CN106745096A - 六氟磷酸碱金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高效的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：将五氟化磷气体与氟化碱金属盐溶液经过计量后通入微通道反应器进行混合、反应，再将所得反应液进行结晶、干燥，即得六氟磷酸碱金属盐。本发明采用连续流的微通道反应技术来合成高纯度的六氟磷酸碱金属盐，使得反应时间由几小时缩短至几十秒至几分钟，显著的提高了效率，并且避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，安全性提高。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高效的六氟磷酸碱金属盐的制备方法。
背景技术
目前，我国市场需求的电池电解质材料大部分是国内生产的，但生产所需的电解液绝大部分还是依靠从日本、韩国等进口。而锂离子电池电解液主要包括有机溶剂和电解质，采用的电解质必须导电率高，化学及电化学稳定性好，可使用的温度范围宽，安全性好。六氟磷酸碱金属盐则是锂离子二次电池电解液的常用电解质，目前，由于六氟磷酸碱金属盐的生产环节多，工艺复杂、设备要求很高，导致生产成本居高不下。
传统的六氟磷酸碱金属盐电解质制备方法为有机溶剂法，该方法依次经过结晶、分离、蒸除溶剂、重结晶、真空干燥等步骤，生产工艺复杂、纯化难度大、干燥脱溶剂难度大，所得六氟磷酸碱金属盐纯度低、品质低。
中国专利CN1210810公开了一种六氟磷酸锂的塔式反应合成方法，该工艺的塔设备垂直放置，使得反应物在设备中的停留时间较短，汽液反应物混合效果不良。中国专利CN102502566公开了一种六氟磷酸锂的合成工艺，在合成釜内进行氟化锂、无水氟化氢、五氟化磷气体反应制得六氟磷酸锂，但不能进行连续化生产。中国专利CN102976303同样在反应釜中完成无水磷源和氟化物的反应过程，并且制取六氟磷酸锂需要较长时间，单釜产量不高。中国专利CN104555958公开了一种利用釜式反应进行六氟磷酸锂合成的工艺，五氟化磷气体在釜中与氟化锂无水氟化氢溶液进一步反应吸收，反应液进入混合冷却釜，继续进塔参与循环吸收反应，其反应转化率偏低。中国专利CN101544361公开了一种采用多级管式反应器合成六氟磷酸锂的连续化制备工艺，可实现连续化生产，但整体装置较为复杂。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法，采用连续流的微通道反应技术来合成高纯度的六氟磷酸碱金属盐，使得反应时间由几小时缩短至几十秒至几分钟，显著的提高了效率，并且避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，安全性提高。
为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：将五氟化磷气体与氟化碱金属盐溶液经过计量后通入微通道反应器进行混合、反应，再将所得反应液进行结晶、干燥，即得六氟磷酸碱金属盐。
优选的，所述氟化碱金属盐为LiF、NaF、KF、RbF、CsF中的至少一种。
优选的，所述氟化碱金属盐溶液的溶剂为无水氟化氢，氟化碱金属盐与无水氟化氢的质量比为1：4～10。
本发明所用的原料为氟化碱金属盐，在常用有机溶剂中溶解度很小，但是在无水氟化氢中溶解度较大，因而同采用有机溶剂体系进行气固反应的传统方法相比，本发明由于氟化物在无水氟化氢中能够较好的溶解，进行气液反应，使得整个反应效率得到了很大的提升。
优选的，计量通入微通道反应器的五氟化磷与氟化碱金属盐的物质的量之比为1～3:1，五氟化磷过量，使得氟化碱金属盐能够彻底反应完全，过量的五氟化磷可以通过升温干燥过程中完全去除，使得产品的纯度更高。
优选的，所述微通道反应器中反应的温度为-10～30℃，停留时间30～300s，使得整个反应在相对稳定的条件下进行，并且使产品的质量也可以得到保证。
优选的，将所得反应液于常压50～150℃或减压20～100℃加热干燥。反应完全后，反应液中仅剩下产品六氟磷酸碱金属盐、氟化氢溶剂、五氟化磷气体。其中氟化氢沸点为19℃，五氟化磷气体沸点为-84.9℃，在常压50℃～150℃加热或减压20℃～100℃加热干燥条件下能够完全将氟化氢、五氟化磷气体除去，提高产品的纯度。
本发明具有以下积极有益效果：
（1）本发明工艺简单，采用连续流的微通道反应，缩短了物料在反应器中的停留时间，使得反应时间由几小时缩短至几十秒至几分钟，显著的提高了效率，适用于规模化生产。
（2）本发明从进料、混合及反应过程全程为连续反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，安全性提高。
