上述氯硅烷废液进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为55℃，蒸发表压为0.2MPa。

将上述蒸余液进行喷雾干燥后(载气为氮气)，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为220℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥87％，干燥后渣相含湿量≤4％(wt)。

实施例5

向上述氯硅烷废液中加入络合剂氯化钠，过滤得到滤液和固渣，其中络合剂氯化钠与氯硅烷废液的重量比大于1。

与将上述氯硅烷废液进行蒸发(载气为氮气)，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为100℃，蒸发表压为0.2MPa。

将上述蒸余液进行喷雾干燥后，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为220℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥94％，干燥后渣相含湿量≤4％(wt)。

实施例6

将上述氯硅烷废液进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为100℃，蒸发表压为0.2MPa。

将上述蒸余液进行喷雾干燥后(载气为氮气)，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为150℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥89％，干燥后渣相含湿量≤6％(wt)

实施例7

将上述氯硅烷废液进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为100℃，蒸发表压为0.2MPa。

将上述蒸余液进行喷雾干燥后(载气为氮气)，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为250℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥96％，干燥后渣相含湿量≤3％(wt)。

实施例8

将上述氯硅烷废液进行蒸发，得到蒸余液和氯硅烷气体，蒸发过程温度为100℃，蒸发表压为0.2MPa。

将上述蒸余液进行喷雾干燥后(载气为氮气)，得到气固混合物，喷雾干燥的温度为130℃。

然后将上述气固混合物进行气固分离得到粗硅烷气体和固渣，粗硅烷的回收率为SiCl₄和Si₂Cl₆回收率≥70％，干燥后渣相含湿量≤13％(wt)。

由上述描述可知，本申请实现了以下技术效果：能够在低成本下对氯硅烷废液进行回收，实现了多晶硅的清洁生产，减少了投资成本和氯离子的排放，经济效益显著。同时上述整个工艺流程包括物料过滤、蒸发过程等均在密闭的环境中进行，从而有效地防止了物料的外漏，整个流程实现了连续化生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氯硅烷废液的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括：

将所述氯硅烷废液进行喷雾干燥，得到气固混合物，所述氯硅烷废液包括四氯化硅液体、硅粉、氯化铝、氯化铁和氯化钛；及

将所述气固混合物进行气固分离，得到粗氯硅烷气体和固渣。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：

在进行所述喷雾干燥的过程之前，先将所述氯硅烷废液进行蒸发，得到氯硅烷气体和蒸余液；及

将所述蒸余液进行所述喷雾干燥过程，得到所述气固混合物。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述蒸发过程的温度为55～100℃，蒸发表压为0～0.3MPa。

4.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：

在进行所述蒸发过程之前，将所述氯硅烷废液与络合剂氯化钠混合后，过滤得到滤液和滤渣；及

将所述滤液进行所述蒸发过程，得到所述氯硅烷气体和所述蒸余液。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述喷雾干燥过程还包括：

将载气加热至150～250℃，得到加热载气；及

在所述加热载气的作用下进行所述喷雾干燥过程，得到所述气固混合物。

6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述载气选自氮气。

7.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，将所述粗氯硅烷气体和所述氯硅烷气体进行冷凝，得到氯硅烷液体。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，在所述加热载气的作用下进行所述喷雾干燥过程时，所述冷凝过程的产物还包括不凝气，将所述不凝气作为所述载气循环利用。

9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述气固分离的方法为采用旋风收尘器、过滤式收尘器和电收尘器组成的组中的一种或多种进行所述气固分离。