CN114538396B - 一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷化工清洁生产技术领域，具体涉及一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***及方法。本发明将黄磷生产过程中离开黄磷电炉的高温炉气经除尘处理后、再分步进行一级或两级间壁风冷或水冷、一级含氟盐水直接接触降温以及一级冷水洗涤等步骤，并分别收集不同温度阶段冷凝得到的黄磷粗品，再分别经常规精制获得不同质量的黄磷。含氟盐水在与炉气接触与循环过程中与其中的SiF4反应生产氟硅酸盐沉淀，并回收氟硅资源，消除含水合硅胶磷泥和工艺废水的产生。
Description
技术领域
本发明属于磷化工清洁生产技术领域，具体涉及一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***及方法。
背景技术
目前，国内外均采用利用磷矿石、硅石和焦炭等在高温黄磷电炉中还原磷矿石中磷化物的方法来生产工业黄磷。其生产工艺是在高温条件下的磷矿石中的磷灰石被焦炭还原后形成磷蒸汽(P2)和CO等混合气体(俗称黄磷炉气)，经由导气管进入串联三级直接水洗降温使得炉气中的单质磷蒸汽冷凝下来成为液态黄磷(P4)，且一并混合成为粗工业黄磷，经常规精制后得工业黄磷。与此同时，在电炉内的高温还原气氛下，磷矿石中砷酸盐也被还原成单质砷，磷矿石中的氟磷灰石等氟化物和二氧化硅也发生反应生产SiF4气体。通常情况下，磷矿石中的氟含量在1～4％范围，电炉法生产黄磷过程中氟元素的气相逸出率受炉料酸度的影响，酸度指标高，则炉料中SiO2含量增加时，氟的气相逸出率较高，常规酸度指标时，氟的逸出率约为10％-90％，剩余部分氟则留存在磷渣中。显然，进入电炉导出管的黄磷炉气中不仅含有磷蒸汽、一氧化碳，还含有四氟化硅气体、单质砷及粉尘等杂质，在传统的三级水洗过程中被洗涤下来的这些杂质会对粗黄磷的精制过程以及黄磷的质量产生不良影响，因水洗过程中炉气中SiF4水解产生的二氧化硅胶体与灰分以及黄磷的混合，而水合二氧化硅胶体的存在对黄磷与灰分的分离造成困难，因此现有的传统黄磷工艺不可避免产生大量含有较高含磷量的磷泥，直接影响黄磷产品的收率，不仅造成资源浪费，而且产生严重的水污染及土壤的砷污染等问题。
发明专利(CN 104276549 B)充分利用黄磷与砷蒸汽存在的冷凝温度与凝华温度的较大差异，并以此实现砷与磷的分离，提出了黄磷炉气先进行除尘处理，去除大部分炉气中粉尘和凝华析出的固体单质砷(或吸附在粉尘上)，然后再分级(段)直接水洗冷却炉气，分级(段)收集冷凝析出的黄磷，并分别进行精制，从而得到不同(含砷)品质的黄磷产品。此外，该发明也提出利用SiF4水解反应温度条件为120℃以下，通过炉气的分步除尘与降温，部分避免粉尘与SiF4水解产生的二氧化硅胶粒以及黄磷的混合，显然，在炉气与水直接接触的情况下难以彻底消除炉气中SiF4水解产生的二氧化硅水合胶体对黄磷与粉尘的分离的影响，其工业过程控制有一定的困难，也会产生少量磷泥以及对黄磷质量的影响。并且，该专利所述工艺方法无法解决其生产过程中氟和硅资源的回收问题。
目前，国内现有黄磷企业的产能规模较大，虽然黄磷生产工艺简单，但生产的黄磷中杂质含量偏高，尤其是含砷和硅，其质量不能满足产业下游行业对高品质黄磷的要求，并且产生大量的磷泥和工艺废水，属于“两高”行业，急需产业技术升级。国内外对基于黄磷生产过程控制用以制备不同品质黄磷的研究很少，而基于黄磷生产过程中采用不同冷却方式及其对杂质与氟硅的转移进行简易控制以获得不同品质黄磷并回收其中的氟资源的技术未见相关报道。随着国内外对化工行业清洁生产及节能减排的要求越来越严格，加上近年来氟化工行业的崛起，国内与国际市场对氟资源需求旺盛，而且云贵鄂等主要磷矿产地的磷矿的含氟量较高，显然，易于实现基于工艺过程控制的黄磷去除杂并回收其中氟资源的技术也逐渐成为黄磷生产企业的急需技术。
发明内容
本发明的目的是针对目前工业过程生产的黄磷中杂质含量较高，且无法避免产生大量生产废水与含水合硅胶的磷泥及其大量氟硅资源不能有效回收等问题，提供一种既有益于黄磷生产过程控制又便于回收其中的氟、硅资源的工艺方法。该方法是将黄磷生产过程中离开黄磷电炉(含有磷蒸汽、砷蒸汽、SiF4、粉尘及其它气体)的高温炉气经除尘处理后、再分步进行一级或两级间壁风冷或间壁水冷、一级含氟盐水直接接触降温以及一级冷水洗涤等步骤，并分别收集不同温度阶段冷凝得到的黄磷粗品，再分别经常规精制获得不同质量的黄磷。含氟盐水在冷却循环过程中与炉气中SiF4反应生产氟硅酸盐沉淀，回收氟硅资源，消除含水合硅胶磷泥和工艺废水的产生。
