CN105502423A - 一种生产高档锆英砂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备锆英砂的方法，具体的说是一种生产高档锆英砂的方法。将锆英砂与硫酸，以0.4～0.9：1的质量比，加入至浸没燃烧反应釜内，通入天然气燃烧后的800～1000℃烟气，使反应釜内于100～350℃下，进行6～8小时化学反应，去除锆英砂中的杂质，然后进行搅拌洗涤，过滤、水洗、烘干即得到高档锆英砂。采用本发明生产方法可以联合生产高纯氧氯化锆、气相法二氧化硅、高档锆英砂，是绿色循环经济的产业链，所得产品质量好，生产成本低，无污染。

Description

一种生产高档锆英砂的方法
技术领域
本发明涉及制备锆英砂的方法，具体的说是一种生产高档锆英砂的方法。
背景技术
氧氯化锆产品用途广泛，是锆化工的基础原料，市场需求量大，2014年已达24万吨，但国内的氧氯化锆都是“碱熔法”生产的，生产成本高，环境污染治理难度很大，且产品质量不能达到高纯氧氯化锆的质量标准。
气相法二氧化硅用途广泛，是高档的工业化的纳米材料，主要原料是四氯化硅，四氯化硅的主要来源是多晶硅行业的副产品或有机硅行业的副产品。
近年来多晶硅企业为了降低生产成本，开发出了四氯化硅冷氢化技术，把四氯化硅转化为三氯氢硅，有机硅行业的付副产品一甲基三氯硅烷在硅烷偶联剂行业使用量大大增加，同时一甲基三氯硅烷歧化技术也在开发应用。
这使得四氯化硅市场价格节节攀升，市场供需紧张，拉动气相法二氧化硅产品价格节节攀升。
硅酸锆是陶瓷的主要原料，锆英砂放射性有害于人体健康，应尽量减少锆英砂的放射性，进而减少陶瓷砖的放射性，所以必须控制硅英砂的放射性指标，多样化、高档化的硅酸锆市场，需要高档锆英砂。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产高档锆英砂的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种生产高档锆英砂的方法：将锆英砂与硫酸，以0.4～0.9：1的液固比，加入至浸没燃烧反应釜内，通入天然气燃烧后的800～1000℃烟气，使反应釜内于100～350℃下，进行6～8小时化学反应，去除锆英砂中的杂质，然后进行搅拌洗涤，过滤、水洗、烘干即得到高档锆英砂及联产物四氯化硅。
所述反应后含硫酸的烟气经洗涤后回收，再循环使用；所述反应釜内反应后锆英砂经搅拌洗涤、带式过滤机过滤、过滤母液以及洗水回收，作为生产氧氯化锆的母液。
采用锆英砂、还原剂和稳定剂，在0.07～0.12m/s的气速下通入氯气于氯化炉内，以1150～1200℃进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，然后进行气固分离，分离获得的四氯化锆固体水解、纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化硅；
所述锆英砂、还原剂、稳定剂和氯气的质量比为0.9～1.1：0.2～0.3：0.3～0.4:2.7～2.8。
所述气固分离所获得气体,进行气体的气固分离，再次分离所获得的四氯化锆固体纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶，所得晶体用水溶解后，蒸发、结晶、过滤、洗涤、分离即得到高纯氧氯化锆产品，同时可得到联产物四氯化硅。
所述气体的气固分离是首先将尾气采用旋风分离器进行分离，使分离后气体温度在150～180℃，而后采用旋风加布袋式结构的气固分离器，进行分离，使分离后温度在80～100℃。
所述氯化反应中加入催化剂，催化剂与锆英砂的质量比为0.05～0.1：1；
其中，催化剂为氧化硼或硼酸盐的氧化物，如Na2B4O7、Li2B4O7、BLiO2、BNaO2等。优选催化剂为硼酸盐的氧化物与偏硼酸盐的氧化物，即Li2B4O7与BLiO2按照质量比为1:1的比例混合。
所述稳定剂为碳化硅、金属硅、硅铁、与氯气反应放热量大的硅的化合物、二氧化钛、钛的氧化物中的一种或几种；
所述还原剂为煅后石油焦。
所述氯化反应后产物在氯化炉内冷却，使气体冷却温度在450～500℃，而后将气体通入急冷管采用直接喷淋冷却，使气体冷却温度在430-450℃，冷却后将气体通入过滤器再转入急冷管，采用喷淋冷却方式使气体温度在400℃，冷却后气体再进入急冷器，采用四氯化硅直接喷淋冷却，并在急冷器夹套采用循环水间接冷却，使气体温度在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离。为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热(导热油设导热油站)，控制提纯器内气体温度在260±10℃，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr＜0.00006，进入水解罐水解。
