CN110683562A - 一种六氟磷酸锂的连续生产*** - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六氟磷酸锂的连续生产***。该连续生产***包含五氟化磷发生器（2）、微通道反应器A（3）、气液分离器A（4）、微通道反应器B（6）、气液分离器B（7），五氟化磷发生器（2）生成的气体通入到微通道反应器A（3）中，微通道反应器A（3）的输出物料进入气液分离器A（4），气液分离器A（4）分离出来的气体进入微通道反应器B（6）作为反应原料继续反应。微通道反应器B（6）的输出物料进入气液分离器B（7），气液分离器B（7）分离出来液体组分，输送到微通道反应器A（3）中。循环利用原料和副产物，提高了原料的转化率和利用率，降低了成本。

Description

一种六氟磷酸锂的连续生产***

技术领域

本发明涉及一种六氟磷酸锂的连续生产***，特别是一种基于微通道反应器的六氟磷酸锂连续生产***以及应用此连续生产***制备得到的六氟磷酸锂产品。

背景技术

六氟磷酸锂是目前商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质盐。随着电子工业的迅速发展，以及未来新能源领域的持续扩张，对高性能电池的需求日益增加，市场对六氟磷酸锂的需求将呈现快速增加的趋势。六氟磷酸锂，英文名：Lithium hexafluorophosphate，结构式：LiPF₆，为白色晶体或粉末，相对密度1.5，暴露在水中或者含湿空气中易吸潮分解，尤其在空气中由于水蒸气作用分解迅速，放出PF5 而产生白色烟雾。对眼睛、皮肤，特别是对肺部有侵蚀作用；加热不稳定，与强氧化剂、强酸等不反应；易溶于水，还溶于甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。作为电解质主要有以下优点：①电极中，特别是碳负极中，可以形成SEI 膜；②有效钝化正极集流体，从而对其溶解进行有效阻止；③电化学稳定性比较好，电化学窗口为5.1V，比较适合锂离子电池的制造要求； ④有机碳酸酯类溶剂中溶解度较大，电导率比较高；⑤环境友好。

基于六氟磷酸锂的物化性质，在其合成过程中，涉及高低温等工艺条件，生产过程要求无水无氧操作，原料要求高纯精制，且有强腐蚀性等特点，生产难度相对较高，对设备和操作人员要求严格。六氟磷酸锂产品要尽量避免受热受潮，以免不稳定，受热分解，且遇水易吸潮分解。因此，六氟磷酸锂制备工艺相对复杂，涉及到真空/加压、强腐蚀、产品易水解/高温分解的工况，需要恒温、恒湿、无尘的高洁净制备环境，装备投资大，生产成本高，高成本限制了其发展。

现阶段，六氟磷酸锂的制备路线主要有以下几种：气固直接反应法、溶剂法以及离子交换法，其中研究最多、技术最为成熟、产业化应用最广泛的工艺是HF 溶剂法。

气-固反应法是六氟磷酸锂最初的制备工艺，1950 年美国氟科学家J.H.Simmons用PF₅气体与LiF 在镍制容器中在高温高压条件下直接反应制得六氟磷酸锂，具体过程为将LiF 用无水HF 处理形成多孔LiF，然后通入PF₅ 气体与多孔LiF 反应，从而得到LiPF₆，反应方程式：PF₅（气）+LiF（固）=LiPF₆

生成的六氟磷酸锂将LiF 固体颗粒完全包覆， 阻止了反应的进一步进行，因而该法所得六氟磷酸锂产品纯度低、产率较低，难以实现大规模生产。

离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应，得到六氟磷酸锂的方法。由于六氟磷酸根的钠、钾、铵以及有机胺盐有更好的热稳定性和水热稳定性，易于制得高纯度物质，因此，先制备六氟磷酸钾（KPF₆）、六氟磷酸钠（NaPF₆）和六氟磷酸铵（NH₄PF₆），再将其转化成六氟磷酸锂。但是离子交换法制得的产品纯度相对不高，反应使用的其他六氟磷酸盐一般过量存在，必须要进一步纯化；采用Na⁺、K⁺、NH⁴⁺ 等有可能与有机溶剂发生副反应，生成醇类，增加了杂质去除成本和工艺流程，居高不下的成本，导致实现工业化困难。