为实现上述目的，本发明采用的技术原理为：在充分利用黄磷与砷的饱和蒸汽存在的温度差异来实现砷与黄磷的分离的原理，对经除尘器去除大部分含砷粉尘杂质后的200℃以上的黄磷炉气采用一级或两级间壁风冷或一级间壁水冷换热的单元操作，使炉气温度降至95～120℃，依据相关文献关于黄磷炉气中磷蒸汽分压与温度关系的相关数据可计算出，约90％左右磷蒸汽被冷凝析出并分段收集于热水槽中，经常规精制后可的低砷工业黄磷产品。显然，间壁冷却使得炉气中的SiF4不与喷淋水直接接触，避免其水解对黄磷精制及质量的影响(因水解产生的水合二氧化硅胶体的存在对黄磷与灰分的分离造成困难，因此现有的传统黄磷工艺不可避免产生大量的磷泥，影响黄磷产品的收率)。此外，风冷过程被加热的空气用于烘干入炉矿石原料，有利于提高黄磷炉气的出炉温度，对此前的除尘操作有利。经冷却换热处理的炉气再经氟盐水洗涤塔，含有一定浓度的KF或NaF、NH4F以及HF等氟化物的含氟盐水作为冷却吸收液，这些氟化物溶液可以吸收炉气中的SiF4并能与之反应生产氟硅酸盐或氟硅酸，抑制SiF4的水解，消除其对黄磷精制操作的干扰。同时为氟、硅资源的回收提供了途径。
以氟化钾水溶液作冷却吸收液为例，具体反应如下：
SiF4+2KF＝K2SiF6↓ (1)
K2SiF6↓+H2O＝4HF+H2SiO3+2KF(沸水中) (2)
K2SiF6+2K2CO3＝6KF+SiO2↓+2CO2↑ (3)
2KF+Na2CO3＝NaF↓+K2CO3 (4)
为避免炉气中的SiF4水解生成的水合二氧化硅胶体对从炉气中洗涤下来灰分与黄磷的分离造成干扰，利用KF在水中的溶解度较大，可以配制较高浓度的KF水溶液作为冷却吸收液吸收炉气中SiF4而反应生成K2 SiF6沉淀，如反应(1)，可抑制SiF4水解对黄磷的精制分离的影响。此外，冷凝下来的液态黄磷与冷却吸收液一同排出，进行固液分离得固体沉淀氟硅酸钾(或含有少量灰分)，液体上层为氟化钾稀溶液，循环使用。下层为黄磷粗品，常规精制处理后可成为较高***磷产品。
冷却吸收液再生循环与氟、硅资源的回收。采用固液分离出来的固体氟硅酸钾在100℃左右水中易水解，如反应(2)，并且硅酸只溶于氢氟酸溶液，也利用这一特性可以除去其中的固态灰分。所以，将回收的氟硅酸钾热溶液加入一定量的碳酸钾或碳酸氢钾、氢氧化钾混合，在95～110℃条件下反应一段时间，其反应如(3)。过滤得二氧化硅，洗涤精制生产白炭黑；液体为KF饱和溶液，降温结晶得氟化钾产品，部分结晶母液循环浓缩，部分作为冷却剂-含氟盐水的补充液。
若考虑使用钾盐的经济性问题，可以充分利用氟化钠微溶水的特性，将上述的KF饱和溶液中加入碳酸钠或碳酸氢钠、氢氧化钠，发生置换反应(4)，冷至常温过滤得氟化钠产品；滤液为碳酸钾溶液可作为处理氟硅酸钾的原料循环使用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种黄磷生产及其氟资源回收的工艺方法，当黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气出口温度为220～300℃时，先将黄磷电炉炉气经除尘器除去其中90％左右粉尘杂质及凝华出来的砷尘，再依次进入进行一级或两级间壁风冷或间壁水冷、一级含氟盐水直接接触降温洗涤和一级冷水洗涤等步骤，并分别收集不同温度阶段冷凝得到的黄磷粗品，再分别经简单精制得到不同质量的黄磷。冷却氟盐水循环与炉气中SiF4反应，并回收其中的氟硅资源。方案内容具体如下。
一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***，包括：
除尘器，其具有黄磷炉气进口、黄磷炉气出口和设置在底部的出灰口，所述出灰口连通半密封灰仓；
间壁冷却装置，其具有设置在顶部的高温物料进口、设置在下部的降温物料出口、设置在底部的冷凝液出料口、冷却介质进口和冷却介质出口，所述黄磷炉气出口连通所述高温物料进口，所述冷却介质进口依次连通冷却介质输送设备和冷却介质进入管，所述冷凝液出料口连通水封黄磷收集槽，所述水封黄磷收集槽具有工业黄磷收集口，所述冷却介质出口还连通所述冷却介质输送设备，冷却介质为常温空气或水，对应的，所述间壁冷却装置为间壁风冷装置或间壁水冷装置，所述冷却介质输送设备为鼓风机或水泵；
含氟盐水喷淋塔，其具有第一进气口、第一出气口、第一喷淋头和设置在底部的氟化钾溶液收集口，所述降温物料出口连通所述第一进气口，所述氟化钾溶液收集口连通含氟盐水收集沉淀槽，所述含氟盐水收集沉淀槽具有黄磷、氟硅酸钾沉淀及氟化钾的混合液收集口，所述含氟盐水收集沉淀槽还通过含氟盐水循环泵连通所述第一喷淋头；
以及冷水喷淋塔，其具有第二进气口、黄磷尾气出口和底部下料口和第二喷淋头，所述第一出气口连通所述第二进气口，所述底部下料口连通冷水收集循环槽，所述冷水收集循环槽具有高***磷收集口，并还通过冷水循环泵连通所述第二喷淋头。
进一步的，***还包括：
分离装置，其进料口连通所述黄磷、氟硅酸钾沉淀及氟化钾的混合液收集口的输送设备管道，其出液口连通重力沉降分液器，所述重力沉降分液器具有低杂质黄磷收集口；
反应釜，其一个进料口分别连通所述分离装置的出渣口和所述重力沉降分液器的上清液出口，其另一个进料口为碳酸钾溶液进料口；