所述氯化反应后生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体在氯化炉的中间冷却段进行第一级冷却，一级冷却段使用半管式的间接水冷，控制气体出口温度在800～1000℃；
一级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在450～500℃；
在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅液体连续直接喷淋冷却，控制气体冷却温度在430-450℃；
冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在380-400℃；
冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合进行冷却，使气体温度在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离，为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热(导热油设导热油站)，控制提纯器内气体温度在260±10℃，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr＜0.00006，进入水解罐水解。
将上述所得四氯化锆固体在40～80℃的温度下、100～120r/min的搅拌速度下水解，至水解液中锆浓度在90～110g/l，而后过滤得到纯化的精氧氯化锆溶液，精氧氯化锆溶液再加入至双加热外循环式料液循环罐，以料液循环罐的二次蒸汽作为热源，利用蒸汽加热料液进行蒸发，对氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力0.3MPa，真空度在-0.04MPa—-0.05MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，转入至结晶罐，结晶处理即得到直接结晶率高达90％以上的高纯度氧氯化锆晶体；所述结晶后过滤的一次母液可套用。
所述结晶后过滤的一次母液可套用(即将母液进行蒸发、结晶、过滤、洗涤、所得晶体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，过滤、洗涤、分离得到高纯氧氯化锆产品)。
将上述所得四氯化锆固体与水、蒸发酸和洗涤液混合，而后水解；其中，四氯化锆固体与水、蒸发酸和洗涤液的重量比为0.9-1.00：2.3-2.41：0.7-0.77：1-1.02；所述蒸发酸为20％盐酸；所述洗涤液为18％盐酸。
将所述反应釜内反应后锆英砂经搅拌洗涤、带式过滤机过滤、过滤母液与所述氧氯化锆晶体所得母液混合进入母液蒸发器，利用蒸汽加热母液蒸发器，进行母液蒸发，控制加热蒸气压力0.3～0.5MPa，蒸发器二次压力在0.2MPa—0.3MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，即得到直接结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体。
将上述获得四氯化硅，在氢氧焰中燃烧，燃烧温度为1800℃，在40～100m/s高流速下，水解获得成二氧化硅及稀盐酸。
将上述获得稀盐酸，利用气相法二氧化硅尾气中的氯化氢气体，经组合塔吸收可获得31％盐酸，而后电解分别获得氯气和氢气；其中，获得氯气经干燥、压缩后用于制备高纯氧氯化锆；获得氢气用于制备二氧化硅过程中。
气相法二氧化硅生产技术方案：
高纯氧氯化锆工序来的精四氯化硅原料用磁力泵经过流量调节***进入汽化器，在汽化器中用热水加热汽化，汽化温度控制在60～80℃，盐酸电解装置来的氢气和空气通过加热器预热，预热至100～130℃，三种气体进入静态混合器，进行充分混合，四氯化硅：氢气：空气比(摩尔比)是1：2～3:8～10，进入水解炉上部的燃烧器中心管外第一层套管内，盐酸电解装置来的氢气也通入燃烧器中心管外第二层套管内，干燥的空气通入中心管外面第三层套管内，燃烧后形成稳定的火焰，在水解炉内生成气相法二氧化硅和氯化氢水蒸气，水解炉内温度控制在700～950℃，经过热水锅炉后，进入3至5级串联的旋风分离器，旋风分离器分离下的固体颗粒，由通入空气送入3至5脱酸炉，进入包装罐，进入包装罐的成品用包装机包装成袋。
旋风分离器分离后的混合气通过管道进入尾气处理***，进入酸洗塔，后进入组合式吸收塔，氧氯化锆工序来的20％盐酸，5％盐酸，盐酸电解工序来的17％盐酸，也进入组合式吸收塔，制备31％盐酸。
31％盐酸用于盐酸电解，尾气中氯气用二级碱洗塔吸收，制备10％次氯酸钠产品，尾气达标排放。
