CN114671808A - 一种己内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工技术领域，具体公开一种己内酰胺的制备方法，非均相催化肟化反应中生成环己酮肟继续溶解在肟化反应的惰性溶剂中以溶液方式进入后续重排，进行Beckmann重排反应生成己内酰胺磺酸酯，同时与惰性有机溶剂自然分离，得到的己内酰胺磺酸酯在第三个微反应器***中与氨水进行中和反应生成己内酰胺，克服现有工艺环己酮肟易凝固堵塞管道的缺点，进一步降低Beckmann重排反应初始反应温度，肟化反应使用的惰性有机溶剂，在重排反应过程中也是良好的溶剂，重排反应完成后溶剂自然与产物出现分层而分离，省去现有工艺的溶剂蒸馏工序，溶剂可以返回氨肟化反应***循环使用，降低***能耗，提高反应速度，改善产品质量。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体公开一种己内酰胺的制备方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙-6纤维和工程塑料，还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸、月桂氮卓酮等，用途十分广泛，开发前景广阔，环己酮肟是己内酰胺同分异构体，是生产己内酰胺的重要中间体，全世界 90%的己内酰胺都是由环己酮肟通过贝克曼重排制备得到。
中国专利CN100386307提出在惰性溶剂和催化剂存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行非均相催化肟化反应生成酮肟，肟化反应的水相产物同样用惰性溶剂萃取，其萃取相与肟化反应的有机相产物混合后得到酮肟的惰性溶剂溶液，该溶液在发烟硫酸的作用下，进行非均相Beckmann重排反应生成酰胺，该方法依然存在需要对含有环己酮肟的溶液用惰性有机溶剂进行萃取，得到含有环己酮肟的萃取相与含有肟化催化剂和水的萃余相，萃取相与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，然后将贝克曼重排反应的产物与氨进行中和反应，环己酮肟以溶液方式而不是熔融方式进入后续重排，克服了现有工艺易堵塞的缺点，降低了操作难度，保证了装置的平稳连续运转，同时使Beckmann重排反应温度灵活调节成为可能，溶剂重排解决了纯物料与发烟硫酸反应时，带来的传质效果不佳，引起局部反应温度发生突变等问题，能改善反应质量，进一步降低硫酸消耗和副产，反应时间短，简单易控制反应温度，反应条件温和，产率和转化率较高等优势，有利于工业化生产上的连续生产，但也存在着生产效率降低，能量利用率低、难以大规模工业化等不足和问题。
微反应器具有小的通道尺寸和通道多样性，流体在这些通道中流动，并在这些通道中发生所要求的反应，这些微构造的化学设备中，具有非常大的比表面积/体积比率，从而产生了极大的传质传热能力，由此带来的根本优势是极大的换热效率和混合效率，可以精确控制反应温度和反应物料按精确配比瞬时混合，这些都是提高收率、选择性、安全性以及提高产品质量的关键因素，目前微反应器应用于化学合成领域尚处于前期研究阶段，而将微反应器应用于环己酮氨肟化反应制备环己酮肟和环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的研究也尚处于实验室研究阶段。
发明内容
为了解决背景技术中问题，本发明公开一种己内酰胺的制备方法，氨肟化、环己酮肟重排反应以及中和反应全系列采用微反应器***，反应温度控制平稳，产品质量提高，降低生产成本，绿色环保高效。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案：
一种己内酰胺的制备方法，包括下述步骤：在惰性溶剂存在的条件下，将环己酮、双氧水、催化剂和氨在第一个微反应器***或釜式反应器中进行非均相催化肟化反应生成环己酮肟，得到的环己酮肟溶液在发烟硫酸的作用下，在第二个微反应器***中进行Beckmann重排反应生成己内酰胺磺酸酯，反应产物与惰性有机溶剂自然分离，得到的己内酰胺磺酸酯水相，己内酰胺磺酸酯水相在第三个微反应器***中与氨水进行中和反应生成己内酰胺，分离得到惰性有机溶剂返回肟化反应***循环使用。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，肟化反应时，惰性溶剂、催化剂和原料酮混合作为一组连续进料，双氧水和氨水或液氨各为一组分别连续进料，经混合后，进入第一个微反应器或釜式反应器中反应，肟化反应的反应时间是 0.5分钟～30小时，加料完毕后终止反应，再经缓冲罐进行油相与水相的分离。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，重排过程中发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比是0.5～2.0，以发烟硫酸中的SO3折算为硫酸计，发烟硫酸中的游离SO3浓度为2％～65％，重排反应温度30～120℃，重排反应的反应时间0.2分钟～30分钟。