溶剂法包含：有机溶剂法和无机溶剂法。常用的有机溶剂为醚类、EC、DEC 和DMC等低烷基酯类、乙腈。醚类作溶剂制备工艺的难点在于，六氟磷酸锂在醚溶剂中结晶分离析出难度大，六氟磷酸锂与醚溶剂形成配合物溶解于溶剂中。单用***作溶剂时六氟磷酸锂冷却结晶分离比较困难，而用多醚作溶剂又是以配合物的形式结晶分离出来，将结晶配合物中的多醚配体除去是一个难点。

EC、DEC 和DMC 等低烷基酯类是锂离子电池常用的电解质溶剂，对六氟磷酸锂有很好的溶解性能，这种方法制备六氟磷酸锂具有反应易于控制、产率高的优点。但在制备过程中PF₅易与有机溶剂发生反应导致溶剂颜色加深、杂质增加；同时该法主要用于制备电解液，目前还难以分离得到六氟磷酸锂晶体。

乙腈对设备腐蚀非常小，其作为溶剂制备六氟磷酸锂也是很有发展前景的方法。但是乙腈也存在毒性，对操作者和环境都可能存在不利影响。

综上，有机溶剂法反应原料会和部分有机溶剂发生聚合、分解等反应，很难获得高纯度产品，适用于制备六氟磷酸锂液体溶剂产品。

常用的无机溶剂为HF、SO₂，采用SO₂作为溶剂，六氟磷酸锂产品中HF含量很低，但是SO₂含量较高，需要进一步提纯才能使用。

HF 溶剂法制备六氟磷酸锂的工艺是目前较为成熟的工艺，也是最易于实现工业化的生产方法。

HF溶剂法是利用HF作为反应介质，将原料卤化锂溶解在HF中，再将高纯PF₅气化后，将气体通入溶剂中进行反应，生成六氟磷酸锂晶体，反应结束后，再经过结晶分离、干燥等得到六氟磷酸锂产品。

1960 年，R.D.W.Kmmitt 等使用不锈钢容器，将LiF 溶于无水HF中，于25 ℃条件下通入PF₅，反应维持12 h 后挥发除去HF，获得六氟磷酸锂晶体。

六氟磷酸锂关注度非常高,但是始终不能形成规模化生产,主要原因在于生产技术难度大。HF溶剂法的技术难点分析如下：

（1）生产安全

目前常用的HF溶剂法，PF₅的制备通常有两种途径，一种是HF和PCl₅反应生成PF₅和HCl，另外一个就是氟气与黄磷反应生成PF₅。

无论哪种途径，反应过程都是以无水HF作为载体，还需要很低的温度环境，以便使LiF溶解在无水HF中形成均相溶液。无水HF腐蚀性强、有毒有害，反应过程非常危险，通常具有***性，难以控制，在反应过程中，出现任何一点泄漏都会对环境和人员造成极大的伤害。当反应完成后，必须将大大过量的HF除去。克服生产中存在的许多不安全因素, 消耗大量的试剂，且该工艺能够腐蚀设备，对设备防腐和生产环境提出了很高的要求，装备投资较高。六氟磷酸锂产品对水分即为敏感，保证无水操作极为重要，不仅反应过程中，在产品转移过程中都需要严格密封，上述因素都大大增加了六氟磷酸锂的生产成本。

（2）纯度和游离酸的控制

六氟磷酸锂的纯度以及游离酸、不溶物和其他金属离子的含量是影响锂电池性能的重要指标，作为锂离子二次电池用六氟磷酸锂产品纯度应大于99.95%，残余酸度≤90ppm，水分质量分数≤0.0020%。

