CN102299325B - 一种磷酸锰锂正极材料的离子热制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸锰锂正极材料的离子热制备方法。该方法是将锂源、锰源和磷源按摩尔比3∶1∶1进行配比加入到醇胺类离子液体中，再加入适量的添加剂，在110℃～230℃反应1～12小时，得到磷酸锰锂；再混入碳源后经高温煅烧处理后所得LiMnPO4/C正极材料的比容量高达153mAh/g。本发明提供了一种常压低温的磷酸锰锂的离子热法制备技术，能避免水热法对高压的要求；离子液体既作反应介质又是晶体生长的结构调控剂，是一种磷酸锰锂正极材料的新型制备方法。

Description

一种磷酸锰锂正极材料的离子热制备方法
一、技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备方法，具体地说是一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法。
二、背景技术
LiMnPO4理论容量与LiFePO4相同，为170mAh g-1，但是它相对于Li+的电极电势为4.1v，远高于LiFePO4的3.4V电压平台，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口。4.1V的高电位使得LiMnPO4具有潜在的高能量密度的优点，这是它相对于LiFePO4的最大优势，如果LiMnPO4的实际容量发挥到与LiFePO4相同的程度，其能量密度将比LiFePO4高35％。因此，这种材料表现出了很强的吸引力。
LiMnPO4的制备方法与与LiFePO4等材料基本相同，主要有高温固相合成法、水热法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等。目前，一种新的合成的锂离子电池正极材料的方法——离子热合成法已经出现。
离子热合成的概念最先由英国St.Andrews大学的Cooper E R教授等人在2004年提出，报道了使用离子液体(离子液体为[emim]Br，即溴化1-乙基-3-甲基咪唑)作为溶剂和模板剂合成一种新型结构的分子筛。此后，利用离子热合成方法制备无机材料的研究便逐渐开展起来。2009年，法国的N.Recham等将离子热合成引入了锂离子电池正极材料制备的领域，在一系列咪唑类离子液体中合成了橄榄石型LiMnPO4正极材料。随后，一系列正极材料，如LiMnPO4F、LiTiPO4F、Li(Mn1-xMx)SO4F(M＝Co，Ni，Mn)、Na2MPO4F(M＝Mn，Mn)等在离子液体中被合成出来。
离子热合成法是指用离子液体(包括低共溶混合物)取代常规的水或者有机溶剂作为反应介质的材料合成方法。利用离子热法制备锂离子电池正极材料与常规的水热及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这主要是离子液体机会没有蒸汽压，因此离子热方法制备锂离子电池正极材料可以不使用高压反应釜。由于可供选择的离子液体种类和数目繁多，因此使用不同类型的离子液体就有可能合成出许多新型结构的材料。此外，离子热合成方法的另外一个特点就是所使用的离子液体可以回收利用，这非常符合当今社会对于绿色环保的要求。
三、发明内容
本发明旨在提供一种利用新型的离子热合成法制备的具有良好电化学性能的磷酸锰锂正极材料的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：首先将锰源和磷源按摩尔比为1∶1加入醇胺类离子液体中，混合均匀后，再按锰源和锂源摩尔比为1∶1～3加入锂源；在110℃～230℃、常压的条件下搅拌反应1～12小时，冷却至室温后经分离、洗涤和干燥得到磷酸锰锂(LiMnPO4)；然后加入磷酸锰锂质量分数3～8％的碳源混合均匀后在惰性气氛保护下400℃～750℃煅烧1～10小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料(LiMnPO4/C)。
所述的锰源选自硫酸锰、乙酸锰、乳酸锰、氯化锰、草酸锰中的一种或几种。
所述的磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸钠中的一种或几种。
所述的锂源选自一水合氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或几种。
所述的碳源选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、淀粉中的一种或几种。
所述的醇胺类离子液体选自乙醇胺乙酸盐、乙醇胺乳酸盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺乳酸盐、二甲基乙醇胺乙酸盐、二甲基乙醇胺乳酸盐、三乙醇胺乙酸盐、三乙醇胺乳酸盐中的一种或几种。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本方法提供了一种常压低温的磷酸锰锂正极材料的离子热法制备技术，既能避免水热法对高压的要求，又可克服高温固相法工艺的重复性差和高能耗；离子液体既作溶剂又是晶体生长的结构模板，易于获得颗粒分布均匀、分散良好的磷酸锰锂正极材料。
2、本方法在离子热法合成中用来作溶剂和结构生长模板的离子液体为醇胺类离子液体，该类离子液体具有易于合成，成本较低，热稳定性好的特点，且能通过分离实现回收再利用。