盐酸电解技术方案：
1.盐酸电解
盐酸电解槽通入盐酸溶液，氯气在阳极释放；氢气在阴极释放，盐酸电解生产工艺具有产品质量高、能耗低、无污染、操作负荷弹性大、占地小、开停车容易等优势，成为今后处理废盐酸工业的发展方向。
2.氯气处理工艺
由电解槽出来的湿氯气，温度高并夹带大量的水蒸汽和少量酸雾，具有较强的腐蚀性，必须进行洗涤、冷却和干燥处理。
氯气处理***分为洗涤、冷却、干燥、输送等部分。
选择二段干燥：一段为填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。
氯气依次进入一级，二级干燥塔用硫酸从塔顶喷淋进行干燥，严格控制各级喷淋硫酸浓度，一段为75％以上，二级为93％以上，使干燥后的出塔氯气含水量小于50wtppm。氯气输送选用离心式氯气压缩机，送氧氯化锆工序。
3.氢气处理工艺
自电解工序来的湿氢气经氢气洗涤塔用洗涤水直接喷淋洗涤冷却至40℃左右，由氢气压缩机压缩后进氢气冷却器冷却，再经水雾捕集器、氢气分配台送往气相法二氧化硅工序。
所述含硫酸的烟气在一级硫酸吸收塔进行硫酸喷淋洗涤，洗涤后的气体进行二级的硫酸吸收，再经一级水吸收，最后采用碱吸收塔，最终吸收烟气中的微量酸，确保排出的气体达标排放；吸收的硫酸套用；所述的操作条件为：控制洗涤塔操作温度在200～250℃，一级硫酸吸收塔操作温度控制在120～180℃，二级硫酸吸收塔操作温度控制在80～100℃，水洗塔操作温度为≤40℃。
所述反应后获得锆英砂经搅拌水洗后，进入带式过滤机过滤，过滤母液进入搅拌釜进行搅拌水洗，循环使用，以增加母液中锆离子浓度，循环次数为8～10次，循环使用后母液进入氯化法氧氯化锆蒸发过程中的二次母液罐，所述水洗条件为：洗涤水与锆英砂的质量比为1.5～2：1；
带式过滤机的洗涤水一部分用于锆英砂搅拌洗涤，剩于部分进入氯化法氧氯化锆水解工序的水解罐作为水解用水。
过滤、洗涤工艺为5道水洗，3道逆洗的特殊带式过滤机工艺确保了高档锆锆英砂产品质量。
本发明所具有的的优点在于：
本发明利用盐酸电解装置沸腾氯化法制备高档锆英砂，同时获得氯气、氢气及联合生产高纯氧氯化锆、气相法获得高纯度二氧化硅。
解决了气相法二氧化硅企业无原料的困境，还消化了沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆的副产四氯化硅，解决了硅酸锆产品放射性高的问题，一举三得。
具体，盐酸电解装置，可以将盐酸电解为氯气和氢气，氯气可以供给氧氯化锆装置，氢气供给气相法二氧化硅装置，即解决了副产盐酸问题，又基本上解决了氧氯化锆氯气原料问题，气相法二氧化硅氢气原料问题，一举三得。其为高纯氧氯化锆提供原料，高档锆英砂的浸没燃烧反应釜的循环母液一同进入高纯氧氯化锆装置，可以得到氧氯化锆产品，从而实现了产业链循环。
同时制备过程中高纯氧氯化锆的副产四氯化硅和盐酸电解生产的氢气都作为原料供给气相法二氧化硅装置生产气相法二氧化硅，且气相法二氧化硅装置副产的大量盐酸又作为原料供给了盐酸电解装置，盐酸电解装置生产的氯气供给了氧氯化锆装置，浸没燃烧反应釜的锆英砂经搅拌水洗后得到的锆英砂母液一同进入氯化法氧氯化锆蒸发工段的二次母液罐，进行蒸发、结晶，分离、洗涤、回收母液中的稀土等金属离子进入三次母液，三次母液出售给具有资金的稀土公司，循环母液中的钪是极其宝贵的金属元素，价值极高，这样即回收了锆英砂与硫酸反应过程中的锆，又解决了锆英砂与硫酸浸出的铀、钍、稀土等金属离子很难处理的环保问题，实现了氧氯化锆行业、气相法二氧化硅行业，硅酸锆行业和盐酸电解四大行业的联合生产，这四个装置做到了完整的产业链循环，堪称世界化工循环经济、清洁生产的范例。
进而，采用本发明生产方法所得产品质量好，生产成本低，无污染。
并且，采用本发明的方法生产高档锆英砂产品的效果具体为：
1.生产高档锆英砂产品质量
南非C4锆英砂处理前后的产品质量指标对比
2.加工成本低
名称 消耗单位 消耗指标 单价(元/吨) 总价(元/吨)
锆英砂损失率 t/t 0.02 7300 146
天然气 Nm3/t 105 3.6 420
98％硫酸 t/t 0.1 200 20
水 t/t 20 2 40
动力电 kwh/t 30 0.5 15
合计 641
3.采用碱熔法和本发明氯化法两种生产方法生产高纯氧氯化锆产品质量指标对比
4.碱熔法和氯化法两种生产方法的生产成本指标对比
5.本发明获得二氧化硅产品的生产成本
名称 消耗单位 消耗指标 单价(元/吨) 总价(元/吨)
四氯化硅 t/t 2.9 900 2610
氢气 Nm3/t 1200 1.5 1800
蒸汽 t/t 1 200 200
水 t/t 20 4 80
动力电 kwh/t 3000 0.5 1500
合计 6190
6.本发明获得氯气、氢气产品质量
氯气纯度：＞99.5
氢气纯度：＞99
