CN109077063A

CN109077063A - 一种二氧化钛-二氧化硅微粉及其制备方法和用途

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Publication number: CN109077063A
Application number: CN201810933916.0A
Authority: CN
Inventors: 王应红; 卢先林; 孙平; 贺军; 吴亮; 刘婷
Original assignee: Leshan Normal University
Current assignee: Leshan Normal University
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2038-08-16
Also published as: CN109077063B

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛‑二氧化硅微粉及其制备方法和用途，属于新型抗菌复合材料技术领域。本发明将多晶硅生产中的氯硅烷残液作为硅源，钛酸丁酯作为钛源，再加入表面活性剂碱性溶液，采用溶胶‑凝胶法制备了二氧化钛‑二氧化硅微粉。本发明有效提升了氯硅烷残液利用附加值，生产得到的二氧化钛‑二氧化硅微粉有较好的抗菌抑菌以及抗紫外性性能，能够广泛应用于陶瓷、水污染处理、化妆品、造纸、医药、高分子复合材料、涂料、皮革等众多行业领域。

Description

一种二氧化钛-二氧化硅微粉及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛-二氧化硅微粉及其制备方法和用途，属于新型抗菌复合材料技术领域。

背景技术

复合材料二氧化钛-二氧化硅微粉有较好的抗菌活性，复合材料广泛应用于陶瓷、水污染处理、化妆品、造纸、医药、高分子复合材料、涂料、皮革等众多行业领域。

目前，制备二氧化钛-二氧化硅微粉材料，主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、气相氧化法等方法。近年来，制备二氧化钛-二氧化硅微粉材料主要是以钛酸丁酯、四氯化钛等为钛源，以正硅酸乙酯、水玻璃，而目前常用的正硅酸乙酯等试剂成本较高。为了符合当今的绿色发展理念，优化成本，寻找适合的硅源，是当前科研研究的热点之一。

我国是多晶硅大量生产的国家之一，多晶硅的生产会产生副产物，主要是含有四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅、氯化氢以及催化剂引入的金属氯化物杂质，主要是Al、Fe、Ti等元素等组分，这些副产物统称为氯硅烷残液。目前国内外处理氯硅烷残液主要有水解、过滤、干燥、燃烧、结晶、高沸物回收等方法，氯硅烷残液能够得到较好的利用，可以带来绿色发展，避免环境污染。本研究将氯硅烷残液作为硅源与含钛源的试剂，通过适当的路线，制备二氧化钛-二氧化硅粉体材料，是将氯硅烷残液综合利用的新方法，变废为宝，制得的二氧化钛-二氧化硅粉体材料应用可用于抗菌材料、涂料、废水染料降解等领域，是一种绿色的合成路线。

发明内容

本发明旨在解决现有技术二氧化钛-二氧化硅微粉原料成本高的问题，本发明提出了一种二氧化钛-二氧化硅微粉，该二氧化钛-二氧化硅微粉采用多晶硅的生产副产物氯硅烷残液作为硅源，由于氯硅烷残液含有一些金属离子，用氯硅烷残液与含有钛源的物质发生水解反应，可以将金属离子负载在二氧化钛-二氧化硅微粉材料中，且二氧化硅多孔的结构，可以使金属离子附着在孔隙内，从而可以提高二氧化钛-二氧化硅微粉材料的杀菌功能，也从另一方面节约了原料成本，使经济效益得到充分的扩大。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明公开了一种二氧化钛-二氧化硅微粉，二氧化钛-二氧化硅微粉中含有金属离子；二氧化硅的孔径为1～5nm；金属离子质量占二氧化钛-二氧化硅微粉质量的 0.05～0.2%；金属离子附着在二氧化硅的孔隙内部或者与二氧化硅键合。其中的金属离子包括铝离子和铁离子。