游离酸的来源主要是溶剂HF与LiPF6形成LiPF6•HF复合物，LiPF6•HF复合物会被包覆在LiPF6晶体内很难再脱除，从而不容易降低产品内HF 含量至10×10^－6。游离酸产生，对锂离子电池的性能有很大影响。

不溶物方面，一方面来源于各种杂质，需尽可能在原料选择上，采用高纯原料，或对原料进行高纯处理，对原料中的水分，金属、游离酸等含量做严格限制；另一方面来源在于，六氟磷酸锂遇水就分解，且受热也要分解，分解后也会形成不溶物，包括带入一些杂元素离子。

可见，仅通过生产工艺的控制，实现低游离酸、低不溶物难度是非常大的。而且这两个指标相互制约，如果达得到降低游离酸的目的，就意味着生产过程中要产生比较高的温度，这样不溶物就不能够得到保障。

在六氟磷酸锂的生产过程中，为了降低生产成本，提高产品纯度，已有相关的研究和试验，从改进工艺特别是通过调整反应装置的方式来解决上述的难点，并进行相关专利申请如下：

CN1850593A提出一种六氟磷酸锂的纯化方法，是将六氟磷酸锂生产过程中的中间产物PF₅和HCl混合气体经净化后通入六氟磷酸锂的干燥设备中，使PF₅与六氟磷酸锂在制备过程中夹带的LiF及氟氧磷锂LiPO_xF_y杂质进行反应，并转化为六氟磷酸锂。此种纯化方法针对性强，效果单一，达到了降低了游离酸含量的效果，游离酸含量小于100ppm，但是无法有效的控制不溶性杂质重金属离子以及DMC 中不溶物的含量。

US5935541A通过调整进料方式和反应装置的方法，进行改进，具体利用以逆流或并流的方式进料，让(A)气态PF₅或含有PF₅和HCl 的气态混合物与(B)在HF中的LiF的溶液在一个塔(可以是空塔，填料塔和筛板塔)中进行接触反应，该塔具有的单元数足以在选择的温度、压力与两种反应剂摩尔比的条件下进行PF₅和LiF的反应，在该塔中PF₅完全吸收或基本完全吸收。该法气液接触充分，反应效率高，但是反应中PF₅与LiF接触必需十分谨慎以避免堵塞，同时需要保证塔中的转化单元数足够，以达到良好的转化产率。因此，存在所需设备体积较大、投资较大的问题。

CN101544361A，使原料混合物进入多级管式反应器(2)后，进行多级合成反应；并使微量未反应的LiF再次与高浓度的PF₅气体在后混合反应器接触反应，从而实现LiF的完全转化。通过增加反应器的方式提高了LiF的利用率，并未实现真正意义上的反应循环和原料循环，未反应完全的PF₅、HF均未得到有效利用，杂质未能充分的去除，六氟磷酸锂产品中的杂质如不溶于碳酸二甲酯(DMC)的不溶物，硫酸盐(以SO₄计)的含量较高。

CN101423207A将气态PF₅通入超微气泡发生装置中，产生直径为0.1～2000μm的微气泡后，与事先溶解于无水HF的LiF在反应装置中反应生成六氟磷酸锂粗品。使用超微气泡发生装置气液混合效率高，反应速度快；不会产生固体产物的堵塞现象，但是得到的产品中杂质含量高，产品纯度仅能达到99.8%。

CN107244681A在制备六氟磷酸锂连续蒸发结晶器内设置有搅拌装置，采用搅拌装置可实现晶体更加均匀。与传统结晶器相比，其结晶器体积较小，且处理能力高。但是仅在低真空度蒸发条件下可得到较大和较纯的产品；另外整个结晶过程需要在负压的操作下进行，才能更好地使无水HF蒸发出去。所以结晶条件比较严格，需要真空和负压，这就对结晶的辅助装置提出较高的要求，从而增加生产成本。