7.本发明获得氯气、氢气生产成本(以氯气计)
名称 消耗单位 消耗指标 单价(元/吨) 总价(元/吨)
HCL(100％计) t/t 1.07 10 10.7
去离子水 t/t 0.2 10 2
蒸汽 t/t 1.0 200 200
水 t/t 20 4 80
动力电 kwh/t 1700 0.5 850
氢气 Nm3/t -315 1.5 -472.5
合计 670.2
附图说明
图1为本发明提供的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
锆英砂浸没燃烧法生产高档锆英砂的方法
1、先将一定浓度、一定量的新鲜硫酸液体、回收酸液体及一定量的水，加入配酸罐中，混合获得70％浓度的硫酸，而后将70％硫酸，泵入到浸没燃烧反应釜中，然后加入锆英砂，液固比为0.5：1，然后通入经过天然气燃烧加热，得到800～1000℃高温燃烧后所得烟气，高温烟气经过与反应釜内硫酸进行传热，进而对釜内的锆英砂、硫酸进行加热，并通过调整高温燃烧气的进气量来调整硫酸的温度。根据工艺要求，先把硫酸加热到240℃～260℃，保温2小时，再加热到260℃～320℃，保温2小时。其间，硫酸与锆英砂中的各种杂质进行化学反应，生成各种金属硫酸盐及水，锆英砂中铀、钍等杂质降低，在达到工艺要求后，继续升温至350℃，加热反应2～4小时，将锆英砂中硫酸液体蒸干，停止加热，将反应产物中的固体移至搅拌槽中进行搅拌水洗，出搅拌槽的锆英砂浆料进入带式过滤机进行过滤、洗涤，出带式过滤机的锆英砂进到烘干窑中进行烘干，即为高档锆英砂，烘干后包装销售。
硫酸浸出锆英砂的化学反应方程：
2UO2+O2+2H2SO4＝2UO2SO4+2H2O
硫酸浸出钍的主要化学反应：
ThO2+2H2SO4＝Th(SO4)2+2H2O
硫酸与硅酸锆的反应很微弱：
ZrSiO4+2H2SO4＝Zr(SO4)2+2H2O+SiO2
硫酸与三氧化二铁的化学反应：
3H2SO4+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3H2O
硫酸与三氧化二铝的化学反应：
3H2SO4+Al2O3＝Al2(SO4)3+3H2O
硫酸与二氧化钛的化学反应：
2H2SO4+TiO2＝Ti(SO4)2+2H2O
硫酸与三氧化二钪的化学反应：
3H2SO4+Sc2O3＝Sc2(SO4)3+3H2O
2.进入到浸没燃烧器中的高温烟气与在浸没燃烧反应釜中产生的二次水蒸气及酸蒸汽依次进到含硫酸烟气洗涤塔、一级硫酸吸收塔、二级硫酸吸收塔(进而实现两级的硫酸吸收)、水洗塔、碱洗塔中碱洗后，达标排放。排放的烟气可在此泵入到反应釜中套用；二级塔中稀硫酸进入一级浓硫塔，外购的浓硫酸与一级塔中浓硫酸外加水，按一定比例浓硫酸：一级塔中硫酸：水＝1:7.5：2.55，打到配酸罐中，进行配酸，合格后泵入浸没燃烧反应釜中进行下一釜反应釜。
其中，一级硫酸吸收塔塔釜出来的液体(硫酸浓度为90％)，进行配酸，一级硫酸吸收塔温度控制在120～180℃，二级硫酸吸收塔温度控制在80～100℃，水洗塔操作温度≤40℃。
3、上述出搅拌槽的锆英砂浆料进入带式过滤机进行过滤，过滤母液进入搅拌釜进行搅拌水洗，循环使用，循环次数为8～10次，达到循环次数后的母液，进入氯化法氧氯化锆装置，作为生产氧氯化锆的母液。
带式过滤机的洗涤水一部分用于锆英砂搅拌洗涤，剩于部分进入氯化法氧氯化锆水解工序的水解罐做为水解用水。
所得锆英砂产品质量如下：
实施例2
生产高纯氧氯化锆的方法
1.氯化反应
将原料锆英砂、煅后石油焦和碳化硅，按照质量比为锆英砂：煅后焦：碳化硅＝1：0.22：0.34的比例加入混合机将物料混合，混匀后加入至炉前料仓，通过螺旋输送机连续加入氯化炉内。
氯化炉炉底通入盐酸电解产生的氯气，通入量重量为锆英砂：氯气＝1：2.78，使氯气通过分布器进入反应段与原料反应，控制反应温度在1170℃，控制炉压3000Pa以内，同时根据炉压确定氯化炉扒渣时间，控制氯气流速在0.009m/s，反应可以快速地进行，通过化学反应稳定剂可维持氯化炉反应物料的热平衡，使氯化反应稳定进行。
反应方程式如下：
ZrSiO4+4C+4Cl2＝ZrCl4+SiCl4+4CO(1)
ZrSiO4+2C+4Cl2＝ZrCl4+SiCl4+2CO2(2)
SiC+2Cl2＝SiCl4+C(3)
上述各原料利用雷蒙磨磨细，具体粒度要求是：
煅后石油焦：400目筛下物≤35％100目筛上物≤8％
锆英砂：400目筛下物≤35％，200目筛上物≤5％
碳化硅：400目筛下物≤35％，120目筛上物≤5％。
2.制备纯净四氯化锆固体
氯化炉共分为三段，反应段、中间冷却过渡段、扩大冷却收尘段。在反应段进行化学反应，生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体，经过氯化炉的中间冷却段进行第一级冷却，一级冷却段使用半管式间接水冷，控制气体出口温度在900±10℃。