本发明的二氧化钛-二氧化硅微粉中，二氧化钛与二氧化硅物质的量之比4～5：1。

上述二氧化钛-二氧化硅微粉具有抑菌、抗菌和抗紫外线的作用。

本发明还公开了一种二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，包括以下步骤：

A. 制备钛源溶剂

向容器中加入80～120份无水乙醇和30～50份钛酸丁酯，加入磁力搅拌子搅拌至含量均匀。该份数为体积份数。

B.硅源和表面活性碱液交替加入

向容器内恒压加入氯硅烷残液和表面活性剂碱液；恒压是指一个大气压。

本发明中，步骤A中加入的钛酸丁酯、步骤B中的氯硅烷残液和步骤B中的表面活性剂碱液的比例关系为60～80:2～10:5～20。

本发明的交替加入是指将需要加入的钛酸丁酯总量和表面活性碱液总量分成多份，每一份钛酸丁酯和每一份表面活性碱液交替加入到容器中。

本发明的表面活性剂碱液包括去离子水、氢氧化钠和表面活性剂。表面活性剂碱液中去离子水、氢氧化钠和表面活性剂的质量份数比为80～120:30～50:2～5。

表面活性剂可以采用双十二烷基二甲基溴化铵、吐温80或者十二烷基硫酸钠。

表面活性剂还可以采用十二烷基苯磺酸钠、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。

本发明的氯硅烷残液为多晶硅的生产副产物；氯硅烷残液包括四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅、氯化氢、氯化铝、氯化铁和氯化钛。

C.调节pH值

向容器内加入表面活性剂碱液调节体系pH为1～4，搅拌至含量均匀；静置48～96h，再用质量分数3～6%的氢氧化钠水溶液调节体系pH至中性。

本步骤中的第一次pH调节是让pH反应体系产生的粒径更小；第二次pH调节的作用是调节体系至中性，更利于洗涤。

D. 去除氯离子

透析或者过滤至体系中无氯离子。

透析可采用3%的硝酸银检查透析液无白色沉淀。

本发明可采用透析袋对体系进行透析。

E.清洗、抽滤和烘干

将透析或者过滤完成的体系采用高纯水或者去离子水冲洗、抽滤去除体系95%以上的水，然后在90～110℃烘干至恒重，得到二氧化钛-二氧化硅微粉。

本发明的有益效果主要表现在以下几个方面：

（一）本发明采用了氯硅烷残液作为硅源，钛酸丁酯作为钛源，再加上不同表面活性剂的，通过溶胶-凝胶法制备了二氧化钛-二氧化硅微粉，为多晶硅生产中遗留的氯硅烷残液的后处理提供了新的方法。目前处理氯硅烷残液主要有水解、过滤、干燥、燃烧、结晶、高沸物回收等方法，通过本发明所述方法，将氯硅烷残液作为硅源，提升氯硅烷残液利用的附加值，可以带来绿色发展，避免环境污染。同时，氯硅烷残液中含有一些金属离子，用氯硅烷残液与含有钛源的物质发生水解反应，可以将金属离子负载在二氧化钛-二氧化硅微粉材料中。二氧化硅具有多孔的结构，可以使金属离子附着在孔隙内，从而可以提高二氧化钛-二氧化硅微粉材料的杀菌功能，也从另一方面节约了原料成本，使经济效益得到充分的扩大。

（二）本发明制备得到的二氧化钛-二氧化硅微粉，在可见光、黑暗和紫外下都具有一定的抑菌效果。发现其在可见光的照射下，制备的二氧化钛-二氧化硅微粉复合材料抑菌效果相比紫外、黑暗条件下抑菌效果较好，较钛白粉的抑菌效果更好。

（三）本发明制备得到的二氧化钛-二氧化硅微粉，内部包含有铝元素和铁元素，能够改善复合材料的抗菌性能。且铝元素和铁元素不需要单独添加，作为硅源的原料氯硅烷残液可以直接引入。

附图说明

图1为A-8微粉的XPS图。

图2为B-10微粉的XPS图。

图3为C-8微粉的XPS图。

图4为可见光下A-4对大肠杆菌抑菌圈、可见光下A-4对枯草杆菌抑菌圈和可见光下A-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈。

图5为可见光下B-6对大肠杆菌抑菌圈、可见光下B-8对枯草杆菌抑菌圈和可见光下B-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈。

图6为可见光下C-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈、可见光下C-8对枯草杆菌抑菌圈和黑暗下C-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1～实施例4

