CN102234117A - 一种含可水解卤原子的物质的水解方法 - Google Patents
一种含可水解卤原子的物质的水解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种流程短，投资少，操作简便的含可水解卤原子的物质的水解方法，是含可水解卤原子的物质与含水的物质在混合与反应单元进行混合、反应；控制反应条件使至少一种反应物尽可能完全反应，尤其关键的是使得到反应产物为干燥的固体氧化物和气体卤化氢，固体氧化物产物从气固分离与纯化单元移出，气体卤化氢产物经由气体产物净化单元处理。该方法得到的固体氧化物和卤化氢是有价值的商品，卤化氢也可用于卤化物的合成工序。该方法可以用于含可水解卤原子的工业废弃物的处理，也可以用于以含可水解卤原子的化合物为原料生产固体氧化物和卤化氢产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种含可水解卤原子的物质的水解方法，尤其是工业生产过程中产生的含可水解卤原子的尾气、废液或固体废弃物以及它们混合物的水解方法，也可以是以含可水解卤原子的化合物和水为原料通过水解反应生产固体氧化物和卤化氢产品的方法。
技术背景
有机硅产业和多晶硅产业通常是基于工业级金属硅与氯或氯化物的反应，也可以是工业级金属硅与其他卤素(如氟、溴、碘或它们的化合物)的反应。这些反应会产生大量的卤化物废弃物。
甲基氯硅烷是有机硅产业的重要单体。目前，国内外普遍采用氯甲烷与硅粉在铜催化剂的存在下，直接合成氯硅烷单体。在此过程中，除目标产物二甲基二氯硅烷外，还有一些副产物。其中沸点超过70℃的部分称为高沸物，约占粗单体总量的7～8％；沸点低于40℃的部分称作低沸物，约占粗单体总量的1～2％。其中所说的高沸物是一种酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，常温常压下密度在1.139g/mL左右，沸程80～215℃，其中主要组分约有三十多种化合物。高沸物的组成与有机硅单体生产中硅粉、氯甲烷的纯度、催化剂的性质以及反应条件等密切相关，不同生产工艺甚至同一生产工艺的不同批次中高沸物的组成和含量都各不相同。因此，国内外有关高沸物组成的报道也不尽相同，但基本认为其主要组成为含Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，其中可水解C1原子数与Si原子数之比为1.2～2.8。所说的低沸物是指合成甲基氯硅烷单体过程中产生的沸点低于40℃的物质。与高沸物相同，低沸物的组成同样受到硅粉的纯度、催化剂的性质以及反应条件等的影响，不同生产线甚至同一生产线的不同批次中低沸物的组成和含量不尽相同。一般认为低沸物的主要成分是甲基氯硅烷和少量碳氢化合物。而其中最主要的成分是(CH3)4Si和(CH3)2HSiCl。
工业上多晶硅是由工业级金属硅经过化学法或物理法提纯得到。多晶硅可以分为太阳能级多晶硅(SG)(硅含量在99.99％～99.9999％之间(4N～6N))和电子级多晶硅(EG)(硅含量一般要求大于99.9999％(6N)，超高纯度达到99.9999999％～99.999999999％之间(9N～11N))。目前世界上80％以上的多晶硅是通过西门子工艺或改良西门子工艺生产，采用工业级金属硅与卤化氢反应生成卤硅烷或硅烷，卤硅烷或硅烷经过提纯后，在高温下发生沉积反应生成高纯度的多晶硅，主要包括如下过程：
1)工业级金属硅粉与氯化氢在流化床反应器内反应生成氢气、一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅以及高沸点聚氯硅烷等。其中主要产物为三氯氢硅约占80～85％，和四氯化硅约占10～15％。高沸点聚氯硅烷是指沸点高于四氯化硅沸点的由硅、氯和可能的氢、氧、碳等构成的化合物，主要是含2～4个硅原子的低聚(氯)硅烷、低聚硅氧烷等。另外，金属硅粉中有些杂质也会与氯化氢反应生成三氯化铝、四氯化钛、三氯化硼、二氯化镁、二氯化铜、三氯化铁、三氯化铬、二氯化镍、三氯化铟、三氯化镓、三氯化磷和五氯化磷等杂质氯化物。
2)氯硅烷合成反应器中生成的气体产物与未反应的金属硅粉分离、冷凝后进入三氯氢硅精馏塔，得到高纯度的三氯氢硅。其中，沸点较低的物质如氢气、一氯三氢硅和二氯二氢硅、杂质生成的低沸点氯化物等从分馏塔顶排出成为尾气，进入尾气处理***。四氯化硅产量比较大需要单独处理，高沸点聚氯硅烷和杂质生成的高沸点氯化物以及从流化床反应器夹带进来的金属硅粉从分馏塔底排出成为蒸馏残液进入废液处理***。
3)三氯氢硅氢在1000℃左右的高温下，氢解还原生成多晶硅，同时产生大量的尾气。尾气中包括氢气、三氯氢硅、一氯三氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、高沸点聚氯硅烷等。其中氢气和三氯氢硅可以回收用于多晶硅的生产；一氯三氢硅、二氯二氢硅的量很少，一般进入尾气处理***；高沸点聚氯硅烷进入废液处理***；其中1t多晶硅可副产10～15t四氯化硅，产量很大需要单独处理。