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，肟化反应中，原料中环己酮的质量百分含量是20％～80％，氨和环己酮的摩尔比为0.5～10，双氧水和环己酮的摩尔比为1.0～5.0，肟化反应温度为10～120℃。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，肟化反应中，肟化反应温度为60～100℃，双氧水和环己酮的摩尔比为1.0～1.2，双氧水的浓度为27.5%～70%，优选双氧水的浓度为40%～60%。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，肟化反应中，催化剂的浓度是1-10%。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，肟化反应中，催化剂的浓度是1.5-7.5%。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，重排过程中发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比是0.8～1.3。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，中和反应的反应温度控制在30-80℃，己内酰胺磺酸酯和氨的摩尔比是1:2，中和反应时间为0.2分钟～30分钟。
进一步地，所述己内酰胺的制备方法，中和反应中，氨水浓度为28%，氨水用量是发烟硫酸重量的1.6倍，中和反应时间为0.5分钟～10分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明己内酰胺的制备方法，非均相催化肟化反应中生成环己酮肟继续溶解在肟化反应的惰性溶剂中，使环己酮肟以溶液方式而不是熔融方式进入后续重排，克服现有工艺环己酮肟易凝固堵塞管道的缺点，同时进一步降低Beckmann重排反应初始反应温度，使逐步升温控制成为可能，取消以低碳醇为溶剂的氨肟化工艺所必需的醇蒸馏等过程，肟化反应结束，肟化产物无需通过蒸馏、萃取等常规分离手段制得纯肟，也无需加入溶剂稀释，溶解有产物的惰性溶剂直接进入重排反应的微反应器，进行Beckmann重排反应生成己内酰胺磺酸酯，同时与惰性有机溶剂自然分离，得到的己内酰胺磺酸酯在第三个微反应器***中与氨水进行中和反应生成己内酰胺，肟化反应使用的惰性有机溶剂，在重排反应过程中也是良好的溶剂，重排反应完成后溶剂自然与产物出现分层而分离，省去现有工艺的溶剂蒸馏工序，溶剂可以返回氨肟化反应***循环使用，重新发挥其应有的作用，将三个反应微反应器***联合使用，降低***能耗，提高反应速度，改善产品质量，增加生产能力和效率，实现己内酰胺生产技术的更新换代，且工艺简单，操作方便；
本发明己内酰胺的制备方法，惰性溶剂和微反应器技术的应用，解决了低温低酸量下，物料粘度上升带来的传质效果不佳等问题，控制反应温度，能进一步改善反应质量，进一步降低酸肟比和副产，采用多个系列微反应器联合使用，实现己内酰胺生产主要流程的技术进步和产品质量的提高，缩短反应时间，降低能耗，提高生产安全性。
具体实施方式
下面的实施例只是对本发明做进一步说明，而不应该解释为对本发明范围的限制。
实施例1
环己酮与1，2-二甲基环己烷溶剂按照重量比为100:100混合，将肟化催化剂TS-1按照4%的重量比投料，在搅拌中加入上述混合液中，配制成悬浊液；
在预热到80℃的列管式微反应器中通入氮气将反应***压力控制在0. 35MPa左右，将环己酮和催化剂混合的悬浊液预热到60℃，按照4.0g/min的速度用微量隔膜泵打入氨肟化反应微反应器的前置微混合器一个进口，25%浓度的氨水预热到60℃，按照1.5g/min的速度用平流泵打入氨肟化反应微反应器的前置微混合器另一个进口，将质量百分含量60%的过氧化氢以2.0ml/min流速用平流泵连续送入打入氨肟化反应微反应器的前置微混合器中的第三个进口，在前置微混合器中进行混合反应，然后进入控制温度为70℃列管式氨肟化微反应器反应，反应0.5分钟，保温收集反应产物于中间罐，并在70℃下保温，静置10分钟，使油相和水相分层，其中油相是轻相、水相是重相，得到的油相为含有40%环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液，接下来将环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液分批加入重排反应的微反应器中，为了更好控制反应温度，优选将环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液分三批加入重排反应的微反应器中，第一批加入量最大，第二批加入量小于第一批加入量，第三批加入量最少，第一批加入量和第二批加入量的比等于5-7:3-5，第三批是余量，具体反应过程如下；
将环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液的一部分采用平流泵按照2.0ml/min的流速，将其打入重排反应的第一列管式微反应器的前置微混合器中，将全部20%发烟硫酸从第一列管式重排反应微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为60℃列管式重排反应微反应器一反应0.7分钟；