一级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在480±10℃。
在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体冷却温度在440±10℃。
冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在390±10℃。
冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合的冷却工艺，控制气体温度在230±10℃，混合气体在急冷器中冷却后，实现了四氯化锆固体与四氯化硅气体、三氯化铝、四氯化钛等气体的分离。
为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热(导热油设导热油站)，控制提纯器内气体温度在260±10℃，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr＜0.00006，进入水解罐水解。
急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，控制气体温度在170±10℃，再进入二级气固分离器，控制温度在90±10℃，一级气固分离采用旋风分离器形式，二级气固分离器采用旋风加布袋式结构，实现气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏***，气固分离获得的固体待用。
3.制备精氧氯化锆溶液
上述出提纯器的四氯化锆固体通过螺旋输送机，进入水解罐，加入纯水、蒸发酸、洗涤液进行水解，控制物料加入量为四氯化锆固体：纯水：蒸发酸：洗涤液为0.95：2.40：0.75：1.01(重量比)，控制水解温度在40-50℃，水解罐搅拌机转速为100r/min,待水解液锆浓度在100±10g/l时，用泵送入厢式压滤机，过滤掉夹带过来的固体物，得到纯化的精氧氯化锆溶液，水解时的洗涤液可回收再利用。其中，蒸发酸为20％盐酸、洗涤液为18％盐酸。
水解反应方程式
ZrCl4+H2O＝ZrOCl2+2HCl
4.精氧氯化锆溶液蒸发、结晶，制备高纯氧氯化锆
将上述所得四氯化锆固体在40～80℃的温度下、100～120r/min的搅拌速度下水解，至水解液中锆浓度在90～110g/l，而后过滤得到纯化的精氧氯化锆溶液，精氧氯化锆溶液再加入至双加热外循环式料液循环罐，以料液循环罐的二次蒸汽作为热源，利用蒸汽加热料液进行蒸发，对氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力0.3MPa，真空度在-0.04MPa—-0.05MPa，蒸发器二次蒸汽冷凝后得到冷凝水，即为含酸为3～5％的稀盐酸。
蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，转入至结晶罐，结晶处理，利用带式过滤机过滤，得到母液，晶体洗涤、得到洗涤液，氧氯化锆晶体放入打浆罐，进行搅拌用18％的盐酸洗涤，洗涤后将浆料进入上悬式离心机，以分离转速为970(rpm)，卸料转速90(rpm)，，分离因数为658，分离时间40分钟，进行离心脱酸分别得到结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体，包装后制得高纯氧氯化锆产品；(参见下表)。
高纯氧氯化锆产品质量
项目 Zr(Hf)O2 SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O SO4
指标(％) ≥36.0 ≤0.0002 ≤0.0005 ≤0.0002 ≤0.0001 0.0001
洗涤液用于四氯化锆水解，母液进入母液蒸发器，利用蒸汽加热母液蒸发器，进行母液蒸发，控制加热蒸气压力0.3～0.5MPa，蒸发器二次压力在0.2MPa—0.3MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，即得到直接结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体，此晶体溶解后进入水解罐。
母液蒸发器采用共沸蒸发的原理，蒸发器二次蒸汽冷凝后得到冷凝水，即为含酸为20％的稀盐酸。
3～5％的稀盐酸及20％的稀盐酸送入气相法二氧化硅工序，利用气相法二氧化硅尾气中的氯化氢，尾气进入饱和酸洗涤塔，在进入组合式盐酸吸收塔中，制备31％盐酸。
5.四氯化硅的制备
上述经急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，而后再进行二级气固分离器进行气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏***，