本发明公开了一种二氧化钛-二氧化硅微粉，二氧化钛-二氧化硅微粉中含有金属离子；二氧化硅具有多孔结构，二氧化硅的孔径为1～5nm；金属离子质量占二氧化钛-二氧化硅微粉质量的 0.05～0.2%；金属离子附着在二氧化硅的孔隙内部或者与二氧化硅键合。

其中的金属离子包括铝离子和铁离子。二氧化钛-二氧化硅微粉中含有铝元素和铁，一定程度上可能改善复合材料的抗菌性能，从而有效利用了氯硅烷残液中的铝和铁。

实施例5

本发明提出了一种二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，包括以下步骤：

A. 制备钛源溶剂

向容器中加入100份无水乙醇和40份钛酸丁酯，采用磁力搅拌子搅拌体系至含量均匀。

B.硅源和表面活性碱液交替加入

向容器内恒压加入氯硅烷残液和表面活性剂碱液。

步骤A中加入的钛酸丁酯、步骤B中加入的氯硅烷残液和步骤B中加入的表面活性剂碱液的体积比例关系为60～80:2～10:5～20。

表面活性碱液包括去离子水、氢氧化钠和表面活性剂; 所述表面活性剂碱液中去离子水、氢氧化钠和表面活性剂的质量份数比为80～120:30～50:2～5。

C.调节pH值

向容器内加入表面活性剂碱液调节体系pH为2，搅拌至含量均匀。在酸性条件下，容器内的体系更容易形成了Ti-O-Si键。随后静置72h，再用质量分数5%的氢氧化钠水溶液调节体系pH至中性。

D. 去除氯离子

透析或者过滤至体系中无氯离子，透析过程中可以采用硝酸银检测是否完全除去氯离子。具体检测方式为：用3%的硝酸银检查透析液无白色沉淀。

E.清洗、抽滤和烘干

将透析或者过滤完成的体系采用高纯水或者去离子水抽滤去除95%以上水；然后在100℃烘干至恒重得到二氧化钛-二氧化硅微粉。

本发明的原理为：二氧化硅与二氧化钛复合后，能够产生新的化学键Ti-O-Si键，而形成的Ti-O-Si键会使得二氧化钛的禁带宽度变窄，在光催化下复合微粒周围电子更容易发生跃迁作用，产生具有较强的氧化还原能力的羟基自由基以及超氧离子自由基，较高活性的自由基可以将细菌的有机物如蛋白质逐渐氧化成水和二氧化碳等无机小分子，使细菌体内的物质变性失活，从而达到抑菌的作用。二氧化硅的加入能有效地抑制二氧化钛晶体粒径的团聚及相的转变，同时相对于纯的二氧化钛抗菌效果更好以及还具有较好的抗紫外线性能。

实施例6

A. 制备钛源溶剂

向容器中加入80份无水乙醇和30份钛酸丁酯，采用磁力搅拌子搅拌体系至含量均匀。

B.硅源和表面活性碱液交替加入

向容器内恒压加入氯硅烷残液和表面活性剂碱液。

C.调节pH值

向容器内加入表面活性剂碱液调节体系pH为1，搅拌至含量均匀。在酸性条件下，容器内的体系更容易形成了Ti-O-Si键。随后静置48h，再用质量分数3%的氢氧化钠水溶液调节体系pH至中性。

D. 去除氯离子

透析或者过滤至体系中无氯离子，透析过程中可以采用硝酸银检测是否完全除去氯离子。

实验室阶段可采用透析袋透析，透析袋为即用型透析袋10，透析袋的分子量为100～500D；透析袋采用CE膜制成；透析袋的直径为6.4mm。

扩大到工业化生产的时候，可以采用过滤的方法除去体系中的氯离子。

E.清洗、抽滤和烘干

将透析或者过滤完成的体系采用高纯水或者去离子水抽滤去除95%以上水。然后在90℃烘干至恒重得到二氧化钛-二氧化硅微粉。

实施例7

A. 制备钛源溶剂

向容器中加入120份无水乙醇和50份钛酸丁酯，采用磁力搅拌子搅拌体系至含量均匀。

B.硅源和表面活性碱液交替加入

向容器内恒压加入氯硅烷残液和表面活性剂碱液；所述表面活性剂碱液中去离子水、氢氧化钠和表面活性剂的质量份数比为80～120:30～50:2～5。

C.调节pH值

向容器内加入表面活性剂碱液调节体系pH为4，搅拌至含量均匀。在酸性条件下，容器内的体系更容易形成了Ti-O-Si键。随后静置96h，再用质量分数6%的氢氧化钠水溶液调节体系pH至中性。