再将部分环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液采用平流泵按照1.5ml/min的流速从串联的第二个列管式重排反应微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为90℃列管式重排反应微反应器二反应0.6分钟；
第三次将部分环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液采用平流泵按照2.0ml/min的流速从串联的第三个微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为120℃列管式重排反应微反应器三反应0.54分钟，总酸肟比为0.8；
保温收集反应产物并在70℃ 下保温静置25分钟，油相和水相分层，得到的水相为含有己内酰胺磺酸酯的溶液，油相为1，2-二甲基环己烷溶液，油相1，2-二甲基环己烷溶液通过油水分离器分离后，重新与环己酮和催化剂混合进行氨肟化反应；
将含有己内酰胺磺酸酯的溶液，用平流泵按照6ml/min的流速，将其打入中和反应微反应器一的前置第一微混合器中，将一部分气氨按照4.5g/min从另外一个微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入控制温度为50℃列管式中和反应微反应器一反应0.6分钟，其后串联接第二个前置微混合器，将另一部分气氨按照4.5ml/min从该微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为60℃列管式中和反应微反应器二反应0.55分钟，反应产物收集在液液分离罐中，上层为己内酰胺的粗溶液，下层为硫酸铵溶液，分别送入下一步精制、浓缩、结晶处理工艺，经过分析及计算得到，氨肟化反应中环己酮的转化率为99. 13%，环己酮肟的选择性为99. 31%；重排反应中环己酮肟转化率为99.99%；己内酰胺磺酸酯的转化率为100.00%。
实施例2
环己酮与正辛烷溶剂按照重量比为100:200混合，将肟化催化剂TS-1按照3%的重量比投料，在搅拌中加入上述混合液中，配制成悬浊液；
在预热到85℃的列管式微反应器中通入氮气将反应***压力控制在0. 35-0.40MPa左右，将环己酮和催化剂混合的悬浮液预热到85℃，按照4.02g/min的速度用微量隔膜泵打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器一个进口，浓度的25%氨水预热到85℃，按照1.47g/min的速度用平流泵打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器另一个进口，将质量百分含量40%过氧化氢以1.8ml/min流速用平流泵连续送入打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器中的第三个进口，在前置微混合器中进行混合反应，然后进入控制温度为90℃列管式氨肟化微反应器反应，反应1.5分钟，保温收集反应产物于中间罐，并在60℃下保温，静置10分钟，油相和水相分层，其中油相是轻相、水相是重相，得到的油相为含有环己酮肟的正辛烷溶液，接下来将环己酮肟的正辛烷溶液分批加入重排反应的微反应器中，为了更好控制反应温度，优选将环己酮肟的正辛烷溶液分三批加入重排反应的微反应器中，第一批加入量最大，第二批加入量小于第一批加入量，第三批加入量最少，第一批加入量和第二批加入量的比等于5-7:3-5，第三批是余量，具体反应过程如下；
将环己酮肟的正辛烷溶液的一部分采用平流泵按照2.0ml/min的流速，将其打入重排反应的微反应器的前置微混合器中，将全部30%发烟硫酸从列管式重排反应微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为60℃列管式重排反应微反应器一反应1.5分钟；
再将部分油相采用平流泵按照1.5ml/min的流速从串联的第二个列管式重排反应微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为75℃列管式重排反应微反应器二反应1.2分钟；
第三次将部分油相采用平流泵按照2.0ml/min的流速从串联的第三个微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为110℃列管式重排反应微反应器三反应1.1分钟，总酸肟比为1.2；
保温收集反应产物并在80℃ 下保温静置15分钟，油相和水相分层，得到的水相为含有己内酰胺磺酸酯的溶液，油相是正辛烷液，油相正辛烷液通过油水分离器与水相，分离后，返回重新与环己酮和催化剂混合进行氨肟化反应；
