CN109293515A - 一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，包括以下步骤：S1、制备辅助催化剂；S2、将辅助催化剂与硫酸溶液混合制成复合催化剂，将二氯乙烷和乙酸酐混合制成混合溶剂，将混合溶剂和2,6‑二甲基‑4‑叔丁基苯乙酮混合均匀得物料A，将复合催化剂、硝酸溶液和物料A分别预热后混合；S3、进行混合反应，反应结束后流出反应液；S4、反应液经淬灭模块淬灭得酮麝香。本发明采用在连续微通道反应器内合成酮麝香，存在反应时间短，反应温度低，操作方便，产率、产量高的优点，该工艺彻底消除了传统间歇釜式反应硝化反应***的危险，高产量连续化生产酮麝香，并且该工艺产生废酸较少，减少了后期污水处理的压力。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺。
背景技术
目前作为麝香型香料生产并使用的有三类，硝基麝香约占50％，多环麝香约占45％，大环麝香约占5％，其中硝基麝香是开发最早的一类合成麝香香料，在自然界中未曾发现过，他广泛应用于香水香精，皂用香精和化妆品用香精。常用的硝基麝香有二甲苯麝香和酮麝香。酮麝香即3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮(3,5-dinityl-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenone)，是硝基麝香的一种，具有柔和的麝香香气，几乎溶于所有香料，该产品由于原料易得，合成路线短等特点，是最廉价的合成麝香。
现有技术中，酮麝香的合成多采用间歇釜式反应，反应存在换热面积小，传热速率低，放热不均匀，不耐高温高压，产率、产量相对较低，倒釜操作复杂等缺陷，传统的酮麝香合成工艺采用硝酸溶液和2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮为原料，二氯乙烷为溶剂，硫酸溶液为催化剂，反应采用单一的溶剂和催化剂，反应时间长，副产物生成较多，产品产率低；反应需要较大的硝酸溶液和2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮摩尔比，硫酸溶液和硝酸溶液用量大，工艺产生废酸较多，后期酸回收和污水处理压力较大，分离能耗和物料消耗增加；且反应过程中压力急剧升高，易发生喷料、燃烧、***等危险。基于上述陈述，本发明提出了一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中酮麝香的合成多采用间歇釜式反应，产品产率低，分离能耗和物料消耗增加，且反应过程中压力急剧升高，易发生喷料、燃烧、***的问题，而提出的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺。
一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，包括以下步骤：
S1、辅助催化剂的制备：称取壳聚糖15～25重量份、沸石粉10～18重量份、三环己基膦2～5重量份、乙酸钯1～3重量份、五氧化二磷3～8重量份、质量分数为20％的醋酸5～12重量份、去离子水25～45重量份备用，将质量分数为20％的醋酸和去离子水混合均匀，升温至78～98℃，依次加入壳聚糖、乙酸钯和五氧化二磷超声振荡溶解后，保温静置20～40min得混合液，将三环己基膦和沸石粉混合研磨至170～250目后加入到混合液中，超声振荡均匀后浓缩、干燥即得辅助催化剂；
S2、按质量比7～12:1，将步骤S1中的辅助催化剂与硫酸溶液进行混合制成复合催化剂，按质量比1～3:1～3，将二氯乙烷和乙酸酐混合制成混合溶剂，按质量比1～8:2，将混合溶剂和2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮混合均匀得物料A，将复合催化剂、硝酸溶液和物料A分别通入微通道反应器的各通道进行预热，通过外部换热器进行控制设定预热温度，通过控制计量泵流量改变复合催化剂、硝酸溶液和A物料的摩尔比，经由各自的计量泵同步进入混合模块，其中预热温度为20～30℃，复合催化剂的流量为0.5～4mL/min，硝酸溶液的流量为0.5～4mL/min，物料A的流量为3～10mL/min，硫酸溶液的质量浓度为90％～95％，硝酸溶液的质量浓度85％～90％；
