CN106748795A - 一种酮麝香的安全生产方法 - Google Patents

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高志国
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王增端
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    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

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Abstract

本发明提供了一种酮麝香的安全生产方法，所述方法是采用微反应器进行连续硝化反应制备酮麝香，所述生产方法的操作步骤是：(1)先将原料4‑叔丁基‑2.6‑二甲基乙酰基苯溶于有机溶剂中得到原料混合液；(2)将原料混合液与发烟硝酸按照反应物料配比同时由微反应器入口处连续进料注入微反应器进行硝化反应；(3)待反应进行到微反应器1/2～2/3处时按照反应物料配比向微反应器中注入浓硫酸继续反应；(4)在所述微反应器末端采出反应产物，经后处理得酮麝香。相对于现有技术，本发明所述的酮麝香的安全生产方法具有传递速率高、接触时间短、副产物少、转化率更高、操作性好、安全性高等优点。

Description

一种酮麝香的安全生产方法
技术领域
本发明涉及一种酮麝香的生产方法，尤其是涉及一种酮麝香的安全生产方法。
背景技术
合成酮麝香属于硝基类化合物，是较好的的定香剂之一，广泛用于香精配方，凡需要麝香香气的都可用之，特别在甜型、东方香型和重香型香精中，可适量用于香皂香精中。
传统的硝化为间歇釜式反应，换热面积小、传热速率低、操作时反应过程的热量如不能及时传出，达到冷却能力的控制极限，形成恶性循环后，反应物、产物分解，生成大量气体，压力急剧升高，最后导致喷料，反应器破坏，甚至燃烧、***的现象。这种反应失控的危险不仅可以发生在作业的反应器里，而且也可能发生在其他的操作单元，甚至贮存过程中。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种酮麝香的安全生产方法，以解决现有技术存在的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种酮麝香的安全生产方法，所述方法是采用微反应器进行连续硝化反应制备酮麝香，其反应方程式为：
其中所述HNO3为发烟硝酸，所述H2SO4为浓硫酸。
进一步的，所述生产方法的操作步骤是：(1)先将原料4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯溶于有机溶剂中得到原料混合液；
(2)将原料混合液与发烟硝酸按照反应物料配比同时由微反应器入口处连续进料注入微反应器进行硝化反应；
(3)待反应进行到微反应器1/2～2/3处时按照反应物料配比向微反应器中注入浓硫酸继续反应；
(4)在所述微反应器末端采出反应产物，经后处理得酮麝香。
进一步的，所述步骤(4)中的后处理方法是将采出的反应产物注入冰水中，分离出有机相，水相用有机溶剂萃取，然后合并有机相，中和、干燥回收溶剂得到酮麝香粗品，然后经过乙醇结晶提纯得酮麝香晶体。
进一步的，所述酮麝香原料混合液是将原料4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯按照质量比为1:(1～2)溶于有机溶剂中得到原料混合液。
进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
进一步的，所述4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯与发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1：(3～4.2)：(2～3)。
进一步的，所述4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯与发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1：(3.58～3.62)：(2.3～2.5)。
相对于现有技术，本发明所述的酮麝香的安全生产方法具有以下优势：
本发明提供了一种采用微反应器进行连续硝化反应制备酮麝香的安全生产方法，具有传递速率高、接触时间短、副产物少、转化率更高、操作性好、安全性高等优点，温度、压力等反应条件可进行精确调控，相比传统的间歇反应，在反应放大和优化的过程中具有更高的反应效率和稳定性，且连续流微反应器热量缓冲需求量低、产量及自动化程度高，大大节省了人力资源，减少能耗，更加安全可靠。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的酮麝香的安全生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1酮麝香合成(硝化反应)
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于200g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至-5℃，将原料混合液、发烟硝酸及浓硫酸按照摩尔比为1：3.61：2.4的比例反应，分别通过平流泵及独立阀门注入微反应器，其中加料方式为将原料混合液与发烟硝酸由微反应器入口处连续进料注入微反应器进行硝化反应，根据摩尔比计算并控制原料混合液流量为3ml/min，发烟硝酸流量为1.76ml/min，待反应进行到微反应器2/3处时向微反应器中注入浓硫酸继续反应，浓硫酸流量为0.74ml/min。每次连续进料停留时间为180s，反应生成物注入冰水中，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇结晶，真空干燥后的物料(酮麝香晶体)为92.3g(纯度为99％)，产率64％。
实施例2酮麝香合成(硝化反应)：为了增加产能，硝酸、硫酸用量不变、温度及物料停留时间不变，检验溶剂量对反应的影响。
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于150g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至-5℃，将原料混合液、发烟硝酸及浓硫酸分别通过平流泵及独立阀门注入微反应器，加料方式与实施例1相同，控制原料混合液流量为2.79ml/min，发烟硝酸流量为1.91ml/min，浓硫酸流量为0.81ml/min，停留时间为180s，反应生成物注入冰水中。分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇2次结晶，真空干燥后的物料84.4g(纯度为98％)产率58％，副产物增加。
实施例3酮麝香合成(硝化反应)：为了增加产能，硝酸、硫酸用量不变、温度及物料停留时间不变，检验溶剂量对反应的影响。