即进入文丘里式喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用30℃的循环水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却混合气体，控制气体出口温度在45～50℃。其中，文丘里式喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设为4层，每层设32个喷嘴。
喷淋处理后混合气体再进入档板喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用-35℃的冷冻盐水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却，控制气体出口温度在30～40℃，尾气进入尾气冷却器，用-35℃的冷冻盐水间接冷却，控制尾气出口温度在-25℃，尾气去尾气处理工序,可制得10％次氯酸钠，31％盐酸以及一氧化碳混合气体，可用于锅炉燃烧。其中，档板喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设14层档板。
通过上述通过二级淋洗冷凝、冷却后四氯化硅液体进入精馏，精馏塔釜再沸器温度为70℃，塔顶冷凝器温度为50℃，即获得纯度99.5％四氯化硅产品(参见下表)。
四氯化硅质量指标
项目 SiCL4
指标(％) ≥99.5
淋洗塔塔底含有的杂质液体送四氯化钛塔提纯分离，制备四氯化钛产品，固体杂质进入水解工序水洗，摇床分选，烘干后，回收利用。
实施例3
将实施例1中反应釜内反应后锆英砂经搅拌洗涤、带式过滤机过滤、过滤母液与实施例2中一次母液和洗涤晶体的洗涤液混合导入至母液蒸发器，利用蒸汽加热母液蒸发器，进行母液蒸发，控制加热蒸气压力0.3～0.5MPa，蒸发器二次压力在0.2MPa—0.3MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，而后按照上述实施例2中记载的方式进行结晶、过滤、洗涤、所得晶体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，过滤、洗涤、分离得到高纯氧氯化锆产品)即得到直接结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体。
实施例4
气相法制备二氧化硅：
燃烧器是由4层套管组成，并位于水解炉上部，在不同套管内通入氢气、四氯化硅、空气中的一种、二种或三种。
其中，中心管内通入氢气采用高速喷出；中心管外面的第一层套管内通入完全预混合的空气、氢气和四氯化硅蒸汽采用高速喷出，燃烧形成圆形火焰；中心管外面的第二层套管，氢气喷出燃烧；中心管外面的第三层套管空气喷出。在这种火焰结构中，使火焰更加稳定，二氧化硅粒子更加均匀。
3至5级脱酸炉为由3至5个流化床结构的脱酸炉串联所得，其中，在脱酸炉内，氢气与过量的空气经燃烧后形成带水蒸汽的热空气直接从脱酸塔底部吹入，或采用电加热，饱和蒸汽加入，使粉体流化，即可得到成品。
将氢气、空气和四氯化硅在燃烧器第一层套管中，与其他层气体混合燃烧，水解获得二氧化硅。
燃烧器的中心管内通入由盐酸电解装置电解获得的氢气；
上述实施例2制备高纯氧氯化锆过程中联产的四氯化硅用磁力泵经过流量调节***进入汽化器，在汽化器中用60～80℃的热水加热汽化，待用；由盐酸电解装置电解获得的氢气和空气分别在100～130℃下加热器预热，待用；
将上述预热获得四氯化硅、氢气和空气，三种气体进入静态混合器，进行充分混合，其中，四氯化硅：氢气：空气比(摩尔比)是1：2:8。
上述混合后的四氯化硅、氢气和空气进入水解炉上部的燃烧器中心管外第一层套管内，盐酸电解装置来的氢气也通入燃烧器中心管外第二层套管内，干燥的空气通入中心管外面第三层套管内，燃烧后形成稳定的火焰，在水解炉内生成气相法二氧化硅和氯化氢水蒸气，水解炉内冷却温度控制在800℃，经过热水锅炉水解后，进入3至5级串联的旋风分离器，旋风分离器分离下的固体颗粒，由通入空气送入3至5级串联的脱酸炉，进入包装罐，进入包装罐的成品用包装机包装成袋。即得到气相法二氧化硅产品。
旋风分离器分离后的混合气，含有氯化氢气体，通过管道进入尾气处理***，进入饱和酸洗涤塔，控制塔内温度在40℃，洗涤后进入组合塔吸收，控制塔内温度在40℃，同时将上述实施例获得氧氯化锆过程中获得的20％的稀盐酸和5％的稀盐酸，也分别进入进入组合式吸收塔，获得31％盐酸。
尾气中氯气用二级碱洗塔吸收，制备10％次氯酸钠产品，尾气达标排放。
所述组合塔内通入上述获得的不同浓度稀盐酸，而后加水进行吸收、再通入氯化氢气体，进行处理即获得31％盐酸的吸收塔。
盐酸电解：