过滤机，其进料口连通所述反应釜的出料口，其出料口通过阀门连通氟化钾饱和液收集口，并还依次连通蒸发浓缩降温结晶器和离心机，所述离心机的出料口连通氟化钾溶液回用口，并还通过阀门连通所述蒸发浓缩降温结晶器，所述过滤机具有副产二氧化硅收集口，所述离心机具有副产氟化钾晶体收集口。
冷却介质为常温空气或水，对应的，所述间壁冷却装置为间壁风冷装置或间壁水冷装置。所述冷却介质输送设备为鼓风机或水泵。所述分离装置为板式过滤器或三相离心分离机。
进一步的，***还包括：
置换反应釜，其一个进料口连通所述氟化钾饱和液收集口，其另一个进料口为碳酸钠进料口，其出料口依次连通换热器和氟化钠过滤机，所述氟化钠过滤机具有碳酸钾溶液收集口和副产氟化钠晶体收集口。
本发明还提供了一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺方法，可采用本发明所提供的上述***进行生产，具体包括如下步骤：
1)从所述黄磷炉气进口流出的黄磷电炉炉气在230℃以上，并在所述除尘器中进行除尘，分离掉灰尘，并得到温度在200℃以上的去除含有砷单质的粉尘杂质的清除黄磷炉气；当从所述黄磷炉气进口通入的黄磷炉气温度在140～180℃范围，其中有部分气态磷冷凝析出，无法进行除尘操作，则将该黄磷炉气直接通入所述含氟盐水喷淋塔进行步骤3)及其后续步骤操作。
2)将步骤1)得到所述温度在200℃以上的去除含有砷单质的粉尘杂质的清除黄磷炉气通入到所述间壁换热装置中进行冷却，分离得到冷凝排出液和温度为95-120℃的含SiF4炉气，将冷凝排出液收集并精制得到低砷工业黄磷；
3)将步骤2)得到的所述含SiF4炉气通入到所述含氟盐水喷淋塔中进行喷淋，得到的冷凝析出的液态黄磷、氟硅酸钾沉淀及氟化钾的混合液流入到所述的含氟盐水收集沉淀槽，槽内液体与沉淀晶体微粒混合物可再经所述的含氟盐水循环泵循环至第一喷淋头喷淋使用，同时得到脱除SiF4的炉气，其中，喷淋液为10-45％的氟化钾溶液，其温度为30-50℃，脱除SiF4的炉气的温度为50-60℃；
4)将步骤3)得到的所述脱除SiF4的炉气通入到所述冷水喷淋塔中进行水洗降温，将炉气中残存的少量的气态黄磷冷凝成固态黄磷颗粒分散于冷水中，同时排出黄磷尾气，分散有黄磷颗粒的冷水经沉淀收集固态黄磷后，再将其升温精制得到高***磷，沉淀上清液——冷水再经所述冷水循环泵循环至第二喷淋头喷淋使用，其中，所述黄磷尾气的温度为10-35℃。
进一步的，方法还包括步骤5)：
5a)将步骤3)得到的液态黄磷、氟硅酸钾沉淀、灰分及氟化钾的混合液通入到所述分离装置中进行过滤，滤液再经所述重力沉降分液器保温静置分层，得到低杂质黄磷，可精制得到高***磷；步骤1)中所述温度在140～180℃范围的黄磷炉气未经除尘和步骤2)直接进行步骤3)操作的所得黄磷粗品，经精制后得工业黄磷；
5b)将所述分离装置分离出来的含有部分灰分的氟硅酸钾晶体投入到所述反应釜中，并加入所述重力沉降分液器得到的上清液，加热到100℃使其水解成溶液，过滤去除其中的灰分，再加入碳酸钾或后续得到的氟化钠的置换母液(主要含碳酸钾或碳酸氢钾)制成高浓度物料，在95～110℃条件下反应，经所述过滤机过滤得到二氧化硅，可洗涤精制生产白炭黑，并得到接近饱和的氟化钾溶液；
5c)将得到的所述近饱和的氟化钾溶液经所述蒸发浓缩降温结晶器降温结晶析出氟化钾，经所述离心机脱水得到氟化钾晶体产品，剩余的为结晶后母液富含氟化钾，一部分作为冷却吸收液氟化钾溶液的补充液，另一部分送至所述浓缩降温结晶器套用。
进一步的，方法还包括步骤6)：将所述步骤5b)得到的热的接近饱和的氟化钾溶液送入到所述置换反应釜中，加入碳酸钠发生置换反应，再经所述换热器冷至常温结晶，经所述氟化钠过滤机过滤得氟化钠晶体产品，滤液可作为所述的氟化钠的置换母液(主要含碳酸钾或碳酸氢钾)。
步骤1)的具体原理为：先将黄磷电炉炉气经除尘器(多管旋风除尘器或电除尘器等)去除其中90％左右的含有砷单质的粉尘杂质，按照通常炉气中磷蒸汽的分压推算，其磷蒸汽析出的露点为180℃左右，除尘器净化后炉气温度在200℃以上时，则捕集的粉尘不含单质磷，但含有单质砷，应规范处置。
步骤2)的具体原理为：对经除尘器去除大部分含砷粉尘杂质后的黄磷炉气约200℃以上，采用一级或两级间壁风冷或水冷换热器进行冷却单元操作，使炉气温度降至95～120℃，大部分磷蒸汽冷凝析出并收集于风冷换热器底部的热水槽中，再常规精制成低砷工业黄磷。若采用两级风冷，则黄磷冷凝液分别收集于热水槽中再分别经常规精制成一般工业黄磷和低杂质黄磷。此外，为减少炉气***阻力损失以及防止管内堵塞，换热器采用单管程立式大列管换热器，控制高径比；其冷却介质为空气或水走管外(壳程)，鼓风机或水泵强制输送，逆流操作，该操作单元并设置可调流量的出口热风或热水回流分管，提高混合进口温度，防止冬天空气或冷水过冷引起的因进口局部管内黄磷固化而影响传热效果甚至堵塞。在换热器壳程被加热的出口空气用于烘干入炉矿石原料，有利于提高黄磷炉气的出炉温度。便于除尘器操作不出现磷单质析出。