CN 207756147U涉及一种制备六氟磷酸锂的涡轮反应器，其包括反应器本体、电机子装置以及引气管。该电机子装置固定在所述反应器本体的底部，该电机子装置包括一输出轴，该输出轴连接至一搅拌叶片，该搅拌叶片伸入所述内腔，PF₅气体从上方进入，在叶片的作用下分散为小气泡，提高了与溶液的接触面积，从而加快反应速度，提高了PF₅的利用率。

CN106745096A提及了将五氟化磷气体与氟化碱金属盐溶液经过计量后通入微通道反应器进行混合、反应，再将所得反应液进行结晶、干燥，即得六氟磷酸碱金属盐。但是该专利申请中六氟磷酸锂产品的收率最高仅为98.5%，而且采用了纯净的五氟化磷气体，成本较高，同时也未公开六氟磷酸锂产品的具体纯度以及如何提高六氟磷酸锂产品质量的方法。

可见，传统的氢氟酸溶剂法制备六氟磷酸锂，多为间歇性工艺，生产效率不高、纯度低、副产物的产生量大且难于处理，目前的改进工艺或者装置仅针对单一步骤的反应进行调整，效果有限，亟需提供一种六氟磷酸锂的生产***，提高六氟磷酸锂纯度，提升易操作性，降低生产成本。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种基于微通道反应器的六氟磷酸锂的连续生产***，利用逆循环的方式使反应原料得到充分的利用和转化，并在工艺过程中设计分离回收装置，降低原料消耗。

微通道反应器一般通过微加工和精密加工技术制造的，其特征就是拥有当量直径数量级介于微米和毫米之间流体流动通道，具体尺寸可根据反应原料物理状态、化学性能以及化学反应的条件进行选择，其高度和宽度均垂直于流体流动方向。反应室的长度通常较长，可根据生产需要进行选定。本发明所述微通道反应器包括直流型通道结构或增强混合型通道结构，所述直流型通道结构为管状结构，所述增强混合型通道结构的截面可以具有任何形状，例如但不限于以下形状：T 型结构、Z型结构、V型结构、S型结构、球形结构、半球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、漏斗结构、三角型结构、心型结构或伞型结构，且通道当量直径为0.5mm~10mm，优选1.5mm~3mm，持液体积为10~4000ml，优选25~50ml。

微通道反应器中有着成千上万的微型通道导致其具有极大的比表面积，可以达到通常反应釜比表面积的几百甚至上千倍，从而具有极好的传热和传质能力，最优传热系数可达到1700 kW/(m2·K)。微通道内的反应物与壁面可进行高效的热交换，温度均匀性好，反应床层接近恒温，使得PF₅和HF溶液中的LiF反应放出的热量能够及时高效的传导并被瞬间吸收，从而保证六氟磷酸锂不会因为反应热量而受热分解形成不溶物。反应温度波动小且稳定，有利于化学反应的平稳进行。

采用常规设备如采用反应罐进行六氟磷酸锂制备的过程中， HF容易附着在六氟磷酸锂的表面，生成难以去除的LiPF6•HF，从而造成产品中游离酸含量居高不下，成为生产中一大难题。本发明中，使用微通道反应器反应速度快，时间短，反应物在反应器的时间为5~120秒，相对于常规反应中的反应时间在1~10h之间，大大缩短，并且，含有HF的反应物以连续状态进入反应器，含有LiPF6的反应产物以连续状态从反应器输出，反应物料HF以及产物LiPF6在反应器内停留时间短，相互的干扰小，即减少了产物LiPF6与反应物HF的接触以及反应的可能性，从而有效地抑制六氟磷酸锂和HF副反应的发生，达到降低产品游离酸的目的。