3、本方法合成条件较温和，能耗较低，易于实现工业化生产。
四、附图说明
图1是按照实施例1制备的未经高温处理的磷酸锰锂的XRD图
图2是按照实施例1制备的炭包覆磷酸锰锂正极材料的XRD图
图3是按照实施例1制备的炭包覆磷酸锰锂正极材料的SEM图
图4是按照实施例1制备的炭包覆磷酸锰锂正极材料的循环性能图
五、具体实施方式
实施例1：
将24.51g(CH3COO)2Mn·4H2O和11.49g H3PO4加入装有250ml乙醇胺乳酸盐离子液体的圆底烧瓶中，混合均匀后加入12.59g LiOH·H2O。在200℃、常压下搅拌反应6小时，冷却后将产物洗涤、分离、干燥得到磷酸锰锂。混入占磷酸锰锂质量分数5％的碳源蔗糖后在氩气气氛保护下，600℃高温煅烧3小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料。
高温处理前后的X射线衍射图分别见图1和图2，表明产物为结晶良好的LiMnPO4；高温处理后的炭包覆磷酸锰锂正极材料的SEM图图3，可以看出颗粒分布均匀、分散良好。
将实施实例1中制备的炭包覆磷酸锰锂正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8∶1∶1混合配成浆料，均匀涂敷到铝箔集流体上经干燥得到正极片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂的体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在高纯氩气保护的手套箱中组装成扣式模拟电池。
经测试，所得磷酸锰锂正极材料的首次充放电曲线如图4，在0.1C的倍率下，材料的放电容量为151.3mAh/g。
实施例2：
将16.9g MnSO4·H2O和11.49g H3PO4加入装有250ml三乙醇胺乙酸盐离子液体的圆底烧瓶中，混合均匀后加入12.59g LiOH·H2O。在200℃、常压下反应6小时，冷却后将产物洗涤、分离、干燥得到磷酸锰锂。混入占磷酸锰锂质量分数8％的碳源蔗糖后在氩气气氛保护下，600℃高温煅烧3小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料。
实施例3：
将25.1g Mn(NO3)2·4H2O和11.49g H3PO4加入装有250ml乙醇胺乙酸盐离子液体的圆底烧瓶中，混合均匀后加入20.69g LiNO3，在110℃、常压下搅拌反应12小时，冷却后将产物洗涤、分离、干燥得到磷酸锰锂。混入占磷酸锰锂质量分数3％的碳源葡萄糖后在氩气气氛保护下，500℃高温煅烧8小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料。
实施例4：
将14.3g MnC2O4·2H2O和11.50g NH4H2PO4加入装有250ml二乙醇胺乳酸盐离子液体的圆底烧瓶中，混合均匀后加入38.39g Li2SO4·H2O，在230℃、常压下搅拌反应1小时，冷却后将产物洗涤、分离、干燥得到磷酸锰锂。混入占磷酸锰锂质量分数6％的碳源淀粉后在氩气气氛保护下，600℃高温煅烧3小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料。
实施例5：
将19.8g MnCl2·4H2O和13.61g KH2PO4加入装有250ml三乙醇胺乳酸盐离子液体的圆底烧瓶中，混合均匀后加入12.72g LiCl，在180℃、常压下搅拌反应6小时，冷却后将产物洗涤、分离、干燥得到磷酸锰锂。混入占磷酸锰锂质量分数5％的碳源柠檬酸后在氩气气氛保护下，750℃高温煅烧1小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料。
实施例6：
将16.9g MnSO4·H2O和12.0g NaH2PO4加入装有250ml乙醇胺乳酸盐离子液体的圆底烧瓶中，混合均匀后加入22.17g Li2CO3，在200℃、常压下搅拌反应6小时，冷却后将产物洗涤、分离、干燥得到磷酸锰锂。混入占磷酸锰锂质量分数5％的碳源蔗糖后在氩气气氛保护下，400℃高温煅烧10小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：将24.51g(CH3COO)2Mn·4H2O和11.49gH3PO4加入装有250ml乙醇胺乳酸盐离子液体的圆底烧瓶中，混合均匀后加入12.59gLiOH·H2O；在200℃、常压下搅拌反应6小时，冷却后将产物洗涤、分离、干燥得到磷酸锰锂；混入占磷酸锰质量分数5％的碳源蔗糖后在氩气气氛保护下，600℃高温煅烧3小时，得到炭包覆磷酸锰锂正极材料；将所述炭包覆磷酸锰锂正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8∶1∶1混合配成浆料，均匀涂敷到铝箔集流体上经干燥得到正极片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6作为电解液，所述电解液的溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，在高纯氩气保护的手套箱中组装成电池；经测试，在0.1C的倍率下，材料的放电容量为151.3mAh/g。
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