步骤3)的具体原理为：离开风冷换热器下部的炉气温度约为110℃左右，从底部进入含氟盐水喷淋塔，与从塔顶部喷淋的含氟盐水直接接触降温，含氟盐水温度约为45℃左右。控制含氟盐水喷淋量使离开喷淋塔的炉气温度约50～55℃左右，冷凝析出液态黄磷初品从喷淋塔底与氟盐水及反应沉淀物氟硅酸盐一同流入含氟盐水收集沉淀槽，槽内液体与晶体微粒混合物再循环喷淋使用一段时间后，其中的氟硅酸盐晶体颗粒逐渐长大并与冷凝下来的液态黄磷积累到一定量后排出，过滤得较大颗粒的固体氟硅酸盐(钾或钠)，滤液再保温静置分层，底部为黄磷粗品，经常规精制可获较高***磷。上层液为含氟盐溶液。含氟盐水循环***定期补充添加一定量的氟盐，维持盐水循环喷淋***的含氟盐浓度。该步骤中，主要的反应为上述反应(1)。
步骤4)的具体原理为：离开氟盐水喷淋塔的炉气中磷蒸汽分压占比很低，但其中杂质含量也极低，50～60℃左右的炉气从底部进入冷水喷淋塔水洗降温采用清洁水进行喷淋，并控制清水喷淋量，使炉气尾气温度约为20℃左右；此阶段冷凝得到的黄磷很少且呈固态分散状，随水从塔底流入黄磷收集水槽，固态的黄磷沉积在收集水槽底部，定期排出，加热至液态进行精制，可获极高***磷。最后剩余的尾气经离心风机送入气柜。
步骤5)的具体原理为：将过滤分离出来的氟硅酸钾投入反应釜，加水或3)步骤上层液(含氟盐水)并加热在100℃左右使之水解成溶液，过滤去除其中的灰分，然后加入一定量的碳酸钾或碳酸氢钾、氢氧化钾(或后续制备氟化钠的置换母液)制成较高浓度物料，在95～110℃条件下反应一段时间，过滤得二氧化硅，洗涤精制生产白炭黑；液体为KF(接近饱和)溶液，降温结晶或浓缩后降温结晶析出氟化钾产品，剩余的为结晶后母液，仍富含氟化钾，一部分作为冷却吸收液的补充液，另一部分可循环至反应前端套用。该步骤中，主要的反应为上述反应(2)和反应(3)。
步骤6)的具体原理为：若将氟化钠作为回收过程的最终产品，可充分利用氟化钾水溶性好，而氟化钠微溶水的特性，将上述的过滤得到的热KF饱和溶液中加入碳酸钠或碳酸氢钠、氢氧化钠，发生置换反应，常温过滤得氟化钠产品；滤液为置换母液，其中主要含碳酸钾，并含有少量微溶的氟化钠及氟化钾，可作为处理氟硅酸钾的反应原料循环使用。该步骤中，主要的反应为上述反应(4)。
根据上述方案，所述的黄磷常规精制处理为经过水漂洗、重力沉降或离心沉降等分离工序。
根据上述方案，所述的含氟盐水是含有一定浓度的KF或NaF、NH4F以及HF等氟化物单组分水溶液或两个及以上组分的混合溶液，其中，KF水溶液浓度在3％～45％，NaF水溶液浓度在0％～5％，NH4F水溶液浓度在0％～15％，HF水溶液浓度在0％～15％。
根据上述方案，所述的结晶后母液是氟硅酸钾与碳酸钾反应、过滤所得的滤液-氟化钾溶液经降温或浓缩降温析出氟化钾晶体所剩下的液体，其中仍富含一定浓度的氟化钾。
根据上述方案，所述的置换母液是氟化钾与碳酸钠溶液发生置换反应、减温过滤后所产生的滤液，其中主要成分为碳酸钾，并含有少量微溶的氟化钠及氟化钾对后续的循环使用不会产生负面影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明直接将黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气分步采用除尘、一级或两级风冷、一级含氟盐水洗及一级冷水洗涤降温等步骤，分别收集不同温度阶段冷凝得到的液态黄磷粗品，然后分别经常规精制得到不同品质黄磷产品，避免了炉气中的砷和硅等杂质对黄磷的质量及收率的影响，可满足其下游行业对各种单质磷质量的不同需求。同时，也有助于解决困扰磷化工的砷污染与水污染等问题。
2)本发明提出对黄磷炉气首先采用间壁换热降温冷凝大部分黄磷蒸汽，避免了因现有采用水洗降温造成SiF4水解产生的水合二氧化硅胶体对后续黄磷与灰分分离的困难，而后续炉气采用含氟盐水进行直接喷淋降温，实现了对炉气中SiF4吸收反应，不仅消除了磷泥产生，也提高黄磷产品收率，并且能回收磷矿中的氟、硅资源，为磷化工产业转型升级提供技术支持。
3)本发明适用于对单台黄磷电炉生产能力为5000～30000吨/年的生产装置进行工艺设计及技术升级改造，且涉及的生产工艺和操作简单，符合实际生产需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺方法中所采用的***部分的结构示意图。
图2为本发明实施例1中涉及的氟资源回收部分所采用的***部分的结构示意图。
图3为本发明实施例2中涉及的氟化钠生产及其钾盐回用所采用的***部分的结构示意图。
附图1、2、3中：
1、除尘器，2、风冷换热器，3、含氟盐水喷淋塔，4、冷水喷淋塔，5、半密封灰仓，6、水封黄磷收集槽，7、含氟盐水收集沉淀槽，8、冷水收集循环槽，9、冷却介质输送设备，10、含氟盐水循环泵，11、冷水循环泵，12、分离装置，13、重力沉降分液器，14、反应釜，15、过滤机，16、蒸发浓缩降温结晶器，17、离心机，18、置换反应釜，19、换热器，20、氟化钠过滤机；