从气相法获得二氧化硅过程中获得经组合塔吸收的31％盐酸，经过冷却器后，进入隔膜厢式压滤机压滤，盐酸中悬浮物含量降到500wtppm左右。而后再通过无机陶瓷过滤器使悬浮物含量降到1～5wtppm以下的水平与电解后的稀酸混合，以保证加入电解槽中的盐酸浓度。
在电解槽内，盐酸在电极表面上分解为氯气和氢气，产生的氯气和氢气分别进入各自的处理单元中。
盐酸电解工序来的17％盐酸，制备31％盐酸。
31％盐酸用于盐酸电解，尾气中氯气用二级碱洗塔吸收，控制塔内温度在35～40℃，制备10％次氯酸钠产品，尾气达标排放。
电解过程为：
在电解槽阳极室，盐酸经电解后分解产生氯气。反应式如下所示：
Cl－﹣e→1/2Cl2↑
电解出来的稀盐酸流入稀盐酸受槽，一部份与盐酸混合后返回电解槽的阳极室，而另一部份用泵送至盐酸吸收塔循环罐。
在电解槽阴极室，水被分解产生氢气，反应式如下：
H++e→1/2H2↑
电解槽生成的稀盐酸流到稀盐酸受槽。一部分与盐酸混合后返回电解槽的阴极室，而另一部分则送盐酸吸收塔循环罐。
电解槽阳极室和阴极室产生的Cl2和H2被分别送至氯氢处理工序处理。
a、阳极循环
盐酸吸收、过滤工序送来的过滤盐酸通过盐酸高位槽送入电解槽的阳极液进料总管。过滤盐酸在阳极室中进行电解，产生氯气，同时HCL浓度降低,出电解槽盐酸浓度为17％。
反应式如下所示：Cl－－e→1/2Cl2↑
由于盐酸被电解，其HCl浓度将降低而变为淡盐酸，淡盐酸和电解产生的氯气经出料软管送至出料总管并在此完成气液分离。每台电槽出料总管分离出的氯气汇集在氯气总管，进入稀盐酸受槽顶部以进一步分离除去氯气中的水分，然后送至氯处理。氯气总管设置有压力调节阀以控制氯气压力。
每台电解槽出料总管分离出的稀盐酸汇集在稀盐酸总管，进入稀盐酸受槽，一部分稀盐酸循环至盐酸进料管，其余稀盐酸在稀盐酸受槽的液位控制下送至盐酸吸收塔，氯气经冷却、分离后，回收至湿氯气总管。
b、阴极循环
在阴极室，水经电解被分解产生氢气，反应式如下：
H++e→1/2H2↑
稀盐酸和电解产生的氢气经出料软管送至出料总管并在此完成气液分离。
每台电槽出料总管分离出的氢气汇集在氢气总管，进入稀盐酸受槽顶部以进一步分离除去氢气中的水分，然后送至氢处理。为了保持氢气和氯气的压差为400mmH2O，氢气总管的压力调节与氯气压力进行串级控制。
每台电槽出料总管分离出的稀盐酸液汇集在酸液总管，进入酸液受槽，由酸液泵送出的部分酸液送入酸液高位槽，然后由酸液高位槽流出与过滤后的盐酸进入阴极液进料总管，再通过进料软管进入阴极室，加入盐酸的流量调节用直流电电流串级控制，并由阴极液冷却器控制进入酸液高位槽的酸液温度来保持出槽酸液的温度；由酸液泵送出的其余部分在酸液受槽的液位控制下送至盐酸吸收。
氯处理工序
从电解工序来的约湿氯气经氯气洗涤塔用氯水洗涤冷却，然后进入钛管冷却器，用冷冻水将其冷却到18℃左右。然后氯气经水雾捕集器捕集下氯气中的冷凝水滴后，依次进入一级填料干燥塔用硫酸从塔顶喷淋进行干燥，严格控制各级喷淋硫酸浓度，一段为75％以上，干燥后的氯气再经泡罩塔用98wt％浓硫酸进一步干燥，使干燥后的出塔氯气含水量小于50wtppm。干燥后氯气经酸雾捕集器除去酸雾滴后，进入氯气压缩机，最后进入氯气分配台通过管道送往氧氯化锆装置。
硫酸***为98wt％硫酸由槽车就地卸车送入浓硫酸储槽，经浓硫酸泵送入浓硫酸高位槽，用冷冻水冷却后进入泡罩干燥塔。一部分循环使用，另一部分溢流进入填料干燥塔硫酸循环***，当酸浓度降到75wt％时，经稀硫酸循环泵送往废硫酸罐区。
氢气处理工序
自电解工序来的湿氢气经氢气洗涤塔用洗涤水直接喷淋洗涤冷却至40℃左右，由氢气压缩机压缩后进氢气冷却器冷却，再经水雾捕集器、氢气分配台送往气相法二氧化硅工序。

Claims (10)

1.一种生产高档锆英砂的方法，其特征在于：将锆英砂与硫酸，以0.4～0.9：1的质量比加入至浸没燃烧反应釜内，通入天然气燃烧后的800～1000℃烟气，使反应釜内于100～350℃下，进行6～8小时化学反应，去除锆英砂中的杂质，然后进行搅拌洗涤，过滤、水洗、烘干即得到高档锆英砂。
2.按权利要求1所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：所述反应后含硫酸的烟气经洗涤后回收，再循环使用；所述反应釜内反应后锆英砂经搅拌洗涤、带式过滤机过滤、过滤母液以及洗水回收，作为生产氧氯化锆的母液。
3.按权利要求1所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：采用锆英砂、还原剂和稳定剂，在0.07～0.12m/s的气速下通入氯气于氯化炉内，以1150～1200℃进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，然后进行气固分离，分离获得的四氯化锆固体水解、纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化硅；