4)改良西门子工艺中，副产物四氯化硅通过氢化转化为三氯氢硅，有冷氢化和热氢化两种工艺，其单程转化率都很低，只有20％左右。这些工艺的先进技术为国外大公司垄断，因战略考虑不向国内企业转让技术。国内研发的这两种工艺还很不成熟，不能稳定运行，并且能耗很大，以其生产三氯氢硅的成本高于金属硅与氯化氢反应的成本。
另外，在金属卤化物的工业生产中，也往往采用金属单质与卤素反应或金属氧化物、碳和卤素反应制取，这些反应也会产生含可水解卤化物的废弃物。
工业上四氯化钛的生产通常是由TiO2含量80％的金红石矿、人造金红石或高钛渣、焦炭和氯气在沸腾床氯化炉内，950～1000℃反应制得。在TiO2氯化的同时，矿中的杂质也参与氯化反应生成三氯化铁、四氯化硅、三氯化铝、三氯氧钒、二氯化锰、四氯化锡、二氯化镁等含有可水解氯的氯化物。从氯化炉出来的反应气体冷却至200℃左右后，大部分沸点高的杂质氯化物会冷凝在炉灰上而沉淀下来，沸点低的杂质氯化物和少部分沸点高的杂质氯化物会随四氯化钛一起冷凝下来，在后续的四氯化钛精馏过程中被分离出来。该过程会产生大量含可水解氯的炉灰等固体废弃物和大量含可水解氯的尾气和蒸馏残液。
工业上三氯化硼通常是由氯气和硼单质或氯气与三氧化二硼和碳粉的烧结物的氯化反应生产。该反应过程中会产生四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛、二氯化铜、三氯化铁、三氯化铬、三氯氧钒等含有可水解氯的氯化物，这些氯化物通常在三氯化硼生产的氯化炉或精馏塔被分离出来作为副产品或废弃物。
上述工业生产过程中产生大量含可水解卤原子的尾气、废液、固体废弃物和\或它们的混合物。这些含可水解卤原子的物质极易与空气中的水分反应产生卤化氢，在排放、储存过程中都会对生态环境造成巨大污染。随着我国经济的发展，工业生产规模的进一步扩大，这些副产物的绝对数量也来越多。
以多晶硅产业为例，由于太阳能光伏产业的迅猛发展，带动近几年我国多晶硅产能的迅速增加。预计2010年，中国多晶硅产量将达到4万吨，仅四氯化硅这一种副产物产量将达40万吨～60万吨，数量十分巨大。四氯化硅是高毒性物质，对人的眼睛、皮肤、呼吸道有强烈刺激；遇到潮湿空气立即分解，生成硅酸和氯化氢。若不经处理便排放或掩埋四氯化硅，将严重污染环境，甚至带来生态灾难，使排放地或掩埋地的动植物完全灭绝。2008年3月9日，美国《***》以题为《太阳能公司把垃圾留给中国》的文章，报道我国国内多晶硅企业的四氯化硅污染问题，这篇文章一出现便迅速成为网络焦点。可以毫不夸张地说，对国内众多多晶硅生产企业而言，四氯化硅污染问题犹如悬挂在他们头上的利剑，时刻决定这些企业的命运。因此，对四氯化硅为代表的含可水解卤原子的尾气、废液、固体废弃物和\或它们的混合物的无害化处理及回收利用已成为当务之急！
为了处理上述工业生产过程中产生的含可水解卤原子的尾气、废液、固体废弃物和\或它们的混合物。目前多晶硅生产厂中三氯氢硅合成尾气、三氯氢硅提纯工序精馏塔排放的废气、还原炉开停车、事故排放废气、氯硅烷储存工序储罐安全泄放气、多晶硅还原炉尾气处理吸附废气等含有氯硅烷的废气，全部用管道送入废气淋洗塔洗涤。废气经淋洗塔连续洗涤后，出塔底洗涤液经碱液中和后，用泵送入工艺废料处理工序，尾气经15m高度排气筒排放。三氯氢硅提纯工序精馏塔排出的、主要含有四氯化硅、聚氯硅烷化合物以及少量金属硅粉的釜底残液以及装置停车放净的氯硅烷残液等含氯硅烷的废液全部被送入残液收集槽。然后用氮气将液体压出，送入残液淋洗塔洗涤，再用碱液进行中和处置。废液中的氯硅烷与碱液发生反应而被转化成无害的物质。这些处理方法消耗了大量的碱和水，仅实现了废气、废液的无害化处理，消耗了大量资源，还带来了大量废水和废渣的排放，非常不经济，不环保。
US 4,597,983公开了一种气相法二氧化硅的生产方法，四氯化硅气体和水蒸汽反应直接生成气相法二氧化硅。US 4,610,892公开了一种气相法二氧化硅的生产方法，该方法是在500～1000℃下，四氯化硅气体、含氟化合物气体和水蒸汽反应生成含氟的气相法二氧化硅。US4,738,839公开了一种四氯化硅在含氟体系中液相水解生产结晶二氧化硅的方法。US4,976,943公开了一种摩尔比在2∶1～8∶1的水蒸气和气相四氯化硅在300～400℃混合，并在600～1200℃反应生产球形亲水二氧化硅的方法。US 4,826,521公开了一种极纯二氧化硅的生产方法，该方法是将四氯化硅与水混合水解，控制四氯化硅与水的摩尔比在0.031～0.012∶1，使反应产物生成凝胶，然后通过蒸馏将凝胶中的HCl赶走，再在100～1000℃下干燥。US4,572,729公开了一种作为多晶硅副产物的液态四氯化硅与不足化学计量的水反应制取石英玻璃用二氧化硅的方法。