101、黄磷炉气进口，102、黄磷尾气出口，103、冷却介质进入管，104、冷却介质出口，105、碳酸钾溶液进料口，106、二氧化硅收集口，107、副产氟化钾晶体收集口，108、碳酸钠进料口，109、副产氟化钠晶体收集口；
201、氟化钾溶液回用口，202、黄磷、氟硅酸钾沉淀及氟化钾的混合液收集口，203、氟化钾饱和液收集口；
301、工业黄磷收集口，302、低杂质黄磷收集口，303、高***磷收集口。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***及方法，针对某产量为7500吨/年黄磷电炉(15000KVA)生产装置(年操作时数7200h)，其中入炉磷矿含五氧化二磷为30.5％，含氟量为2％，氟的气相逸出率为20％，原辅料配比及其他操作条件与常规操作相同，黄磷电炉出炉气量约11000m3/h，温度约250℃，采用图1和图2所示的工艺技术进行后续的黄磷生产过程控制，具体步骤包括：
1)离开黄磷电炉的黄磷炉气经多管旋风型的除尘器1去除固态粉尘(包括吸附砷的粉尘)，为保障除尘器1灰斗中的捕集的粉尘具有一定的流动性，除尘器1经保温处理或燃烧黄磷尾气补充热能保温，离开除尘器1的净化炉气温度为220℃以上。粉尘进入半封闭灰仓5中。
2)对经除尘器1去除大部分含砷粉尘杂质后的黄磷炉气再采用一级间壁式的风冷换热器2进行冷却单元操作，风冷换热器2为单管程立式大列管换热器，其冷却介质为来自冷却介质进入管103的空气走管外(壳程)，冷却介质输送设备9为鼓风机，强制送风，逆流操作，使炉气温度降至100～110℃。炉气大部分磷蒸汽冷凝析出并收集于风冷换热器底部的水封黄磷收集槽6中，从工业黄磷收集口301收集后，再经常规精制成低砷工业黄磷。风冷***设置可调流量的出口热风回流分管，提高混合进风温度，防止空气过冷引起的局部管内黄磷固化而影响传热效果甚至堵塞。此外，从冷却介质出口104排出的被加热的出口空气温度可达110℃以上，用于入炉原料的烘干，以便提高黄磷炉气的出炉温度。
3)离开风冷换热器2下部的炉气从喷淋塔底部进入含氟盐水喷淋塔3，与从塔顶部喷淋的14％氟化钾溶液直接接触降温，含氟化钾溶液温度约为45℃左右。控制含氟盐水喷淋量使离开喷淋塔的炉气温度约55℃左右，冷凝析出液态黄磷、氟硅酸盐沉淀及剩余的氟化钾溶液一同流入含氟盐水收集沉淀槽7，槽内液体与沉淀晶体微粒混合物再经含氟盐水循环泵10循环喷淋使用。待氟硅酸钾晶体颗粒逐渐长大并与冷凝下来的液态黄磷积累到一定量后排出，经为板式过滤器的分离装置12过滤得较大颗粒的固体氟硅酸钾，滤液再经重力沉降分液器13保温静置分层，底部为黄磷粗品，从低杂质黄磷收集口302收集，经常规精制可获较高***磷。上层液体为含残余氟化钾溶液，用作氟硅酸钾的水解溶液。
4)离开氟盐水喷淋塔3的炉气从底部进入冷水喷淋塔4水洗降温，采用清洁水进行喷淋，并控制清水喷淋量，使炉气尾气温度约为20℃左右；冷凝得到的黄磷很少且呈固态分散状，随水从塔底流入冷水收集循环槽8，固态的黄磷沉积在冷水收集循环槽8底部，定期从高***磷收集口303排出，加热至液态进行精制，可获极高***磷。最后剩余的尾气从黄磷尾气出口102经抽风机送入尾气柜。
5)将板式过滤器分离出来的含有少量灰分的氟硅酸钾晶体投入反应釜14，并加重力沉降分液器13的上清液(残余氟化钾溶液)并加热在100℃使之水解，加入一定量的碳酸钾(或后续制备氟化钠的置换母液)制成较高浓度物料，在95～110℃条件下反应一段时间，经过滤机15过滤后，在二氧化硅收集口106得到二氧化硅，洗涤精制生产白炭黑；液体为KF(接近饱和)溶液，经蒸发浓缩降温结晶器16降温结晶析出氟化钾，经离心机17脱水，在副产氟化钾晶体收集口107收集得到氟化钾晶体产品。剩余的为结晶后母液富含氟化钾，一部分作为冷却吸收液氟化钾溶液的补充液，可从氟化钾溶液回用口得到，另一部分送至降温的蒸发浓缩降温结晶器16套用。其中，冷却介质也可采用空气，对应的间壁冷却装置采用间壁风冷装置，冷却介质输送设备为鼓风机。
本方法主要产品技术指标为：
黄磷产品技术指标：各品质黄磷产品的收率占离开黄磷电炉的炉气中的总磷的99％。其中一般工业黄磷收率为90％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为64mg/kg，不含硅杂质；较高***磷收率为9％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为8.3mg/kg；高***磷收率为1.0％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为1.4mg/kg以下，不含硅杂质。