微通道反应器小的通道尺寸是重要的安全因子，因为火焰的扩展在中受到抑制，因此这类反应器可以在***范围操作而无须附加任何特殊的安全措施。将其应用于氢氟酸溶剂法制备六氟磷酸锂中，虽然不存在抑制火焰的问题，但可减少事故隐患，减少事故危害，同样提高了操作的安全性能。

微通道反应器反应通道的各面由反应通道壁限定。这些壁可选硬质材料，从而较好的保证耐用性，耐腐蚀性，耐高温（200℃），耐高压（100bar）且具有良好的导热率。硬质材料可选：金属、金属合金、碳化硅，优选硬质材料为不锈钢、蒙乃尔合金、镍基合金、哈氏合金或碳化硅。

采用连续生产***，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，安全性提高。无水HF是一种高危化学品，把LiF溶解在HF中进行一系列的反应，其结晶、分离、干燥处理危险程度比较高。同时六氟磷酸锂产品对水分极为敏感，很容易吸潮水解，因此保证操作在无水环境中操作极为重要。这就要求整个工艺过程中，设备有良好的密封性。连续性的生产***易于实现密闭操作，并有利于提高生产效率。

本发明采用两组微通道反应器，分别为微通道反应器A（3）、微通道反应器B（6），通过逆循环的方式保证原料的充分反应。对于常规的两组微通道反应器串联，通常是将微通道反应器A（3）的输出物料流A_输出直接作为微通道反应器B（6）的输入物料流，这使得反应物在反应器中的停留时间延长，反应产物的含量增加，反应物流中反应物含量降低，并不能使其中的反应物LiF反应完全或PF5完全反应，反而会使反应产物中残留反应物LiF，致使产物纯度无法保证，未完全反应的PF5随HCL气体进入气体的后处理***，被水吸收处理，造成原料消耗高。本发明将微通道反应器A（3）的输出物料流输送到气液分离器A（4），进行气液分离，将其中的液体即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽（5）进行储存。分离的气体即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，输送到微通道反应器B（6）中，微通道反应器B（6）至少包含两股进料流：一为气液分离器A（4）分离的气体即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，另一为溶有LiF和LiPF6的HF溶液。PF₅、LiF发生反应生成六氟磷酸锂。可见，本发明采用两组微通道反应器并非简单的串联，效果也不是两组微通道反应器的简单叠加，而是结合了原料和产物的化学反应性能，调整微通道反应器B（6）的输入原料流，从而实现了控制副反应，提高原料利用率，提升产品纯度的目的。

该连续生产***包含五氟化磷发生器（2）、微通道反应器A（3）、气液分离器A（4）、微通道反应器B（6）、气液分离器B（7），以含有PCl5的气体和溶有LiF的HF溶液为原料通过逆循环反应，所述五氟化磷发生器（2）生成的气体通入到微通道反应器A（3）中，微通道反应器A（3）的输出物料进入气液分离器A（4），气液分离器A（4）分离出来的气体进入微通道反应器B（6）作为反应原料继续反应，微通道反应器B（6）的输出物料进入气液分离器B（7），气液分离器B（7）分离出来的液体组分，输送到微通道反应器A（3）中。

为了减少六氟磷酸锂产品中包裹的不溶物，提高产品纯度，本发明的第一微通道反应器中LiF完全反应，第二微通道反应器中PF5完全反应。故：

微通道反应器A（3）至少包含两股进料流：一股为溶有LiF的HF溶液；另一股为混合气体PF₅、HCl以及夹带的HF气体。进一步优选，控制微通道反应器A（3）中的PF₅原料过量，从而保证反应原料LiF的充分转化，优选微通道反应器A（3）中PF₅ 和LiF的摩尔比为2-5:1，进一步优选2.5-4:1。