将含有己内酰胺磺酸酯的溶液，用平流泵按照6ml/min的流速，将其打入中和反应微反应器一的前置第一微混合器中，将部分气氨按照4.5g/min从另外一个微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入控制温度为35℃列管式中和反应微反应器一反应0.6分钟，其后串联接第二个前置微混合器，将另一部分气氨按照4.5ml/min从该微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为50℃列管式中和反应微反应器二反应0.55分钟，反应产物收集在液液分离罐中，上层为己内酰胺的粗溶液，下层为硫酸铵溶液，分别送入下一步精制、浓缩、结晶处理工艺，经过分析及计算得到，氨肟化反应中环己酮的转化率为99.34%，环己酮肟的选择性为99.54%；重排反应中环己酮肟转化率为99.99%；己内酰胺磺酸酯的转化率为100.00%。
实施例3
环己酮与正辛烷溶剂按照重量比为100:300混合，将肟化催化剂TS-1按照5%的重量比投料，在搅拌中加入上述混合液中，配制成悬浊液；
在预热到80℃的列管式微反应器中通入氮气将反应***压力控制在0.35-0.40MPa左右，将环己酮和催化剂混合的悬浮液预热到80℃，按照4.02g/min的速度用微量隔膜泵打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器一个进口，25%浓度的氨水预热到85℃，按照1.47g/min的速度用平流泵打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器另一个进口，将质量百分含量50%过氧化氢以1.0ml/min流速用平流泵连续打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器中的第三个进口，在前置微混合器中进行混合反应，然后进入控制温度为100℃列管式氨肟化微反应器反应，反应2分钟，保温收集反应产物于中间罐，并在70℃下保温，静置10分钟，油相和水相分层，其中油相是轻相、水相是重相，得到的油相为含有环己酮肟的正辛烷溶液，接下来将环己酮肟的正辛烷溶液分批加入重排反应的微反应器中，为了更好控制反应温度，优选将环己酮肟的正辛烷溶液分三批加入重排反应的微反应器中，第一批加入量最大，第二批加入量小于第一批加入量，第三批加入量最少，第一批加入量和第二批加入量的比等于5-7:3-5，第三批是余量，具体反应过程如下；
环己酮肟的正辛烷溶液的一部分采用平流泵按照2.5ml/min的流速，将其打入重排反应的微反应器的前置微混合器中，将全部20%发烟硫酸从列管式重排反应微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为60℃列管式重排反应微反应器一反应1.2分钟；
再将部分环己酮肟的正辛烷溶液采用平流泵按照2.5ml/min的流速从串联的第二个列管式重排反应微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为85℃列管式重排反应微反应器二反应1.0分钟；
第三次将部分油相采用平流泵按照1.0ml/min的流速从串联的第三个微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为100℃列管式重排反应微反应器三反应0.95分钟，总酸肟比为1.6；
保温收集反应产物并在30℃下保温静置5分钟，油相和水相分层，得到的水相为含有己内酰胺磺酸酯的溶液，油相为正辛烷液，油相正辛烷液通过油水分离器与水相分离后，返回重新与环己酮和催化剂混合进行氨肟化反应；
将含有己内酰胺磺酸酯的溶液，用平流泵按照6ml/min的流速，将其打入中和反应微反应器一的前置第一微混合器中，将部分气氨按照4.5g/min从另外一个微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入控制温度为40℃列管式中和反应微反应器一反应0.6分钟，其后串联接第二个前置微混合器，将另一部分气氨按照4.5ml/min从该微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为50℃列管式中和反应微反应器二反应0.55分钟，反应产物收集在液液分离罐中，上层为己内酰胺的粗溶液，下层为硫酸铵溶液，分别送入下一步精制、浓缩、结晶处理工艺，经过分析及计算得到，氨肟化反应中环己酮的转化率为99.62%，环己酮肟的选择性为99.85%；重排反应中环己酮肟转化率为99.99%；己内酰胺磺酸酯的转化率为100.00%。
实施例4
环己酮与正辛烷溶剂按照重量比为100:500混合，将肟化催化剂TS-1按照5%的重量比投料，进入外取热250ml釜式反应器***，在搅拌中加入上述混合液中，配制成悬浊液；