氟资源回收指标：氟资源的回收率占从黄磷电炉的气相逸出总量的90％；生产每吨黄磷产品副产氟化钾产品约99.1公斤。
实施例2
一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***及方法，针对某产量为10000吨/年的黄磷电炉生产装置(年操作时数7200h)，其中入炉磷矿含五氧化二磷(P2O5)为29.8％，含氟量为3％，氟的气相逸出率为15％，原辅料配比及其他操作条件与常规操作相同。黄磷电炉出炉气量约14000m3/h左右，温度约260℃左右，采用图1、图2和图3所示的工艺技术进行后续的黄磷生产过程控制及氟资源回收操作，具体步骤包括：
1)离开黄磷电炉的脱水经静电型的除尘器1去除固态粉尘，控制离开除尘器1的净化炉气温度为220℃以上。粉尘进入半封闭灰仓5中。
2)对除尘黄磷炉气再采用一级间壁式的水冷却换热器2管程进行冷却单元操作，水冷却换热器2为单管程立式大列管换热器，冷却介质输送设备9为水泵，将常温水送入换热器壳程，逆流操作，控制水量使炉气温度降至110～120℃。磷蒸汽在管程内冷凝析出并收集于水冷换热器2底部的热水槽6中，再经常规精制成低砷工业黄磷301。被加热的出口热水可作其他用途或经凉水***冷却循环使用。
3)离开水冷换热器2下部的炉气从喷淋塔底部进入含氟盐水喷淋塔3，与从塔顶部喷淋的12％氟化钾以及1％氟化钠混合溶液直接接触降温，控制氟化钾溶液喷淋量使离开喷淋塔的炉气温度约50℃左右，冷凝析出液态黄磷、氟硅酸盐沉淀及剩余的氟化钾溶液一同流入含氟盐水收集沉淀槽7，槽内液体与沉淀晶体微粒混合物再经含氟盐水循环泵10循环喷淋使用。待氟硅酸盐晶体颗粒逐渐长大并与冷凝下来的液态黄磷积累到一定量后排出，经为板式过滤器的分离装置12过滤得较大颗粒的固体氟硅酸钾(含有少量氟硅酸钠)，滤液再经重力沉降分液器13保温静置分层，底部为黄磷粗品，从低杂质黄磷收集口302收集，经常规精制可获较高***磷。上层液体为含残余氟化钾(及氟化钠)溶液，用作氟硅酸钾的水解溶液。
4)离开氟盐水喷淋塔3的炉气从底部进入冷水喷淋塔4水洗降温，采用清洁水进行喷淋，并控制清水喷淋量，使炉气尾气温度约为20℃左右；冷凝得到的黄磷很少且呈固态分散状，随水从塔底流入冷水收集循环槽8，固态的黄磷沉积在冷水收集水循环槽8底部，定期从高***磷收集口303排出，加热至液态进行精制，可获极高***磷。最后剩余的尾气从黄磷尾气出口102经抽风机送入尾气柜。
5)将板式过滤器分离出来的氟硅酸钾(钠)晶体投入反应釜14，加重力沉淀分液器13的上清液(残余氟化钾和少量的氟化钠溶液)并加热，加入一定量的后续制备氟化钠的置换母液)制成较高浓度物料，在95～110℃条件下反应一段时间，经过滤机15过滤后，在二氧化硅收集口106得到二氧化硅，洗涤精制生产白炭黑；液体为氟化钾溶液(含少量氟化钠)。
6)如图3所示，将上述步骤过滤机15过滤所得的热氟化钾溶液(含少量氟化钠)从氟化钾饱和液收集口203送入置换反应釜18中，从碳酸钠进料口加入与釜中的氟化钾发生置换反应(4)的计量碳酸钠发生置换反应，再经换热器19冷至常温进一步结晶，氟化钠经过滤机20过滤得氟化钠晶体产品在副产氟化钠晶体收集口109收集；滤液为置换母液，其中主要含碳酸钾，可作为处理氟硅酸钾的反应原料在碳酸钾溶液进料口105处循环使用。其余条件同实施例1。其中，冷却介质也可采用水，对应的间壁冷却装置采用间壁水冷装置，冷却介质输送设备为水泵。
本方法主要产品技术指标为：
黄磷产品技术指标：各品质黄磷产品的收率占离开黄磷电炉的炉气中的总磷的99％。其中一般工业黄磷收率为85％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为86mg/kg，不含硅杂质；较高***磷收率为14％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为13mg/kg；高***磷收率为1.0％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为1.5mg/kg以下，不含硅杂质。
氟资源回收指标：氟资源的回收率占从黄磷电炉的以气相形式逸出总量的90％；生产每吨黄磷产品副产氟化钠约89.5公斤。
实施例3
一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***及方法，针对某产量为10000吨/年的黄磷电炉生产装置(年操作时数7200h)，其中入炉磷矿含五氧化二磷(P2O5)为29.8％，含氟量为3％，氟的气相逸出率为15％，原辅料配比及其他操作条件与常规操作相同。黄磷电炉出炉气量约14000m3/h左右，温度约150℃左右，采用图1、图2和图3所示的工艺技术进行后续的黄磷生产过程控制及氟资源回收操作，具体步骤包括：
