CN104418752A

CN104418752A - 一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法

Info

Publication number: CN104418752A
Application number: CN201310467617.XA
Authority: CN
Inventors: 李斌栋; 汪欢; 滕裕翔; 常婷
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN104418752B

Abstract

本发明公开了一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法。所使用的催化剂为稀土金属盐，原料为邻二甲苯和硝酸，在常压下由高压恒流泵注入微通道反应器中进行硝化。此工艺无需溶剂，很好的利用了微通道反应器对质量和热量传递过程的强化作用。

Description

一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及单硝基邻二甲苯的合成，具体是一种利用HNO₃做硝化剂，三氟甲磺酸稀土金属盐做催化剂，催化邻二甲苯发生硝化反应，在微通道反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法。

背景技术

邻二甲苯经硝化可以得到两种一硝化产物，为3-硝基邻二甲苯（3-NOX）和4-硝基邻二甲苯（4-NOX），其中4-硝基邻二甲苯是新型除草剂二甲戊乐灵和维生素B₂的中间体，它在农药、医药和染料上也有相当广泛的应用。

传统上多数采用邻二甲苯的硝硫混酸硝化法合成，此方法存在硝化能力前，速度快、等特点，但是该方法区域选择性差，4-硝基邻二甲苯只占总硝化产物的31% ~55%，而副产物3-硝基邻二甲苯占55% ~69%，并且产生大量的废酸，污染环境；硝硫混酸的强腐蚀性会严重损坏设备，反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重的安全隐患。

因此，许多研究人员进行了大量的研究工作，主要包括邻二甲苯硝化的新型催化剂与硝化剂的研究。Smith等(Smith K. J.Org.Chem.1998, 23: 8448-845）在温和的条件下，用Hβ沸石分子筛为催化剂，按化学计量的硝酸与醋酸酐催化硝化邻二甲苯，总收率达到99%以上，4-NOX占总硝化产物的44%，副产物除了生成32% 3-NOX以外还生成了23%的4-酰基邻二甲苯，产物中4-NOX的整体选择性不算很高。Olah等(Olah G. A. Communications, 1978, 9: 690-691)研究发现，以全氟磺酸树脂为催化剂，用量为10% ~25%，硝酸丁酯为硝化剂的条件下，得到最佳收率为98%，4-NOX占总硝化产物的53%，3-NOX占47%，此产物异构体比例与硝硫混酸体系相差不大，而且全氟磺酸树脂价格较为昂贵，经济适用性不高。靖丹等(靖丹. 现代化工. 2010, 20(2), 223-225)考察了P₂O₅作用下邻二甲苯硝化的选择性在P₂O₅质量分数4.5%、硝酸与邻二甲苯摩尔比1.15、硫酸脱水值(D.V.S)为3.16、反应温度20℃、反应时间4 h时，硝化产物中3-NOX与4-NOX摩尔比达0.94，较硝硫混酸的1.35显著降低，邻二甲苯转化率达到97.6%；但是P₂O₅对设备的腐蚀性较大，不适合大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于利用HNO₃做硝化剂，三氟甲磺酸稀土金属盐做催化剂，催化邻二甲苯发生硝化反应，在微通道反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法，以三氟甲磺酸稀土金属盐作为催化剂，以邻二甲苯，硝酸为原料，在微通道反应器中以常压进行硝化反应；具体步骤为：

第一步，将硝酸和三氟甲磺酸稀土金属盐混合，分别将此混合液和邻二甲苯分别经由能精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口；

第二步，两股液体在微通道反应器中混合接触并发生反应后，从反应器的出口处流出进入收集槽；

第三步，反应完毕后，用CH₂Cl₂萃取，将溶液静置，反应体系分为液液两相，下层为邻二甲苯的硝化产物，上层为稀土金属盐、水、硝酸的混合物，使用分液漏斗分离两相，下层产品经洗涤、中和、干燥后得到单硝基邻二甲苯；上层含稀土金属盐的水相经减压蒸馏后除去水和硝酸，再经烘箱干燥，回收三氟甲磺酸稀土金属盐。

其中，微通道反应器至少拥有两个入口，一个出口，由玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，进口微通道尺寸和反应微通道尺寸不一致，进口通道尺寸较大，这样有利于提高微混合效率，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行。