微通道反应器B（6）至少包含两股进料流：一为气液分离器A（4）分离的气体即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，另一为溶有LiF和LiPF6的HF溶液。可通过调整微通道反应器B（6）中的原料配比，进一步提高转化率，优选，控制微通道反应器B（6）中的LiF原料过量，从而保证反应原料PF₅的充分转化，优选微通道反应器B（6）中PF₅ 和LiF的摩尔比为1:1-2，进一步优选1:1.1-1.3，进一步优选为：1:1.15-1.25。

进一步优选微通道反应器A（3）包含第三股进料流：气液分离器B（7）分离出来液体组分，分离的液体含有LiPF₆以及未反应完全的LiF。

进一步优选微通道反应器A（3）的输出物料进入气液分离器A（4），气液分离器A（4）分离出来的液体混合物料，依次进入到合成液槽（5）和结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，结晶过滤后的母液储存在母液槽（11）。母液槽（11）中的母液经定量分析确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至LiF溶解槽（12）进行定量的LiF溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的HF溶液溶解了定量的LiF后输送到微通道反应器B（6）进行反应，即微通道反应器B（6）包含第三股进料流：结晶过滤后的含有LiPF₆的HF溶液。

综上，本发明利用微通道反应器良好的传热性能，使得反应时间由几小时缩短至几十秒至几分钟，显著的提高了效率，同时也保证了无水氢氟酸反应的安全性；采用连续生产***，易于实现密闭操作，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，并有利于提高生产效率；采用了逆循环的方式，循环利用原料和副产物，并进一步调整反应原料的配比，促使原料反应完全，提高了原料的转化率，降低了原料成本；设置HF、HCl分离***，充分的分离HF、HCl，减少了混酸的处理，并可以制备工业盐酸和回收无水HF，降低了原料消耗和三废处理经费。

本发明生产的六氟磷酸锂可具有多种应用领域，可选地，可用作锂离子电池的电解液组分。用作锂离子电池的电解液组分时，六氟磷酸锂在电解液中的质量百分含量优选为5-20wt%。优选地，电解液中还包括LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄。优选地，六氟磷酸锂：LiPO₂F₂：LiBF₂C₂O₄的质量比为（50-90）: （5-40）: （5-30）。进一步优选为（55-85）:（10-30）:（10-25）。电解液中还包括1,2-双(三氟甲基)苯，1,2-双(三氟甲基)苯在电解液中的质量百分含量为0.1-3wt%。优选地，电解液中还包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在电解液中的总质量百分含量为70-90wt%，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。

附图说明

图1示出实施例1的六氟磷酸锂连续生产***工艺流程图；

图2示出实施例2的六氟磷酸锂连续生产***工艺流程图；

图3示出实施例3的六氟磷酸锂连续生产***工艺流程图。

图中：1-固体输送机；2-五氟化磷发生器；3-微通道反应器A；4-气液分离器A；5-合成液槽；6-微通道反应器B；7-气液分离器B；8-分离***；9-结晶槽；10-干燥***；11-母液槽；12-氟化锂溶解槽。

图4示出本发明实施例的六氟磷酸锂产品的XRD图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

本发明提供一种基于微通道反应器的六氟磷酸锂的连续生产***，该连续生产***包含PF₅发生器（2）、微通道反应器A（3）、气液分离器A（4）、微通道反应器B（6）、气液分离器B（7），以含有PF₅的气体和溶有LiF的HF溶液为原料进行逆循环反应 。

本发明实施例的微通道反应器A和微通道反应器B为相同结构的反应器，其为增强混合型通道结构，通道截面形状为心型结构，通道当量直径为2mm，持液体积为50ml，通道壁的硬质材料为碳化硅。

上述连续生产***优选把PCl₅通过带有计量装置的固体输送机（1）输送到储有HF的PF₅发生器（2）中，PCl₅即与HF反应生成PF₅和副产物HCl，如化学式（1）所示。进一步固体输送机（1）优选带有计量装置的的固体输送机（1）；储有HF的五氟化磷发生器（2）优选带有冷却夹套的储有HF的五氟化磷发生器（2），进一步优选带有搅拌装置。