D.去除氯离子

E.清洗、抽滤和烘干

将透析或者过滤完成的体系采用高纯水或者去离子水抽滤去除95%以上水，然后在110℃烘干至恒重得到二氧化钛-二氧化硅微粉。

实施例8

本发明制备的二氧化钛-二氧化硅微粉可以应用于抗菌抑菌，作为抗菌抑菌的复合材料。

表面活性剂碱液配制：用去离子水、5%的氢氧化钠和0.5%不同表面活性剂配制得到。其中表面活性剂可以为双十二烷基二甲基溴化铵（DDBA）、吐温80或者十二烷基硫酸钠（SDS）。

取十五个装有两个恒压滴液漏斗的500 mL三颈圆底烧瓶，分为A组、B组和C组，每一组三个500 mL三颈圆底烧瓶。向其中加入200 mL无水乙醇、80 mL钛酸丁酯，加入磁力搅拌子，于室温下搅拌。

A组、B组和C组：开启通风橱，用10 mL移液管分别量取氯硅烷残液2 mL、4 mL、6mL、8 mL、10 mL，分别加入到上述三颈圆底烧瓶装入的其中一个恒压滴液漏斗中。

将上述配制的含有双十二烷基二甲基溴化铵（DDBA）、吐温80、十二烷基硫酸钠表面活性剂碱液取一定量分别加入到A组、B组和C组的三颈圆底***另一个恒压滴液漏斗中。

缓慢且交替加入氯硅烷残液和表面活性剂碱液，氯硅烷残液加入完成之后，再用表面活性剂碱液调节体系pH=1～4，搅拌过夜，静置3d之后，再用质量分数5%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=7左右。最后，将制得的二氧化钛-二氧化硅微粉复合材料用透析袋进行透析，把体系中的氯离子去除，一边透析一边用硝酸银检测。

透析完成后，用高纯水清洗，抽滤，在100 ℃下烘干，得二氧化钛-二氧化硅微粉。

A组产品：表面活性剂选用双十二烷基二甲基溴化铵，A-2、A-4、A-6、A-8、A-10。后面数字分别表示氯硅烷残液用2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL得到的产品。

B组产品：表面活性剂选用吐温80、编号为B-2、B-4、B-6、B-8、B-10。后面数字分别表示氯硅烷残液用2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL得到的产品。

C组产品：表面活性剂选用十二烷基硫酸钠，编号为C-2、C-4、C-6、C-8、C-10。后面数字分别表示氯硅烷残液用2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL得到的产品。

对上述A组产品、B组产品和C组产品进行抗菌实验。

取相等质量的二氧化钛-二氧化硅微粉材料，二氧化钛-二氧化硅微粉材料代号：A-2、A-4、A-6、A-8、A-10；B-2、B-4、B-6、B-8、B-10；C-2、C-4、C-6、C-8、C-10。将钛白粉放入压片机中，进行压片，并用蜡笔对药片进行标记，药片直径一般为13 cm。

将每个药片放入已涂抹菌液的培养基中，轻轻压紧药片。

最后将培养基翻到平放于恒温培养器中，37 ℃下，培养18～24h。

培养完成之后，用测量工具量取药片抑菌圈直径。

分别在紫外、可见光、黑暗的条件各做一组抑菌实验。

由图1、图2和图3，以及表1、表2、表3的XPS全谱表明：相同体积氯硅烷残液复合的二氧化钛-二氧化硅微粉材料，都主要含有O、C、Ti、Si、Al元素。

二氧化钛-二氧化硅微粉材料、二氧化钛及钛白粉的抗菌性能如表4～表12所示。

由表4、5、6抑菌圈直径表明：A-4、A-6、A-8、A-10复合材料对三种抑菌活性较高。通过氯硅烷残液为原料制备的复合材料与钛白粉抑菌圈对照，发现黑暗条件下，A-8系列对枯草杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果最好；可见光下，A-4对大肠杆菌和枯草杆菌抑菌效果较好；A-8对金黄色葡萄球菌较好，且都比钛白粉效果好。