第一步中控制邻二甲苯、硝酸的体积流量，使所使用的物料摩尔比为n（硝酸）：n（邻二甲苯）=1.0～3.0:1，n(邻二甲苯）：n([Re(OTf)₃）=5～20:1。

第二步中反应温度为20℃～80℃。第二步中反应时间为30s～300s。

催化剂三氟甲磺酸稀土金属盐的制备方法:

三氟甲磺酸稀土金属盐的制备依据文献的方法，采用三氟甲磺酸与过量的镧系金属氧化物在水溶液中加热回流，几乎定量的完成反应而得到产物。反应方程式如下：

典型的制备过程如下：将过量的金属氧化物加入到三氟甲磺酸水溶液(50% V/V)中, 加热回流至溶液呈中性,冷却至室温，过滤除去未反应的固体氧化物，滤液旋转蒸发，得固体粉末。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明采用在微通道反应器中利用三氟甲磺酸稀土金属盐催化邻二甲苯硝化的工艺，与现有工艺相比，其关键技术在于采用了与常规反应器不同的微通道反应器，使用了三氟甲磺酸稀土金属盐代替硫酸作为催化剂来催化邻二甲苯进行反应，其优势在于：

(1)反应温度比工业上进行甲苯硝化反应的温度要低，由于微反应器较大的比表面积，反应体系换热快，这样减小了因操作不当而引发事故的可能性；

(2)由于在硝化过程中没有加入硫酸，改用稀土金属盐催化，减少了废酸的产生，4-硝基邻二甲苯在产物中比例大大提高；

(3)微反应能够使物料快速的混合，能够在较短的时间内完成反应，而且能得到近较高的收率，节约了原料成本；

(4) 三氟甲磺酸稀土金属盐制备方便，对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；

(5)此工艺能够连续化生产，易于集成和放大，拥有良好的工业应用前景。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1 是本发明一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法的流程图。

图2 是本发明微反应器装置的结构示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

实施例1

将一定量三氟甲磺酸稀土金属盐在常温溶于95%发烟硝酸中，在80℃恒温水浴条件下，将酸相和有机相溶液通过高压恒流泵注入微通道反应器进行反应，控制硝酸和邻二甲苯的摩尔比为2:1，邻二甲苯与三氟甲磺酸稀土金属盐（Y(OTf)₃）摩尔比为10:1，经过180s反应后，反应产物连续流出反应器，在收集器中常温收集，用CH₂Cl₂萃取，静置分层，经分液后，有机相层经碱洗、水洗和饱和NaCl溶液洗涤后至中性，再经Mg₂SO₄干燥，经通过气相色谱检测，反应转化率达90.1%，3-NOX比例为33.53%，4-NOX所占比例为66.47%，4-NOX/3-NOX的比1.98。水相经减压蒸馏后除去水和硝酸，再经烘箱干燥，回收三氟甲磺酸稀土金属盐。

实施例2

过程同实施例1，不改变硝酸和邻二甲苯的摩尔比，改变邻二甲苯与稀土金属盐的摩尔比为20:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为83.1%，3-NOX比例为35.49%，4-NOX所占比例为64.51%，4-NOX/3-NOX的比1.82。

实施例3

过程同实施例1，仅仅改变硝酸和邻二甲苯的摩尔比，硝酸和邻二甲苯的摩尔比为1:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为54.3%，3-NOX比例为37.03%，4-NOX所占比例为62.97%，4-NOX/3-NOX的比1.70。

实施例4

过程同实施例1，仅仅改变硝酸和邻二甲苯的摩尔比，硝酸和甲苯的摩尔比为1.5:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为67.6%，3-NOX比例为36.59%，4-NOX所占比例为63.41%，4-NOX/3-NOX的比1.73。

实施例5

过程同实施例1，仅仅改变硝酸和邻二甲苯的摩尔比，硝酸和甲苯的摩尔比为3:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为92.5%，3-NOX比例为32.69%，4-NOX所占比例为67.31%，4-NOX/3-NOX的比2.05。