CN101,172,610公开了一种碱性溶液和含氢卤硅烷或烃基卤硅烷或四氯化硅或它们的混合物进行水解、沉淀制取二氧化硅粉体的方法。CN100,369,811公开了一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用方法，是将副产物汽化，与氧气、氢气等混合燃烧，高温水解反应制取高纯度低氯含量的纳米二氧化硅。CN1,222,472公开了一种以卤硅烷为原料与氧气、氢气等混合燃烧，高温水解反应制取高分散纳米二氧化硅的方法。CN1,282,603公开了一种以卤硅烷混合物为原料与空气、氢气混合燃烧，高温水解反应制取白炭黑的方法。CN1,803,603公开了一种以四氯化硅和第二种硅源与空气、氢气混合燃烧，控制火焰温度1670～1730℃，制取二氧化硅的方法。CN1,803,604和US7,491,375公开了一种以四氯化硅和第二种硅源与空气、氢气混合燃烧，控制火焰温度1570～1630℃，制取二氧化硅的方法。CN1,803,605和US7,351,388公开了一种以四氯化硅和第二种硅源与空气、氢气混合燃烧，控制火焰温度1390～1450℃，制取二氧化硅的方法。CN1,803,606和US2006/0,154,994公开了一种以四氯化硅和第二种硅源与空气、氢气混合燃烧，控制火焰温度1810～1890℃，制取二氧化硅的方法。
CN101,337,674公开了一种多晶硅生产废弃物与金属反应生成硅和金属氯化物的方法，硅可以经过提纯作为多晶硅商品，金属氯化物经过电解生产氯气和金属单质。US5,597,540公开了一种以氧化锌、氧化铝负载碱性物质为吸附剂处理含氯(如四氯化硅等)的废气的方法。US4,690,810公开了一种以石灰乳为中和剂处理氯硅烷副产物的方法，该氯硅烷副产物包含不超过20％的金属(硅)细粉，0.1～5％的氯化铝、氯化铁和氯化钛。US5,080,804公开了一种以至少过量15％的碳酸钙处理氯硅烷生产废弃物的方法。US2006/0,183,958公开了一种氯化物生产废弃物的处理方法，首先将低沸点的氯化物通过蒸馏回收，而不能蒸馏回收的废弃物用天然碱中和生成中性的固体物质，去土壤填埋处理或进行金属回收。
CN101,378,991公开了一种多晶硅生产尾气冷凝液的蒸馏残液，与空气、氢气混合燃烧，制备二氧化硅的方法。US5,066,472公开了一种氯硅烷生产残液与100～300℃的水蒸汽反应回收盐酸的方法。US5,252,307公开了一种氯硅烷生产残液与130～170℃的水蒸汽反应回收盐酸的方法。
US5,246,682公开了一种氯硅烷蒸馏残液的处理方法，包括如下步骤：a)氯硅烷蒸馏残液与盐酸溶液反应生成氯化氢气体；b)使步骤a)中的反应混合物沉淀；c)将固体物质除去，液体回到步骤a)；d)将步骤c)中产生的固体物质加热到至少140℃；e)冷却步骤d)中产生的气体，循环到步骤a)中。该方法可以将氯硅烷蒸馏残液中的可水解氯以氯化氢的形式回收，用于氯硅烷的生产步骤。该方法的问题在步骤b)反应混合物在固含量10％左右就很容易形成硅凝胶，而不产生沉淀，致使步骤c)中没有液体可以分离出来，从而使步骤d)需要蒸发的水的量很大，能耗也很大；另外，该方法回收的HCl含有大量的水，制备成氯硅烷生产用的干燥HCl气体，能耗大，收率低。
US2010/0,061,912公开了一种高温水解卤硅烷或者卤化物的方法，包括将卤硅烷和卤化物收集、存储在一个带加热和搅拌的储存罐中；将含有微粒状流化介质的流化床反应器加热到至少300℃，通入水蒸气，而后通入超过化学计量比例的上述卤硅烷和卤化物在流化状态下反应；将反应生成的固体废弃物连续或间歇的移出流化床反应器；反应生成的气体，先经过除尘装置，除去其中的固体颗粒后，进行冷凝，使至少部分卤硅烷和卤化物或部分反应的卤硅烷和卤化物冷凝下来，用泵打回储存罐，未冷凝的气体送至气体回收装置。该方法的优点是可以制备干燥的HCl气体，用于氯硅烷生产。该方法的缺点是反应温度低(与气相法白炭黑1000～2000℃的反应温度相比)不利于生成的二氧化硅脱水，含大量羟基的二氧化硅容易粘在流化床反应器器壁上，造成反应器堵塞，使反应不容易连续进行；采用流化床操作，设备复杂，操作成本较高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种流程短、投资少、操作简便的含可水解卤原子的物质的水解方法。本发明的一个目的是提供一种高效率，低成本回收含可水解卤原子的化合物或者混合物中卤原子的方法，卤原子通常以卤化氢的形式回收。本发明的另一个目的是提供一种高效率，低成本回收含可水解卤原子的化合物或者混合物中其它元素的方法，其它元素通常以固体氧化物的形式回收。本发明还有一个目的是提供一种以含可水解卤原子的化合物和水为原料通过水解反应生产固体氧化物和卤化氢产品的方法。
本发明所说的含可水解卤原子的物质的水解方法，包括含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应单元，气固分离与纯化单元和气体产物净化单元三个主要部分。