在预热到80℃的列管式微反应器中通入氮气将反应***压力控制在0.35-0.40MPa左右，将环己酮和催化剂混合的悬浮液预热到80℃，按照4.02g/min的速度用微量隔膜泵打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器一个进口，25%浓度的氨水预热到85℃，按照1.47g/min的速度用平流泵打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器另一个进口，将质量百分含量50%过氧化氢以1.0ml/min流速用平流泵连续打入氨肟化反应的微反应器的前置微混合器中的第三个进口，在前置微混合器中进行混合反应，然后进入控制温度为100℃列管式氨肟化微反应器反应，反应2分钟，保温收集反应产物于中间罐，并在70℃下保温，静置10分钟，油相和水相分层，其中油相是轻相、水相是重相，得到的油相为含有环己酮肟的正辛烷溶液，接下来将环己酮肟的正辛烷溶液分批加入重排反应的微反应器中，为了更好控制反应温度，优选将环己酮肟的正辛烷溶液分三批加入重排反应的微反应器中，第一批加入量最大，第二批加入量小于第一批加入量，第三批加入量最少，第一批加入量和第二批加入量的比等于5-7:3-5，第三批是余量，具体反应过程如下；
环己酮肟的正辛烷溶液的一部分采用平流泵按照2.5ml/min的流速，将其打入重排反应的微反应器的前置微混合器中，将全部20%发烟硫酸从列管式重排反应微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为65℃列管式重排反应微反应器一反应1.2分钟；
再将部分环己酮肟的正辛烷溶液采用平流泵按照3.5ml/min的流速从串联的第二个列管式重排反应微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为85℃列管式重排反应微反应器二反应0.9分钟；
第三次将部分油相采用平流泵按照0.5ml/min的流速从串联的第三个微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入串联的控制温度为95℃列管式重排反应微反应器三反应0.95分钟，总酸肟比为1.1；
保温收集反应产物并在30℃下保温静置5分钟，油相和水相分层，得到的水相为含有己内酰胺磺酸酯的溶液，油相为正辛烷液，油相正辛烷液通过油水分离器与水相分离后，返回重新与环己酮和催化剂混合进行氨肟化反应；
将含有己内酰胺磺酸酯的溶液，用平流泵按照6ml/min的流速，将其打入中和反应微反应器一的前置第一微混合器中，将部分气氨按照4.5g/min从另外一个微反应器混合器入口打入进行混合，然后进入控制温度为30℃列管式中和反应微反应器一反应0.4分钟，其后串联接第二个前置微混合器，将另一部分气氨按照4.5ml/min从该微反应器混合器另外一个入口打入进行混合，然后进入控制温度为50℃列管式中和反应微反应器二反应2.65分钟，反应产物收集在液液分离罐中，上层为己内酰胺的粗溶液，下层为硫酸铵溶液，分别送入下一步精制、浓缩、结晶处理工艺，经过分析及计算得到，氨肟化反应中环己酮的转化率为99.62%，环己酮肟的选择性为99.85%；重排反应中环己酮肟转化率为99.99%；己内酰胺磺酸酯的转化率为100.00%。
本发明中氨肟化反应、环己酮肟重排反应以及中和反应全系列分别采用微反应器***，缩短反应时间，副产物少，传热、传质能力提高、反应温度控制平稳、产品质量提高；该方法工艺简单，具有较高的操作安全性以及选择性，条件温和，室温下就可以高效反应，反应时间短，在较短的时间内就可以使环己酮肟的转化率达到100％，己内酰胺的选择性达到99％以上，在维持较高产率的前提下大幅缩减能耗，降低生产成本，是一种绿色环保高效的合成己内酰胺的方法，具有工业化应用的前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种己内酰胺的制备方法，其特征是，包括下述步骤：在惰性溶剂存在的条件下，将环己酮、双氧水、催化剂和氨在第一个微反应器***或釜式反应器中进行非均相催化肟化反应生成环己酮肟，得到的环己酮肟溶液在发烟硫酸的作用下，在第二个微反应器***中进行Beckmann重排反应生成己内酰胺磺酸酯，反应产物与惰性有机溶剂自然分离得到的己内酰胺磺酸酯水相，己内酰胺磺酸酯水相在第三个微反应器***中与氨水进行中和反应生成己内酰胺，分离得到惰性有机溶剂返回肟化反应***循环使用。
2.根据权利要求1所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，肟化反应时，惰性溶剂、催化剂和原料酮混合作为一组连续进料，双氧水和氨水或液氨各为一组分别连续进料，经混合后，进入第一个微反应器或釜式反应器中反应，肟化反应的反应时间是 0.5分钟～30小时，加料完毕后终止反应，再经缓冲罐进行油相与水相的分离。
3.根据权利要求2所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，重排过程中发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比是0.5～2.0，以发烟硫酸中的SO3折算为硫酸计，发烟硫酸中的游离SO3浓度为2％～65％，重排反应温度30～120℃，重排反应的反应时间0.2分钟～30分钟。
4.根据权利要求3所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，肟化反应中，原料中环己酮的质量百分含量是20％～80％，氨和环己酮的摩尔比为0.5～10，双氧水和环己酮的摩尔比为1.0～5.0，肟化反应温度为10～120℃。