实施例6

过程同实施例1，仅仅改变反应温度，反应温度变为20℃，经气相检测，反应转化率为61.7%，3-NOX比例为35.25%，4-NOX所占比例为64.75%，4-NOX/3-NOX的比1.95。

实施例7

过程同实施例1，仅仅改变反应温度，反应温度变为70℃，经气相检测，反应转化率为83.5%，3-NOX比例为33.88%，4-NOX所占比例为66.12%，4-NOX/3-NOX的比1.98。

实施例8

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用La(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达89.4%，3-NOX比例为32.82%，4-NOX所占比例为67.18%，4-NOX/3-NOX的比2.05。

实施例9

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Pr(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达88.6%，3-NOX比例为33.32%，4-NOX所占比例为66.68%，4-NOX/3-NOX的比2.00。

实施例10

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Nd(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达90.4%，3-NOX比例为32.64%，4-NOX所占比例为67.36%，4-NOX/3-NOX的比2.06。

实施例11

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Sm(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达87.6%，3-NOX比例为33.96%，4-NOX所占比例为66.04%，4-NOX/3-NOX的比1.94。

实施例12

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Eu(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达89.4%，3-NOX比例为34.19%，4-NOX所占比例为65.81%，4-NOX/3-NOX的比1.92。

实施例13

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Gd(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达87.1%，3-NOX比例为34.04%，4-NOX所占比例为65.96%，4-NOX/3-NOX的比1.94。

实施例14

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Tb(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达90.4%，3-NOX比例为33.13%，4-NOX所占比例为66.87%，4-NOX/3-NOX的比2.02。

实施例15

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Dy(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达88.4%，3-NOX比例为32.31%，4-NOX所占比例为67.69%，4-NOX/3-NOX的比2.10。

实施例16

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Ho(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达90.9%，3-NOX比例为33.86%，4-NOX所占比例为66.14%，4-NOX/3-NOX的比1.95。

实施例17

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Er(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达87.9%，3-NOX比例为32.45%，4-NOX所占比例为67.55%，4-NOX/3-NOX的比2.08。

实施例18

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Tm(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达89.2%，3-NOX比例为31.90%，4-NOX所占比例为68.10%，4-NOX/3-NOX的比2.13。

实施例19

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Yb(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达86.4%，3-NOX比例为33.17%，4-NOX所占比例为66.83%，4-NOX/3-NOX的比2.01。

实施例20

过程同实施例1，仅仅改变三氟甲磺酸金属盐的种类，改用Lu(OTf)₃，经气相检测，反应转化率达87.8%，3-NOX比例为32.86%，4-NOX所占比例为67.14%，4-NOX/3-NOX的比2.04。

三氟甲磺酸稀土金属盐循环后催化性能比较

重复实施例1的过程，将分液后含硝酸和金属盐的水相，经减压蒸馏后除去水和硝酸，再进行真空干燥后，再生利用，再次加硝酸，按摩尔比配好溶液后进料再次反应。

序号	转化率	4-NOX/3-NOX
			1	90.2%	1.99
2	89.3%	2.01
			3	88.8%	1.97
4	88.4%	1.97
			5	88.2%	1.98

Claims

1.一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法，其特征在于：以三氟甲磺酸稀土金属盐作为催化剂，以邻二甲苯，硝酸为原料，在微通道反应器中以常压进行硝化反应；具体步骤为：

2.根据权利要求1所述合成单硝基邻二甲苯的方法，其特征在于：微通道反应器至少拥有两个入口，一个出口，由玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，进口微通道尺寸和反应微通道尺寸不一致，进口通道尺寸较大，这样有利于提高微混合效率，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行。

3.根据权利要求1所述合成单硝基邻二甲苯的方法，其特征在于：第一步中控制邻二甲苯、硝酸的体积流量，使所使用的物料摩尔比为n（硝酸）：n（邻二甲苯）=1.0～3.0:1，n(邻二甲苯）：n([Re(OTf)₃）=5～20:1。

4.根据权利要求1所述合成单硝基邻二甲苯的方法，其特征在于：第二步中反应温度为20℃～80℃。

5.根据权利要求1所述合成单硝基邻二甲苯的方法，其特征在于：第二步中反应时间为30s～300s。