本发明所说的含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应单元主要提供含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应场所，应该具有如下特点：含可水解卤原子的物质与含水的物质均匀混合，以保证反应的快速、完全进行；保证生成的固体物料能够连续的移出反应器，而不发生粘壁和堵塞现象；没有死体积，由于该反应是有固体生成的反应，如果有死体积，最终会被固体产物填满，而导致装置不能正常运行；还应该能够为该反应提供一定的反应温度、反应压力和一定的反应物停留时间，以保证水解反应的完全进行。根据上述要求文丘里混合器、静态混合器、各种动态混合器、气流输送器、管式链条输送器、刮板输送器、螺旋输送器和/或螺杆挤出器等既有混合作用，又有输送功能的流体混合输送装置均可以作为本发明的混合与反应器使用，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选用，本发明不做特别的限制。
本发明所说的含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应单元中，文丘里混合器、静态混合器和/或各种动态混合器等物料混合性能优异的设备通常主要用作混合与反应单元中混合部分。其中，所说的文丘里混合器，又叫喷射混合器、射流器等，是依靠高压液体经喷嘴形成的高速流所产生的负压来吸入另一种低压流的设备，也可是两种高压流体进料的助推式文丘里混合器，文丘里混合器同时具有混合与输送功能。其中，所说的静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，其混合过程是由一系列安装在空心管道中的不同规格的混合单元进行的。由于混合单元的作用，使流体时而左旋，时而右转旋，不断改变流动方向，不仅将中心流体推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。与此同时，流体自身的旋转作用在相邻组件连接处的接口上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，使物料获得混合均匀的目的，静态混合器可以用于液-液，液-气，液-固，气-气等不同流体之间的混合。所说的动态混合器可以是离心混合器、蜗旋混合器、盘式混合器等各种有运动部分的混合装置，例如：CN9,1230,323.9以及CN1,541,758公开的动态混合装置。上述这些设备只需要少量改动，甚至直接就可以用于本发明所说的含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应单元。
本发明所说的含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应单元中，气流输送器、链条输送器、刮板输送器、螺旋输送器和/或螺杆挤出器等输送性能优异的设备通常主要用作混合与反应单元的反应部分，尤其是内部具有运动部分的链条输送器、刮板输送器、螺旋输送和螺杆挤出器等既能保证固体产物连续移出，又能保证反应物不过多粘在输送器内壁的设备。其中所说的螺旋输送机，也叫绞龙等，是利用螺旋体的转动强制推动物料前进的一种固体物料输送装置，有有轴和无轴两种形式，可以在输送过程中还可对物料进行搅拌、混合、加热和冷却等作业。其中所说的螺杆挤出器工作原理与螺旋输送机完全一样，它可以分为单螺杆挤出器、双螺杆挤出器和多螺杆挤出器等多种类型。上述这些设备只需要少量改动，甚至直接就可以用于本发明所说的含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应单元。
本发明所说的含可水解卤原子的物质在混合与反应器上至少有一个进料口，也可以有多个进料口。本发明所说的反应产物在混合与反应器上至少有一个出料口，也可以有多个出料口。本发明所说的反应产物在器的进料口可以在其混合部分，也可以在其反应部分，也可以在其混合部分与其反应部分都有。本发明所说的反应产物在器的出料口通常在其反应部分，并且通常在进料口的后面。
本发明所说的混合与反应单元内含可水解卤原子的物质与含水的物质的反应，为了保证至少一种反应物尽可能完全反应，尤其关键的是保证得到反应产物为干燥的固体氧化物和气体卤化氢，混合与反应单元内水解反应条件的控制就显得尤为重要。本发明所说的反应条件主要如下：