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于100g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至-5℃，将原料混合液、发烟硝酸及浓硫酸分别通过平流泵及独立阀门注入微反应器，加料方式与实施例1相同，控制原料混合液流量为2.53ml/min，发烟硝酸流量为2.09ml/min，浓硫酸流量为0.88ml/min，停留时间为180s，反应生成物注入冰水中。分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇2次结晶，真空干燥后的物料83.2g(纯度为98％)产率56.6％，副产物增加。
实施例4酮麝香合成(硝化反应)：硝酸、硫酸用量不变、温度及溶剂量不变，检验停留时间对反应的影响。
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于200g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至-5℃，将原料混合液、发烟硝酸及浓硫酸，分别通过平流泵及独立阀门注入微反应器，加料方式与实施例1相同，控制原料流量为4.5ml/min，发烟硝酸流量为2.64ml/min，浓硫酸流量为1.11ml/min，停留时间为120s，反应生成物注入冰水中。分出有机相，水相用三氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇结晶，真空干燥后的物料80.7g(纯度为99％)产率56％。原料反应不完全。
实施例5酮麝香合成(硝化反应)：温度、溶剂量及停留时间不变，检验硝酸、硫酸用量对反应的影响
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于200g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至-5℃，将原料混合液、发烟硝酸及浓硫酸，分别通过平流泵及独立阀门注入微反应器，加料方式与实施例1相同，控制原料流量为3.25ml/min，发烟硝酸流量为1.86ml/min，浓硫酸流量为0.67ml/min，停留时间为180s，反应生成物注入冰水中。分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇结晶，真空干燥后的物料83.27g(纯度为99％)产率57.2％，原料反应不完全。
实施例6酮麝香合成(硝化反应)：温度、溶剂量及停留时间不变，检验硝酸、硫酸用量对反应的影响
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于200g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至0℃，将原料、发烟硝酸及浓硫酸通过平流泵通过独立阀门注入微反应器，加料方式与实施例1相同，控制原料流量为2.8ml/min，发烟硝酸流量为1.86ml/min，浓硫酸流量为0.84ml/min，停留时间为180s，反应生成物注入冰水中。分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇结晶，真空干燥后的物料87.64g(98％)产率60.2％，副产物增加。
实施例7酮麝香合成(硝化反应)：温度、溶剂量、硝酸量及停留时间不变，检验硫酸量对反应的影响
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于200g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至-5℃，将原料、发烟硝酸及浓硫酸通过平流泵通过独立阀门注入微反应器，加料方式与实施例1相同，其中原料与浓硫酸摩尔比为1:2，控制原料流量为3.07ml/min，发烟硝酸流量为1.8ml/min，浓硫酸流量为0.63ml/min，停留时间为180s，反应生成物注入冰水中。分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇结晶，真空干燥后的物料89.96g(99％)产率61.8％，原料反应不完全。
实施例8酮麝香合成(硝化反应)：温度、溶剂量、硝酸量及停留时间不变，检验硫酸量对反应的影响
1)将100g4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯(99％)溶于200g二氯甲烷中得到原料混合液，预冷、备用。
2)将微反应器冷却***降温至-5℃，将原料、发烟硝酸及浓硫酸通过平流泵通过独立阀门注入微反应器，加料方式与实施例1相同，其中原料与浓硫酸摩尔比为1:3，控制原料流量为2.90ml/min，发烟硝酸流量为1.7ml/min，浓硫酸流量为0.90ml/min，停留时间为180s，反应生成物注入冰水中。分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，中和、干燥、回收溶剂，使用3倍量乙醇结晶，真空干燥后的物料91.86g(98％)产率63.1％，副产物增加。
由上述实施例可以看出，本发明的采用微反应器进行连续硝化反应制备酮麝香的安全生产方法，具有传递速率高、接触时间短、副产物少、转化率更高、操作性好、安全性高等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种酮麝香的安全生产方法，其特征在于：所述方法是采用微反应器进行连续硝化反应制备酮麝香，其反应方程式为：
其中所述HNO3为发烟硝酸，所述H2SO4为浓硫酸。
2.根据权利要求1所述的酮麝香的安全生产方法，其特征在于：所述生产方法的操作步骤是：(1)先将原料4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯溶于有机溶剂中得到原料混合液；
(2)将原料混合液与发烟硝酸按照反应物料配比同时由微反应器入口处连续进料注入微反应器进行硝化反应；
(3)待反应进行到微反应器1/2～2/3处时按照反应物料配比向微反应器中注入浓硫酸继续反应；
(4)在所述微反应器末端采出反应产物，经后处理得酮麝香。
3.根据权利要求3所述的酮麝香的安全生产方法，其特征在于：所述步骤(4)中的后处理方法是将采出的反应产物注入冰水中，分离出有机相，水相用有机溶剂萃取，然后合并有机相，中和、干燥回收溶剂得到酮麝香粗品，然后经过乙醇结晶提纯得酮麝香晶体。
4.根据权利要求2所述的酮麝香的安全生产方法，其特征在于：所述酮麝香原料混合液是将原料4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯按照质量比为1:(1～2)溶于有机溶剂中得到原料混合液。
5.根据权利要求4所述的酮麝香的安全生产方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
6.根据权利要求1所述的酮麝香的安全生产方法，其特征在于：所述4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯与发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1：(3～4.2)：(2～3)。
7.权利要求1或6所述的酮麝香的安全生产方法，其特征在于：所述4-叔丁基-2.6-二甲基乙酰基苯与发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1：(3.58～3.62)：(2.3～2.5)。
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