5.根据权利要求3所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，肟化反应中，肟化反应温度为60～100℃，双氧水和环己酮的摩尔比为1.0～1.2。
6.根据权利要求3所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，肟化反应中，催化剂的浓度是1-10%。
7.根据权利要求3所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，肟化反应中，催化剂的浓度是1.5-7.5%。
8.根据权利要求3所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，重排过程中发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比是0.8～1.3。
9.根据权利要求3所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，中和反应的反应温度控制在30-80℃，己内酰胺磺酸酯和氨的摩尔比是1:2，中和反应时间为0.2分钟～30分钟。
10.根据权利要求3所述的己内酰胺的制备方法，其特征是，中和反应中，氨水浓度为28%，氨水用量是发烟硫酸重量的1.6倍，中和反应时间为0.5分钟～10分钟。
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|---|---|---|---|---|
| CN116199609A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-06-02 | 杭州湘云化工有限公司 | 制备己内酰胺的方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599987A (en) * | 1995-03-31 | 1997-02-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
| CN1762985A (zh) * | 2005-09-23 | 2006-04-26 | 湘潭大学 | 一种非均相肟化重排制备酰胺的方法 |
| CN104910071A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-16 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种制备己内酰胺的方法 |
| CN105837507A (zh) * | 2015-01-15 | 2016-08-10 | 湖北金湘宁化工科技有限公司 | 一种己内酰胺的制备方法 |
| CN113121397A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法 |
| CN113880728A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-01-04 | 武亚梅 | 一种环己酮肟的制备方法 |
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2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599987A (en) * | 1995-03-31 | 1997-02-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
| CN1762985A (zh) * | 2005-09-23 | 2006-04-26 | 湘潭大学 | 一种非均相肟化重排制备酰胺的方法 |
| CN105837507A (zh) * | 2015-01-15 | 2016-08-10 | 湖北金湘宁化工科技有限公司 | 一种己内酰胺的制备方法 |
| CN104910071A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-16 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种制备己内酰胺的方法 |
| CN113121397A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法 |
| CN113880728A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-01-04 | 武亚梅 | 一种环己酮肟的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199609A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-06-02 | 杭州湘云化工有限公司 | 制备己内酰胺的方法和应用 |
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