（3）本发明反应的剩余物可返回至上游氟化锂合成釜中回收利用，不产生任何废弃物，对环境没有污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。以下各实施例中所用原料，如无特别说明，则均为市售。
实施例1
在储罐中配制氟化锂的氟化氢溶液（氟化锂与无水氟化氢的质量比为1：4），将五氟化磷气体和氟化锂溶液分别用计量泵打入微通道混合器模块内进行混合，五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1.0：1，混合好的原料在反应停留时间为30 s，反应温度-10℃，反应产物经过精滤，以连续流状态流出反应器，得到的反应液经蒸发、冷却结晶、过滤，常压50℃加热干燥得到六氟磷酸锂产品，收率96.2%。
实施例2
在储罐中配制氟化锂的氟化氢溶液（氟化锂与无水氟化氢的质量比为1：10），将五氟化磷气体和氟化锂溶液分别用计量泵打入微通道混合器模块内进行混合，五氟化磷与氟化锂的摩尔比为3.0：1，混合好的原料在反应停留时间为300s，反应温度30℃，反应产物经过精滤，以连续流状态流出反应器，得到的反应液经蒸发、冷却结晶、过滤，常压150℃加热干燥得到六氟磷酸锂产品，收率97.0%。
实施例3
在储罐中配制氟化锂的氟化氢溶液（氟化锂与无水氟化氢的质量比为1：8），将五氟化磷气体和氟化锂溶液分别用计量泵打入微通道混合器模块内进行混合，五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1.5：1，混合好的原料在反应停留时间为150s，反应温度5℃，反应产物经过精滤，以连续流状态流出反应器，得到的反应液经蒸发、冷却结晶、过滤，常压100℃加热干燥干燥得到六氟磷酸锂产品，收率98.5%。
实施例4
在储罐中配制氟化钠的氟化氢溶液（氟化锂与无水氟化氢的质量比为1：8），将五氟化磷气体和氟化钠溶液分别用计量泵打入微通道混合器模块内进行混合，五氟化磷与氟化钠的摩尔比为1.5：1，混合好的原料在反应停留时间为200s，反应温度10℃，反应产物经过精滤，以连续流状态流出反应器，得到的反应液经蒸发、冷却结晶、过滤，减压浓缩温度20℃，干燥得到六氟磷酸钠产品，收率94.0%。
实施例5
在储罐中配制氟化钠的氟化氢溶液（氟化锂与无水氟化氢的质量比为1：8），将五氟化磷气体和氟化钠溶液分别用计量泵打入微通道混合器模块内进行混合，五氟化磷与氟化钠的摩尔比为1.5：1，混合好的原料在反应停留时间为200s，反应温度5℃，反应产物经过精滤，以连续流状态流出反应器，得到的反应液经蒸发、冷却结晶、过滤，减压浓缩温度60℃，干燥得到六氟磷酸钠产品，收率95.2%。
实施例6
在储罐中配制氟化钾的氟化氢溶液（氟化锂与无水氟化氢的质量比为1：8），将五氟化磷气体和氟化钾溶液分别用计量泵打入微通道混合器模块内进行混合，五氟化磷与氟化钾的摩尔比为1.5：1，混合好的原料在反应停留时间为200s，反应温度10℃，反应产物经过精滤，以连续流状态流出反应器，得到的反应液经蒸发、冷却结晶、过滤，减压浓缩温度100℃，干燥得到六氟磷酸钾产品，收率96.0%。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (6)
1.一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将五氟化磷气体与氟化碱金属盐溶液经过计量后通入微通道反应器进行混合、反应，再将所得反应液进行结晶、干燥，即得六氟磷酸碱金属盐。
2.根据权利要求1所述六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述氟化碱金属盐为LiF、NaF、KF、RbF、CsF中的至少一种。
3.根据权利要求1所述六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述氟化碱金属盐溶液的溶剂为无水氟化氢，氟化碱金属盐与无水氟化氢的质量比为1：4～10。
4.根据权利要求1所述六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：计量通入微通道反应器的五氟化磷与氟化碱金属盐的物质的量之比为1～3:1。
5.根据权利要求1所述六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述微通道反应器中反应的温度为-10～30℃，停留时间30～300s。
6.根据权利要求1所述六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：将所得反应液于常压50～150℃或减压20～100℃加热干燥。
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