1)150℃的炉气自黄磷炉气进口101从底部进入含氟盐水喷淋塔3，与从塔顶部喷淋的18％氟化钾以直接接触降温，控制氟化钾溶液喷淋量使离开喷淋塔的炉气温度约60℃左右，冷凝析出液态黄磷、氟硅酸盐沉淀、灰分及剩余的氟化钾溶液一同流入含氟盐水收集沉淀槽7，槽内液体与沉淀晶体微粒混合物再经含氟盐水循环泵10循环喷淋使用。待氟硅酸盐晶体颗粒逐渐积累长大并与冷凝下来的液态黄磷和灰分积累到一定量后排出，经为三相离心分离机的分离装置12分离得固体氟硅酸钾(含有一定量的大颗粒灰分)，液体再经重力沉降分液器13保温静置分层，底部为黄磷粗品，从杂质黄磷收集口302收集，经常规精制可获一般工业黄磷。上层液体为含残余氟化钾溶液，用作氟硅酸钾的水解溶液。
2)离开氟盐水喷淋塔3的炉气从底部进入冷水喷淋塔4水洗降温，采用清洁水进行喷淋，并控制清水喷淋量，使炉气尾气温度约为20℃左右；冷凝得到的黄磷很少且呈固态分散状，随水从塔底流入冷水收集循环槽8，固态的黄磷沉积在冷水收集水循环槽8底部，定期从高***磷收集口303排出，加热至液态进行精制，可获高***磷。最后剩余的尾气从黄磷尾气出口102经抽风机送入尾气柜。
3)将三相离心分离机分离出来的氟硅酸钾晶体投入反应釜14，加重力沉淀分液器13的上清液(残余氟化钾和少量的氟化钠溶液)并加热，加入一定量的后续制备氟化钠的置换母液)制成较高浓度物料，在95～110℃条件下反应一段时间，经过滤机15过滤后，在二氧化硅收集口106得到二氧化硅，洗涤精制生产白炭黑；液体为氟化钾溶液(含少量氟化钠)。
4)如图3所示，将上述步骤过滤机15过滤所得的热氟化钾溶液(含少量氟化钠)从氟化钾饱和液收集口203送入置换反应釜18中，从碳酸钠进料口加入与釜中的氟化钾发生置换反应(4)的计量碳酸钠发生置换反应，再经换热器19冷至常温进一步结晶，氟化钠经过滤机20过滤得氟化钠晶体产品在副产氟化钠晶体收集口109收集；滤液为置换母液，其中主要含碳酸钾，可作为处理氟硅酸钾的反应原料在碳酸钾溶液进料口105处循环使用。其余条件同实施例1及实施例2。
本方法主要产品技术指标为：
黄磷产品技术指标：各品质黄磷产品的收率占离开黄磷电炉的炉气中的总磷的97％。其中一般工业黄磷收率为98.5％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为295mg/kg，不含硅杂质；高***磷收率为1.50％(占所获总磷产品质量分率)、砷含量为12.5mg/kg以下，不含硅杂质。
氟资源回收指标：氟资源的回收率占从黄磷电炉的以气相形式逸出总量的89％；生产每吨黄磷产品副产氟化钠约88公斤。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***，其特征在于，包括：
除尘器（1），其具有黄磷炉气进口（101）、黄磷炉气出口和设置在底部的出灰口，所述出灰口连通半密封灰仓（5）；
间壁冷却装置，其具有设置在顶部的高温物料进口、设置在下部的降温物料出口、设置在底部的冷凝液出料口、冷却介质进口和冷却介质出口（104），所述黄磷炉气出口连通所述高温物料进口，所述冷却介质进口依次连通冷却介质输送设备（9）和冷却介质进入管（103），所述冷凝液出料口连通水封黄磷收集槽（6），所述水封黄磷收集槽（6）具有工业黄磷收集口（301），所述冷却介质出口（104）还连通所述冷却介质输送设备（9）；
含氟盐水喷淋塔（3），其具有第一进气口、第一出气口、第一喷淋头和设置在底部的氟化钾溶液回用口（201），所述降温物料出口连通所述第一进气口，所述氟化钾溶液回用口（201）连通含氟盐水收集沉淀槽（7），所述含氟盐水收集沉淀槽（7）具有黄磷、氟硅酸钾沉淀及氟化钾的混合液收集口（202），所述含氟盐水收集沉淀槽（7）还通过含氟盐水循环泵（10）连通所述第一喷淋头，含氟盐水中的氟盐为KF，KF的浓度为3%~45%；
以及冷水喷淋塔（4），其具有第二进气口、黄磷尾气出口（102）和底部下料口和第二喷淋头，所述第一出气口连通所述第二进气口，所述底部下料口连通冷水收集循环槽（8），所述冷水收集循环槽（8）具有高***磷收集口（303），并还通过冷水循环泵（11）连通所述第二喷淋头。
2.根据权利要求1所述的多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***，其特征在于，***还包括：
分离装置（12），其进料口连通所述黄磷、氟硅酸钾沉淀及氟化钾的混合液收集口（202），其出液口连通重力沉降分液器（13），所述重力沉降分液器（13）具有低杂质黄磷收集口（302）；
反应釜（14），其一个进料口分别连通所述分离装置（12）的出渣口和所述重力沉降分液器（13）的上清液出口，其另一个进料口为碳酸钾溶液进料口（105）；
过滤机（15），其进料口连通所述反应釜（14）的出料口，其出料口通过阀门连通氟化钾饱和液收集口（203），并还依次连通蒸发浓缩降温结晶器（16）和离心机（17），所述离心机（17）的出料口连通氟化钾溶液回用口（201），并还通过阀门连通所述蒸发浓缩降温结晶器（16），所述过滤机（15）具有副产二氧化硅收集口（106），所述离心机（17）具有副产氟化钾晶体收集口（107）。