本发明所说的混合与反应器内的水解反应温度可以为-50～2000℃，优选是-20～1500℃。含可水解卤原子的物质的水解反应(如四氯化硅水解的反应机理，见“Theoretical study of thereaction mechanism and role of water clusters in the gas-phase hydrolysis os SiCl4”Ignatov et al，J.Phys.Chem.A，2003，107，p8705～8713)，随反应温度的变化，反应机理不同。四氯化硅和其它卤硅烷的水解反应，在较低温度下反应速度很快，反应温度超过100℃后，水解反应速度下降，在300℃左右反应速度接近于0。当反应温度超过300℃以后，再提高反应温度，水解反应按照另外的机理进行，反应速度随温度提高，而不断加快，在500℃时，与100℃时的反应速度接近。因此，含可水解卤原子的物质的水解反应温度有两个最优区间，-20～200℃和400～1200℃。低温下反应的优点是能耗低，装置投资小；高温反应的优点是得到的固体产物更加干燥，吸附的含卤素的化合物少。另外，由于含可水解卤原子的物质，种类非常多，水解活性也不尽相同，有些化合物如：三氯化铝、四氯化钛、三氯氧钒、三氯化铁等，在低温下水解反应不能完全进行。这类低温水解活性低的化合物，优选在高温下进行。
本发明所说的混合与反应器内的水解反应压力可以为0～20MPa，优选是0.1～10MPa。文献“Theoretical study of the reaction mechanism and role of water clusters in the gas-phasehydrolysis os SiCl4”Ignatov et al，J.Phys.Chem.A，2003，107，p8705～8713中报道，含可水解卤原子的化合物的水解反应是热力学上可以完全进行的放热反应，在低温下对反应物水而言是二级反应，高温下是一级反应；在所考察的温度范围内，对反应物含可水解卤原子的化合物而言是一级反应，另外含可水解卤原子的化合物与水的沸点都较低，很容易汽化，因此反应器内保持一定的压力，增加反应物浓度，可以加速水解反应速度，而不带来不利影响。较高的反应压力使气相中生成的固体产物一次粒子颗粒碰撞的机会加大，有利于形成较大的二次粒子，从而有助于气固产物的分离。
本发明所说的混合与反应器内的水解反应的停留时间可以为0～3600s，优选是1～2000s。尽管含可水解卤原子的化合物的水解反应速度非常快，但为了保证水解反应完全进行，尤其是保证含水解卤原子的化合物与水，这两种反应物二者之中的一种反应完全，保持一定的停留时间是有利的。
本发明所说的混合与反应器内的水解反应的反应物配比是指含可水解卤原子的物质中的可水解卤原子与含水的物质中的水的摩尔比，通常可以为1∶0.1～10，优选为1∶0.2～5，更优选为1∶0.3～2。
本发明所说的在混合与反应器内反应的反应物主要有含可水解卤原子的物质，和含水的物质。其中本发明所说的含可水解卤原子的物质可以是含可水解卤原子的化合物和其与惰性物质的混合物，其中含可水解卤原子的化合物的含量通常大于1％，优选大于10％。含可水解卤原子的化合物可以是：一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅、高沸点聚氯硅烷、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铁、三氯化铬、三氯氧钒、二氯化镁、二氯化铜、二氯化镍、三氯化铟、三氯化硼、三氯化镓、三氯化磷和五氯化磷等无机卤化物，以及(CH3)2HSiCl、(CH3)HSiCl2、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、高沸点有机卤硅烷(其中含Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si基团，可水解C1原子数与Si原子数之比为1.2～2.8)等有机卤硅烷中的一种或几种物质。本发明所说的含可水解卤原子的物质中的惰性物质是指不含可水解卤原子且不与可水解卤原子反应的物质(如三氯氢硅生产尾气中的氢气、四氯化硅精馏残液中的金属硅粉等)。本发明所说的含可水解卤原子的物质可以是氯化物、溴化物、碘化物以及它们的混合物，本发明所说的含可水解卤原子的物质可以以气体、液体、固体和\或任意两种或三种的混合物的状态存在。
本发明所说的含水的物质可以是水、含水的溶液、溶胶、凝胶、固体等物质其含水量通常大于20％，优选大于40％。本发明所说的水通常溶解有氧气、二氧化碳等杂质气体，如不处理会影响气体产物的纯度。因此本发明所用的水通常要经过脱气处理，以除掉溶解的惰性气体。
本发明所说的气固分离与纯化单元主要提供反应气体产物与固体产物的分离和各自的纯化场所，这可以在一个反应器内进行也可以分别在不同的反应器内进行。本发明所说的气固产物的分离可以通过重力分离、离心分离等本领域技术人员所熟知的形式来实现。
气固产物分离后，固体产物中仍会吸附大量的气体产物以及少量未反应的卤化物。本发明所说的固体产物的纯化是指使固体产物中吸附的气体产物脱附，并且使固体产物中少量未反应的卤化物继续反应并脱附，以实现固体产物的纯化。该过程可以由高温脱附、惰性气体吹扫等本领域技术人员所熟知的形式来实现。本发明所说的高温脱附过程的温度通常在200～1000℃，优选300～700℃，这样得到的固体氧化物产物中水的含量小于10％、卤原子的含量小于0.1％。本发明所说的惰性气体可以是水蒸气、氮气、氢气等惰性气体，为了污染气体产物，优选使用水蒸气吹扫。