图4从左至右依次为可见光下A-4对大肠杆菌抑菌圈、可见光下A-4对枯草杆菌抑菌圈和可见光下A-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈。因拍摄角度原因，有部分反光。

由表7、8、9抑菌圈直径表明：在可见光下，B-4、B-6、B-8、B-10系列抑菌效果比黑暗及紫外下抑菌效果较好，且都对枯草杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌效果最好；其中B-8系列在可见、黑暗、紫外下都比钛白粉杀菌效果较好。

图5从左至右依次为可见光下B-6对大肠杆菌抑菌圈、可见光下B-8对枯草杆菌抑菌圈和可见光下B-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈。因拍摄角度原因，有部分反光。

由表10、11、12抑菌圈直径表明：且在可见光效果最好；C-6、C-10系列在黑暗、紫外、可见光条件下对三种细菌的抑菌效果较差，甚至没有；C-8、C-4系列在紫外和可见光下对细菌抑菌效果都较好，而C-4系列在黑暗条件下抑菌效果不明显，C-8系列在黑暗条件下对枯草杆菌和金黄色葡萄球菌都达到了较好的抑菌效果。

图6所示从左至右依次为可见光下C-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈、可见光下C-8对枯草杆菌抑菌圈和黑暗下C-8对金黄色葡萄球菌抑菌圈。因拍摄角度原因，有部分反光。

由上述抗菌抑菌实验可知：材料对细菌抑菌圈直径的大小可以证明该材料的抗抑菌性能，采用本发明方法制备得到的二氧化钛-二氧化硅微粉具有明显的抗菌抑菌性能。

实施例9

上述二氧化钛-二氧化硅微粉可应用于抗紫外线。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二氧化钛-二氧化硅微粉，其特征在于：所述二氧化钛-二氧化硅微粉中含有金属离子；所述二氧化硅的孔径为1～5nm；所述金属离子质量占所述二氧化钛-二氧化硅微粉质量的 0.05～0.2%；所述金属离子附着在二氧化硅的孔隙内部或者与二氧化硅键合。

2.如权利要求1所述的二氧化钛-二氧化硅微粉，其特征在于：所述金属离子包括铝离子和铁离子。

3.一种如权利要求1所述的二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

A. 制备钛源溶剂

向容器中加入80～120份无水乙醇和30～50份钛酸丁酯，搅拌至含量均匀；所述份数为体积份数；

B.硅源和表面活性碱液交替加入

向容器内恒压加入氯硅烷残液和表面活性剂碱液；

步骤A中加入的钛酸丁酯、步骤B中加入的氯硅烷残液和步骤B中加入的表面活性剂碱液的体积比例关系为60～80:2～10:5～20；

C.调节pH值

向容器内加入表面活性剂碱液调节体系pH为1～4，搅拌至含量均匀；静置48～96h，再用质量分数3～6%的氢氧化钠水溶液调节体系pH至中性；

D. 去除氯离子

透析或者过滤至体系中无氯离子；

E.清洗、抽滤和烘干

4.如权利要求3所述的二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于：所述表面活性碱液包括去离子水、氢氧化钠和表面活性剂; 所述表面活性剂碱液中去离子水、氢氧化钠和表面活性剂的质量份数比为80～120:30～50:2～5。

5.如权利要求4所述的二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、吐温80或者十二烷基硫酸钠。

6.如权利要求4所述的二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。

7.如权利要求3所述的二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述氯硅烷残液包括四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅、氯化氢、氯化铝、氯化铁和氯化钛。

8.如权利要求3所述的二氧化钛-二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于：所述透析至体系中无氯离子的检测方法为：采用3%的硝酸银检查透析液无白色沉淀。

9.一种如权利要求1所述的二氧化钛-二氧化硅微粉在抑菌、抗菌或者抗紫外线上的应用。