3.根据权利要求2所述的多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***，其特征在于，***还包括：
置换反应釜（18），其一个进料口连通所述氟化钾饱和液收集口（203），其另一个进料口为碳酸钠进料口（108），其出料口依次连通换热器（19）和氟化钠过滤机（20），所述氟化钠过滤机（20）具有碳酸钾溶液进料口（105）和副产氟化钠晶体收集口（109）。
4.根据权利要求3所述的多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺***，其特征在于：冷却介质为常温空气或水，对应的，所述间壁冷却装置为间壁风冷装置或间壁水冷装置，所述冷却介质输送设备（9）为鼓风机或水泵；所述分离装置（12）为板式过滤器或三相离心分离机。
5.一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺方法，其特征在于，采用权利要求4所述的***进行生产，具体包括如下步骤：
1）从所述黄磷炉气进口（101）通入黄磷电炉炉气在230℃以上，并在所述除尘器（1）中进行除尘，分离掉灰尘，并得到温度在200℃以上的去除含有砷单质的粉尘杂质的清除黄磷炉气；当从所述黄磷炉气进口（101）通入的黄磷炉气温度在140~180℃范围，则将黄磷炉气直接通入所述含氟盐水喷淋塔（3）进行步骤3）及其后续步骤操作；
2）将步骤1）得到所述温度在200℃以上的去除含有砷单质的粉尘杂质的清除黄磷炉气通入到所述间壁冷却装置中进行风冷或水冷，分离得到冷凝排出液和温度为95-120℃的含SiF4炉气，将冷凝排出液收集并精制得到低砷工业黄磷；
3）将步骤2）得到的所述含SiF4炉气通入到所述含氟盐水喷淋塔（3）中进行喷淋，得到的冷凝析出的液态黄磷、氟硅酸钾沉淀及氟化钾的混合液流入到所述的含氟盐水收集沉淀槽（7），槽内液体与沉淀晶体微粒混合物可再经所述的含氟盐水循环泵（10）循环至第一喷淋头喷淋使用，同时得到脱除SiF4的炉气，其中，喷淋液为3-45%的氟化钾溶液，其温度为30-50℃，脱除SiF4的炉气的温度为50-60℃；
4）将步骤3）得到的所述脱除SiF4的炉气通入到所述冷水喷淋塔（4）中进行水洗降温，冷凝得到分散有固态黄磷的冷水混合液，同时排出黄磷尾气，将分散有固态黄磷的水混合液沉淀分离出固态黄磷，再精制得到高***磷，沉淀上清液再经所述冷水循环泵（11）循环至第二喷淋头喷淋使用，其中，所述黄磷尾气的温度为10-35℃。
6.根据权利要求5所述的多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺方法，其特征在于，还包括步骤5）：
5a）将步骤3） 得到的液态黄磷、氟硅酸钾沉淀、灰分及氟化钾的混合液通入到所述分离装置（12）进行分离，液体再经所述重力沉降分液器（13）保温静置分层，得到低杂质黄磷，可精制得到高***磷；步骤1）中所述温度在140~180℃范围的黄磷炉气未经除尘和步骤2）直接进行步骤3）操作的所得黄磷粗品精制后得工业黄磷；
5b）将所述分离装置（12）分离出来的含有部分灰分的氟硅酸钾晶体及投入到所述反应釜（14）中，并加入所述重力沉降分液器（13）得到的上清液，加热到100℃使其水解成溶液，过滤去除其中的灰分，再加入碳酸钾或氟化钠的置换母液制成高浓度物料，在95~110℃条件下反应，经所述过滤机（15）过滤得到二氧化硅，可洗涤精制生产白炭黑，并得到接近饱和的氟化钾溶液；
5c）将得到的所述近饱和的氟化钾溶液经所述蒸发浓缩降温结晶器（16）降温结晶析出氟化钾，经所述离心机（17）脱水得到氟化钾晶体产品，剩余的为结晶后母液富含氟化钾，一部分作为冷却吸收液氟化钾溶液的补充液，另一部分送至所述蒸发浓缩降温结晶器（16）套用。
7.根据权利要求6所述的多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺方法，其特征在于，还包括步骤6）：将所述步骤5b）得到的热的接近饱和的氟化钾溶液送入到所述置换反应釜（18）中，加入碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠发生置换反应，再经所述换热器（19）冷至常温结晶，经所述氟化钠过滤机（20）过滤得氟化钠晶体产品，滤液可作为所述的氟化钠的置换母液。
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| 加尔金等.《含氟气体的回收和加工》.化学工业出版社,1980,第70-71页. * |
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