气固产物分离后，气体产物中可能还包含了少量未反应的反应物。本发明所说的气体产物的纯化是指尽量除去气体产物中可能包含的少量未反应的水和卤化物这两种物质中的一种的过程。以保证气体产物从气固分离与纯化器出来直到气体产物净化单元入口之前的管道及装置不被水和卤化物继续反应所生成的固体产物所堵塞，并减轻气体产物净化单元的处理压力。
本发明所说的气固分离与纯化单元不必然包括气体产物的纯化部分。其中，避免气体产物中残留的反应物继续反应生成的固体产物堵塞气体产物通道的问题，可以采用设置两套气体产物从气固分离与纯化器出来直到气体产物净化单元入口之前的管道及装置交替运行，其中一套运行，另一套进行清理堵塞物后备用；也可采用设置刮刀等连续清理堵塞物的设备等本领域技术人员熟知的方法。减轻气体产物净化单元的处理压力，可以通过提高混合与反应单元和/或气体产物净化单元的效率，通过反应条件优化等来实现。
本发明所说的进入气体产物净化单元的气体产物主要含有水解反应生成的卤化氢、氢气(反应物不同反应气体产物有所不同)等气体产物，一种残留反应物气体，以及夹带的少量固体产物细颗粒等。本发明所说的气体产物净化单元主要提供反应气体产物除尘与残留反应物的场所。本发明所说的反应气体产物除尘可以通过重力分离、离心分离、布袋除尘等干法除尘工艺，也可以通过文丘里除尘、喷淋除尘、喷射吸收等湿法除尘工艺等，本领域技术人员所熟知的形式来实现。本发明所说的除残留反应物可以通过冷凝、加压、吸收和/或吸附等本领域技术人员所熟知的形式来实现。这可以在一个反应器内进行也可以分别在不同的反应器内进行。
附图说明
附图为本发明提供的一种含可水解卤原子的物质水解方法的一种可能的流程示意图。
下面将结合附图对本发明提供的一种含可水解卤原子的物质的水解方法作进一步的说明。附图是本发明思想的一个具体体现，并不因此而限制本发明。
本发明中所说的含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应单元由附图中1、2、3、4、5、6、7、8和10组成。其中1为含可水解卤原子的物质储罐，2为含水的物质储罐，3为含可水解卤原子的物质与含水的物质的混合与反应器，4为含可水解卤原子的物质的来源输送设备，5含水的物质的来源输送设备、6为液体和\或固体状态的含可水解卤原子的物质输送设备，7为含水的物质输送设备，8为气体状态的含可水解卤原子的物质输送设备，10为循环固体氧化物的输送设备。
本发明中所说的气固分离与纯化单元由附图中9、11、12、13、14、15和16组成。其中9为气固分离与纯化器，11为气提气体的输送设备，12为固体产物的输送设备，13为固体产物储罐，14为固体产物循环物料输送设备，15为气体产物纯化介质(含可水解卤原子的物质)的输送设备，16为气体产物纯化介质(含水的物质)的输送设备。
本发明中所说的气体产物净化单元由附图中17、18、19和20组成。其中17为气体产物输送设备，18为气体产物除尘与残留反应物反应器，19为卤化氢回收设备，20为回收的未反应反应物的输送设备。
在附图中，本发明所说的含可水解卤原子的物质由4输送到储罐1中，储罐1可以带有搅拌、加热或冷却装置，以防止含可水解卤原子的物质中固体的沉淀，液体的结晶，或气体压力过高。储罐1中存储的液体和\或固体状态的含可水解卤原子的物质经过6输送到混合与反应器3(储罐1中存储的气体状态的含可水解卤原子的物质经过8输送到混合与反应器3)与由7输送至3的来自储罐2的含水物质混合发生水解反应，控制反应物条件，使反应生成固体氧化物和卤化氢，并至少使其中一种反应物尽可能完全反应；经过3基本反应完全后，产物混合物进入气固分离与纯化器9的中部，9的内部设置一个缓慢搅动的搅拌器，其轮廓与9相似，以保证固体产物不过多的粘在9的内壁上。
所说的固体产物因密度较大向下移动，9的下部设置加热装置，保持较高温度，在高温和/或从11而来的惰性气体作用下，固体氧化物吸附的卤化氢完全解吸，纯化的固体氧化物由9的底部排出，其中一部分可以作为循环物料10，进入3以保证水解反应的完全进行；还可以有一部分可以经过14，与来自15或16的气体产物纯化介质混合后，进入9的顶部，使气体产物中与气体产物纯化介质不同的，另外一种未反应完全的反应物进一步反应。
所说的气体产物因密度较小向9的上部扩散，与从9的顶部下来的、来自14的含有一种反应物的固体循环物料逆流接触后，经过17进入气体产物气体产物净化单元18。气体产物在18内除掉其中夹带的固体产物细颗粒和剩余反应物后，经过19回收气体产物。经18回收的未反应的反应物，由20注入相应的反应物储罐。
本发明所说的反应中得到的卤化氢可以以气体的形式回收，用于卤硅烷的合成工序；也可以以不同浓度氢卤酸的形式回收，用于其它用途。本发明中回收的卤化氢，其回收率通常大于98％(以可水解卤原子的量计)。本发明所说的反应中得到的固体产物，可以作为产品出售，通过控制本发明的反应条件可以得到物理化学性质不同的固体产品。为了得到纯度高、物理化学性质好的固体产物，本发明所说的方法的原料可以采用纯度高的含可水解卤原子的化合物。