S3、让步骤S2中的复合催化剂、硝酸溶液和物料A在混合模块混合并发生反应，继而通过延时管进行延时反应，混合反应温度和延时反应温度同样由外部换热器进行控制，反应完成后，反应液从微通道反应器出口流出，上述反应过程在微通道反应器内的停留时间为60～180s，反应温度为30～50℃；
S4、将步骤S3中微通道反应器出口流出的反应液流经淬灭模块，静置后分去多余混合酸液，通入装有清水的收集器中，经过水洗、萃取、结晶处理后得到酮麝香成品。
优选的，所述步骤S1中的辅助催化剂由以下原料组成：壳聚糖20重量份、沸石粉14重量份、三环己基膦3.5重量份、乙酸钯2重量份、五氧化二磷5重量份、质量分数为20％的醋酸8重量份、去离子水35重量份。
优选的，所述步骤S2中复合催化剂、硝酸溶液和物料A的质量比为2～6:3～8:1，所述物料A中2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮的纯度≥99％。
优选的，所述步骤S2和步骤S3中外部换热器内的换热介质为导热油。
本发明提出的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，具有以下有益效果：
1、本发明将壳聚糖、沸石粉、三环己基膦、乙酸钯、五氧化二磷、质量分数为20％的醋酸和去离子水混合制成辅助催化剂，将其与硫酸溶液复配共同作用于反应，在实现高效催化的同时，避免了硫酸的大量使用，且使反应所需的硝酸量接近理论值，减少了废酸的产生，从而减轻了后期污水处理的压力。
2、本发明将二氯乙烷和乙酸酐混合制成混合溶剂，可以改变反应所得的产物和副产物的比例，从而大大减少副产物的产生，提高酮麝香成品的收率。
3、本发明提出的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，采用在连续微通道反应器内合成酮麝香，存在反应时间短，反应温度低，操作方便，产率、产量高的优点，反应各原料过计量泵经预热管连续泵入微通道反应器，经过混合模块混合反应后，延时管充分老化，最后得到酮麝香，该工艺彻底消除了传统间歇釜式反应硝化反应***的危险，高产量连续化生产酮麝香，大大减少了硝酸的使用量，产生废酸较少，减少了后续废酸处理的成本，节约了大量的原料成本，减少了后期污水处理的压力，达到环保节能的效果，本发明产品收率达99.8％以上，酮麝香的熔点为134.5～136.5℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，包括以下步骤：
S1、辅助催化剂的制备：称取壳聚糖15重量份、沸石粉10重量份、三环己基膦2重量份、乙酸钯1重量份、五氧化二磷3重量份、质量分数为20％的醋酸5重量份、去离子水25重量份备用，将质量分数为20％的醋酸和去离子水混合均匀，升温至78℃，依次加入壳聚糖、乙酸钯和五氧化二磷超声振荡溶解后，保温静置20min得混合液，将三环己基膦和沸石粉混合研磨至170目后加入到混合液中，超声振荡均匀后浓缩、干燥即得辅助催化剂；
S2、按质量比7:1，将步骤S1中的辅助催化剂与硫酸溶液进行混合制成复合催化剂，按质量比1:3，将二氯乙烷和乙酸酐混合制成混合溶剂，按质量比1:2，将混合溶剂和纯度为99％的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮混合均匀得物料A，按质量比2:3:1，将复合催化剂、硝酸溶液和物料A分别通入微通道反应器的各通道进行预热，通过外部换热器进行控制设定预热温度，外部换热器内的换热介质为导热油，通过控制计量泵流量改变复合催化剂、硝酸溶液和A物料的摩尔比，经由各自的计量泵同步进入混合模块，其中预热温度为20℃，复合催化剂的流量为0.5mL/min，硝酸溶液的流量为0.5mL/min，物料A的流量为3mL/min，硫酸溶液的质量浓度为90％，硝酸溶液的质量浓度85％；