所述锆英砂、还原剂、稳定剂和氯气的质量比为0.9～1.1：0.2～0.3：0.3～0.4:2.7～2.8。
4.按权利要求3所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：所述气固分离所获得气体,进行气体的气固分离，再次分离所获得的四氯化锆固体纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶，所得晶体用水溶解后，蒸发、结晶、过滤、洗涤、分离即得到高纯氧氯化锆产品，同时可得到联产物四氯化硅。
5.按权利要求3所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：所述氯化反应后产物在氯化炉内冷却，使气体冷却温度在450～500℃，而后将气体通入急冷管采用直接喷淋冷却，使气体冷却温度在430-450℃，冷却后将气体通入过滤器再转入急冷管，采用喷淋冷却方式使气体温度在400℃，冷却后气体再进入急冷器，采用四氯化硅直接喷淋冷却，并在急冷器夹套采用循环水间接冷却，使气体温度在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离。
6.按权利要求5所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：所述氯化反应后生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体在氯化炉的中间冷却段进行第一级冷却，一级冷却段使用半管式的间接水冷，控制气体出口温度在800～1000℃；
一级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在450～500℃；
在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅液体连续直接喷淋冷却，控制气体冷却温度在430-450℃；
冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在380-400℃；
冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合进行冷却，使气体温度在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离。
7.按权利要求5所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：将上述所得四氯化锆固体在40～80℃的温度下、100～120r/min的搅拌速度下水解，至水解液中锆浓度在90～110g/l，而后过滤得到纯化的精氧氯化锆溶液，精氧氯化锆溶液再加入至双加热外循环式料液循环罐，以料液循环罐的二次蒸汽作为热源，利用蒸汽加热料液进行蒸发，对氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力0.3MPa，真空度在-0.02MPa—-0.05MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，转入至结晶罐，结晶处理即得到直接结晶率高达90％以上的高纯度氧氯化锆晶体；所述结晶后过滤的一次母液可套用。
8.按权利要求2或5所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：将所述反应釜内反应后锆英砂经搅拌洗涤、带式过滤机过滤、过滤母液与所述氧氯化锆晶体所得母液混合进入母液蒸发器，利用蒸汽加热母液蒸发器，进行母液蒸发，控制加热蒸气压力0.3～0.5MPa，蒸发器二次压力在0.2MPa—0.3MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，即得到直接结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体。
9.按权利要求3所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：将上述获得四氯化硅，在氢氧焰中燃烧，燃烧温度为1800℃，在40～100m/s高流速下，水解获得成二氧化硅及稀盐酸。
10.按权利要求9所述的生产高档锆英砂的方法，其特征在于：将上述获得稀盐酸，经组合吸收塔吸收处理获得31％的浓盐酸，而后电解分别获得氯气和氢气；其中，获得氯气经干燥、压缩后用于制备高纯氧氯化锆；获得氢气用于制备二氧化硅过程中。
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