具体实施方式
下面的具体实施方式对本发明提供的一种含可水解卤原子的物质的水解方法作进一步的说明，并不因此而限制本发明。
实施方式1
按照本发明附图中的流程，但没有附图中10的固体物料循环部分、附图中14、15和16的气体纯化部分和附图中11的惰性气体气提部分。反应与混合单元3的混合部分为静态混合器，反应部分为螺旋输送器，气体净化单元18由旋风分离器和冷凝装置组成(采用三级冷凝，先用水冷，再用冷冻盐水冷至-20℃，最后用冷冻剂(可采用R507或R404)冷冻至-40℃，可将99％以上的四氯化硅冷凝下来)。
本实施实验所说的含可水解卤原子的物质是四氯化硅，其纯度为99.4％。
实验开始前，先开启气固分离与纯化器9的搅拌和下部的加热装置，使9下部的器壁温度控制在700℃。开启混合与反应器3的螺旋输送器，调节转速为15r/min。开启18的冷凝装置。实验开始后，储罐1中的四氯化硅，经过6的泵将压力提升至1MPa后，以90L/h的流量输送到混合与反应器3的静态混合器中，与由7输送至3的静态混合器中的压力1MPa、流量35L/h的来自储罐2的水混合；螺旋输送器外壁带有充满冷却水的夹套，使反应温度保持在80℃。18冷凝下来的四氯化硅由20输送至储罐1。
待固体产物量达到9的2/3的容积后，开启12的卸料阀，开始卸料。装置运行稳定后，氯化氢气体的产量约为70Nm3/h。干基95％的固体二氧化硅产量约为50kg/h。
本实验回收的HCl气体可以直接用于三氯氢硅合成工序。回收的固体二氧化硅可以作为高质量的白炭黑出售。
实施方式2
本实施实验按照附图中的流程，但没有附图中14、15和16的气体纯化部分和附图中11的惰性气体气提部分。从17来的反应气体产物直接通入储罐2的下部，将储罐2作为鼓泡反应器，达到气体产物除尘与残留反应物的目的，也就是储2同时作为气体净化单元18。反应与混合单元3为螺旋输送器。
本实施例所说的含可水解卤原子的物质是三氯氢硅合成尾气，其体积组成为氢气60～70％，氯化氢25～35％，三氯氢硅4～6％，其它(如二氯二氢硅等)0.1～0.6％。
实验开始前，先在气固分离与纯化器9中装填了占其容积2/3的，实施例1生产的粉状二氧化硅，开启搅拌和下部的加热装置，使9下部的器壁温度控制在300℃。实验开始后，先开启混合与反应器3，调节转速为10r/min后，开启10的固体物料循环部分，使9内的二氧化硅进入混合与反应器3，3内充满固体物料后，来自储罐2的水压力提升至0.1MPa，以10L/h的流量经7注入3，与来自10的固体二氧化硅混合；来自储罐1的废气，压力调节为0.1Mpa后，以100Nm3/h的流量注入3的另一入口。3的外壁带加热装置，使反应温度保持在400℃。有气体从储罐2出来后，开启12的卸料阀，开始卸出固体产物。
本实验开始时，气体产物中只有氢气从储罐2出来，当储罐2的盐酸达到一定浓度后，气体产物中有氯化氢气体和氢气。装置运行稳定后，从储罐2出来的气体产物流量约120Nm3/h。气体产物中氯化氢经过水吸收后得到高纯度的盐酸，可以作为产品出售，剩余的氢气经提纯后，可以用于多晶硅的还原工序。固体二氧化硅的回收量约20kg/h，可以作为高质量的白炭黑出售。
实施方式3
本实施实验的流程同实施例1，与实施例1的不同之处在于反应与混合单元3的混合部分为助推式文丘里混合器，反应部分为气流输送器。
本实施实验所说的含可水解卤原子的物质是多晶硅生产厂的残液收集槽的废液。其组成随来源的不同，变化较大，通常为三氯氢硅1～5％、四氯化硅10～30％、聚氯硅烷40～60％，金属硅粉等固体杂质5～20％，其它(含有四氯化钛、三氯化铝、三氯化硼等)1～5％。
实验开始前，先开启气固分离与纯化器9的搅拌。开启18的冷凝装置。实验开始后，储罐1中的废液经过6将压力提升至5MPa后，以140L/h的流量输送到混合与反应器3的助推式文丘里混合器中与由7输送至3的助推式文丘里混合器中的、压力5MPa、流量80L/h的来自储罐2的水混合；3的气流输送器外壁带有加热装置，使反应温度保持在800℃。18冷凝下来的浓盐酸由20输送至储罐2。
待固体产物量达到9的2/3的容积后，开启12的卸料阀，开始卸料。装置稳定运行后，氯化氢气体的产量约为60Nm3/h。干基98％的固体产物产量约为60kg/h。
本实验回收的HCl气体含有少量氢气，可以直接用于三氯氢硅合成工序，回收的固体二氧化硅可以作为白炭黑出售。
Claims (12)
1.一种含可水解卤原子的物质的水解方法，其特征在于：在一个反应物储罐内收集、存储含可水解卤原子的物质；在另一个反应物储罐内收集、存储含水的物质；将含可水解卤原子的物质与含水的物质同时输送至混合与反应单元进行混合、反应，控制反应条件使反应产物为干燥的固体氧化物和气体卤化氢；固体氧化物连续或者间歇的从气固产物分离与纯化单元移出作为固体产物；卤化氢气体连续从气固产物分离与纯化单元进入气体产物净化单元，除去其中的固体细颗粒和至少部分未反应的反应物后，作为气体产物；输送回收的未反应的反应物去相应的反应物储罐。