S3、让步骤S2中的复合催化剂、硝酸溶液和物料A在混合模块混合并发生反应，继而通过延时管进行延时反应，混合反应温度和延时反应温度同样由外部换热器进行控制，外部换热器内的换热介质为导热油，反应完成后，反应液从微通道反应器出口流出，上述反应过程在微通道反应器内的停留时间为60s，反应温度为30℃；
S4、将步骤S3中微通道反应器出口流出的反应液流经淬灭模块，静置后分去多余混合酸液，通入装有清水的收集器中，经过水洗、萃取、结晶处理后得到酮麝香成品，经过气相色谱分析得到酮麝香的收率为99.80％，熔点为134.5℃。
实施例二
本发明提出的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，包括以下步骤：
S1、辅助催化剂的制备：称取壳聚糖20重量份、沸石粉14重量份、三环己基膦3.5重量份、乙酸钯2重量份、五氧化二磷5重量份、质量分数为20％的醋酸8重量份、去离子水35重量份备用，将质量分数为20％的醋酸和去离子水混合均匀，升温至88℃，依次加入壳聚糖、乙酸钯和五氧化二磷超声振荡溶解后，保温静置30min得混合液，将三环己基膦和沸石粉混合研磨至210目后加入到混合液中，超声振荡均匀后浓缩、干燥即得辅助催化剂；
S2、按质量比10:1，将步骤S1中的辅助催化剂与硫酸溶液进行混合制成复合催化剂，按质量比1:1，将二氯乙烷和乙酸酐混合制成混合溶剂，按质量比2:1，将混合溶剂和纯度为99％的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮混合均匀得物料A，按质量比3:5:1，将复合催化剂、硝酸溶液和物料A分别通入微通道反应器的各通道进行预热，通过外部换热器进行控制设定预热温度，外部换热器内的换热介质为导热油，通过控制计量泵流量改变复合催化剂、硝酸溶液和A物料的摩尔比，经由各自的计量泵同步进入混合模块，其中预热温度为25℃，复合催化剂的流量为2mL/min，硝酸溶液的流量为2mL/min，物料A的流量为6mL/min，硫酸溶液的质量浓度为92％，硝酸溶液的质量浓度88％；
S3、让步骤S2中的复合催化剂、硝酸溶液和物料A在混合模块混合并发生反应，继而通过延时管进行延时反应，混合反应温度和延时反应温度同样由外部换热器进行控制，外部换热器内的换热介质为导热油，反应完成后，反应液从微通道反应器出口流出，上述反应过程在微通道反应器内的停留时间为120s，反应温度为40℃；
S4、将步骤S3中微通道反应器出口流出的反应液流经淬灭模块，静置后分去多余混合酸液，通入装有清水的收集器中，经过水洗、萃取、结晶处理后得到酮麝香成品，经过气相色谱分析得到酮麝香的收率为99.90％，熔点为135.5℃。
实施例三
本发明提出的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，包括以下步骤：
S1、辅助催化剂的制备：称取壳聚糖25重量份、沸石粉18重量份、三环己基膦5重量份、乙酸钯3重量份、五氧化二磷8重量份、质量分数为20％的醋酸12重量份、去离子水45重量份备用，将质量分数为20％的醋酸和去离子水混合均匀，升温至98℃，依次加入壳聚糖、乙酸钯和五氧化二磷超声振荡溶解后，保温静置40min得混合液，将三环己基膦和沸石粉混合研磨至250目后加入到混合液中，超声振荡均匀后浓缩、干燥即得辅助催化剂；
S2、按质量比12:1，将步骤S1中的辅助催化剂与硫酸溶液进行混合制成复合催化剂，按质量比3:1，将二氯乙烷和乙酸酐混合制成混合溶剂，按质量比4:1，将混合溶剂和纯度为99％的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮混合均匀得物料A，按质量比6:8:1，将复合催化剂、硝酸溶液和物料A分别通入微通道反应器的各通道进行预热，通过外部换热器进行控制设定预热温度，外部换热器内的换热介质为导热油，通过控制计量泵流量改变复合催化剂、硝酸溶液和A物料的摩尔比，经由各自的计量泵同步进入混合模块，其中预热温度为30℃，复合催化剂的流量为4mL/min，硝酸溶液的流量为4mL/min，物料A的流量为10mL/min，硫酸溶液的质量浓度为95％，硝酸溶液的质量浓度90％；