2.如权利要求1所述的含可水解卤原子的物质，其特征在于：可以是含可水解卤原子的化合物或其与不含可水解卤原子的惰性物质的混合物，所述的含可水解卤原子的物质中含可水解卤原子的化合物的含量通常大于1％，优选大于10％，所述的含可水解卤原子的化合物可以是：一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅、高沸点聚氯硅烷、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铁、三氯化铬、三氯氧钒、二氯化镁、二氯化铜、二氯化镍、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氯化磷和五氯化磷等无机卤化物，以及(CH3)2HSiCl、CH3HSiCl2、CH3H2SiCl、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、高沸点有机卤硅烷等有机卤化物中的一种或多种；所述的含可水解卤原子的物质可以是氯化物、溴化物、碘化物以及它们的混合物，可以以气体、液体、固体和\或混合的状态存在。
3.如权利要求2所述的含可水解卤原子的物质，其特征在于：工业生产过程中产生的含可水解卤原子的尾气、废液、固体废弃物和\或它们的混合物，尤其是三氯氢硅合成尾气、三氯氢硅精馏塔排放的废气、多晶硅还原炉开停车，事故排放废气、氯硅烷储罐安全泄放气、多晶硅还原炉尾气处理吸附废气等含有氯硅烷的废气；以及含少量金属硅粉的三氯氢硅精馏釜底残液、装置停车放净的氯硅烷残液等含氯硅烷的废液。
4.如权利要求2所述的含可水解卤原子的物质是四氯化硅。
5.如权利要求1所述的含水的物质可以是水、含水的溶液、溶胶、凝胶、固体等物质其含水量通常大于20％，优选大于40％。
6.如权利要求1所述的混合与反应单元，其特征在于：提供含可水解卤原子的物质与含水的物质混合与反应场所，具有能使反应物料均匀混合，能使生成的固体产物和气体产物连续移出，还应该能够为该反应提供一定的反应温度、反应压力和一定的反应物停留时间等功能的反应装置；可以是文丘里混合器、静态混合器、动态混合器、气流输送器、链条输送器、刮板输送器、螺旋输送器和/或螺杆挤出器等多相混合与输送装置，以及它们之间组合的装置。
7.如权利要求6所述的混合与反应单元，其特征在于：文丘里混合器、静态混合器和/或各种动态混合器等通常主要用作混合与反应单元中混合部分，气流输送器、链条输送器、刮板输送器、螺旋输送器和/或螺杆挤出器等通常主要用作混合与反应单元的反应部分，所说的混合与反应单元可以有一个或多个进料口和至少一个出料口，反应部分也可以有进料口。
8.如权利要求1所述的含可水解卤原子的物质与含水的物质在混合与反应单元的反应，其特征在于：控制反应条件使至少一种反应物尽可能完全反应，并得到反应产物为固体的氧化物和卤化氢，所述的反应条件如下：反应温度可以在-50～2000℃，优选是-20～1500℃，更优选是在-20～200℃或400～1200℃之间；反应压力可以在0～20MPa，优选是0.1～10Mpa；反应的停留时间在0.1～3600s，优选是1～2000s；所述的含可水解卤原子的物质中的可水解卤原子与含水的物质中的水的摩尔比通常在1∶0.1～10，优选1∶0.2～5，更优选1∶0.3～2。
9.如权利要求1所述的方法中，尤其是反应物含可水解卤原子的物质中可水解卤原子含量较低的情况下，可以有部分固体物料在混合与反应单元中循环，以保证反应完全进行。
10.如权利要求1所述的方法中的气固产物分离与纯化单元，其特征在于：提供反应气体产物与固体产物的分离和各自的纯化场所，所述的气固产物的分离可以通过重力分离、离心分离等；固体产物的纯化可采用惰性气体气提和/或高温脱附等方法，所述的惰性气体可以是氮气、空气、水蒸气等，优选不对气体产物造成污染的水蒸气；所述的高温脱附温度至少不低于200℃，优选300～1000℃；气固产物分离与纯化可以在一个反应器内进行，也可以分别在不同的反应器内进行。
11.如权利要求11所述的方法中的气固产物分离与纯化单元的气体产物纯化部分，其特征在于：含可水解卤原子的物质与含水的物质，这两种反应物的任意一种，可以作为气体产物纯化介质和固体产物混合后，再与气体产物逆流接触，以保证另外一种反应物完全反应。
12.如权利要求1所述的方法中的气体产物净化单元，其特征在于：提供反应气体产物除尘和除残余反应物的场所，所述的反应气体产物除尘可以通过重力分离、离心分离、布袋除尘等干法除尘工艺，也可以通过文丘里除尘、喷淋除尘、喷射吸收等湿法除尘工艺，所述的除残留反应物可以通过冷凝、压缩、吸附等形式来实现；气体产物净化可以在一个反应器内进行，也可以分别在不同的反应器内进行。
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