S3、让步骤S2中的复合催化剂、硝酸溶液和物料A在混合模块混合并发生反应，继而通过延时管进行延时反应，混合反应温度和延时反应温度同样由外部换热器进行控制，外部换热器内的换热介质为导热油，反应完成后，反应液从微通道反应器出口流出，上述反应过程在微通道反应器内的停留时间为180s，反应温度为50℃；
S4、将步骤S3中微通道反应器出口流出的反应液流经淬灭模块，静置后分去多余混合酸液，通入装有清水的收集器中，经过水洗、萃取、结晶处理后得到酮麝香成品，经过气相色谱分析得到酮麝香的收率99.85％，熔点为136.5℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、辅助催化剂的制备：称取壳聚糖15～25重量份、沸石粉10～18重量份、三环己基膦2～5重量份、乙酸钯1～3重量份、五氧化二磷3～8重量份、质量分数为20％的醋酸5～12重量份、去离子水25～45重量份备用，将质量分数为20％的醋酸和去离子水混合均匀，升温至78～98℃，依次加入壳聚糖、乙酸钯和五氧化二磷超声振荡溶解后，保温静置20～40min得混合液，将三环己基膦和沸石粉混合研磨至170～250目后加入到混合液中，超声振荡均匀后浓缩、干燥即得辅助催化剂；
S2、按质量比7～12:1，将步骤S1中的辅助催化剂与硫酸溶液进行混合制成复合催化剂，按质量比1～3:1～3，将二氯乙烷和乙酸酐混合制成混合溶剂，按质量比1～8:2，将混合溶剂和2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮混合均匀得物料A，将复合催化剂、硝酸溶液和物料A分别通入微通道反应器的各通道进行预热，通过外部换热器进行控制设定预热温度，通过控制计量泵流量改变复合催化剂、硝酸溶液和A物料的摩尔比，经由各自的计量泵同步进入混合模块，其中预热温度为20～30℃，复合催化剂的流量为0.5～4mL/min，硝酸溶液的流量为0.5～4mL/min，物料A的流量为3～10mL/min，硫酸溶液的质量浓度为90％～95％，硝酸溶液的质量浓度85％～90％；
S3、让步骤S2中的复合催化剂、硝酸溶液和物料A在混合模块混合并发生反应，继而通过延时管进行延时反应，混合反应温度和延时反应温度同样由外部换热器进行控制，反应完成后，反应液从微通道反应器出口流出，上述反应过程在微通道反应器内的停留时间为60～180s，反应温度为30～50℃；
S4、将步骤S3中微通道反应器出口流出的反应液流经淬灭模块，静置后分去多余混合酸液，通入装有清水的收集器中，经过水洗、萃取、结晶处理后得到酮麝香成品。
2.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，其特征在于，所述步骤S1中的辅助催化剂由以下原料组成：壳聚糖20重量份、沸石粉14重量份、三环己基膦3.5重量份、乙酸钯2重量份、五氧化二磷5重量份、质量分数为20％的醋酸8重量份、去离子水35重量份。
3.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，其特征在于，所述步骤S2中复合催化剂、硝酸溶液和物料A的质量比为2～6:3～8:1，所述物料A中2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮的纯度≥99％。
4.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器合成酮麝香的新工艺，其特征在于，所述步骤S2和步骤S3中外部换热器内的换热介质为导热油。
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Application publication date: 20190201 |