5HF+PCl₅→5HCl+PF₅ （1）

五氟化磷发生器（2）中生成的混合气体PF₅、HCl以及夹带的HF气体通入到微通道反应器A（3）中，同时微通道反应器A（3）中同时用泵输送溶有LiF的HF溶液。PF₅和HF溶液中的LiF迅速反应并放出反应热，如化学式（2）所示。

LiF（液）+PF₅（气）→LiPF₆ （2）

进一步优选，控制微通道反应器A（3）中的PF₅原料过量，从而保证反应原料LiF的充分转化，优选微通道反应器A（3）中PF5 和LiF的摩尔比为2-5:1，进一步优选2.5-4:1。

微通道反应器A（3）的反应温度控制在0-17℃，优选的反应温度范围为3-10℃。反应物料在微通道反应器A（3）中的停留时间为5-120秒，最佳的停留时间为5-30秒。

从微通道反应器A（3）中出来的气液体混合物料，主要包含目标产物六氟磷酸锂、未反应完全的PF₅以及未参与反应的HCl、HF。

从微通道反应器A（3）中出来的气液体混合物料，进入气液分离器A（4）中，进行气液分离，将其中的液体即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽（5）进行储存。分离的气体即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，输送到微通道反应器B（6）中，和其中溶有LiF和LiPF6的HF溶液反应。PF₅和HF溶液中的LiF迅速反应并放出反应热，如化学式（3）所示。

LiF+PF5（气）→LiPF₆ （3）

进一步优选，控制微通道反应器B（6）中的LiF原料过量，从而保证反应原料PF5的充分转化，优选微通道反应器B（6）中PF5 和LiF的摩尔比为1:1-2，进一步优选1:1.1-1.3，进一步优选为：1:1.15-1.25。

微通道反应器B（6）的反应温度控制在0-17℃，优选的反应温度范围为3-10℃。反应物料在微通道反应器B（6）中的停留时间为5-120秒，最佳的停留时间为5-30秒。

从微通道反应器B（6）中出来的气液体混合物料，主要包含目标产物六氟磷酸锂以及HCl、HF。

微通道反应器B（6）中出来的气液体混合物料进入气液分离器B（7）中，气液分离器B（7）中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF。

优选将气液分离器B（7）中分离的气体通过增压设备输送到HF、HCl分离***（8）。分离***（8）顶部的HCl经水吸收成工业盐酸，底部的HF可以作为反应原料循环使用。所述的HF、HCl分离***（8），优选为分离塔。

气液分离器B（7）中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF的混合液，输送到微通道反应器A（3）中继续和其中的PF₅反应，以使混合液中的LiF反应完全。

合成液槽（5）中的合成液输送到结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥***（10）进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂产品。

进一步优选将过滤后的母液储存在母液槽（11），母液槽（11）中的母液经定量分析确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至LiF溶解槽（12）进行定量的LiF溶解液的制备，含有六氟磷酸锂的HF溶液溶解了定量的LiF后输送到微通道反应器B（6）进行反应，至此反应***可连续的运转起来。

一种用上述六氟磷酸锂的连续生产***制备得到的六氟磷酸锂产品，无需进一步的提纯，即可获得高纯度。纯度可达99.98%以上，优选99.99%以上。包含的杂质种类以及含量如下：水分≤20ppm，优选≤15ppm；游离酸（以HF计）≤90ppm，优选≤80ppm，进一步优选≤50ppm；不溶物≤200ppm，优选≤160ppm，进一步优选≤110ppm；硫酸盐（以SO₄计）≤5ppm，优选≤4ppm；氯化物（以Cl计）≤2ppm；其他各种金属离子≤1ppm。

实施例1

在一个带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为5wt%，同时通过带有计量装置的固体输送机（1）将PCl₅输送到储有HF的五氟化磷发生器（2）中，产生PF₅气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF₅气体输送到微通道反应器A（3）。微通道反应器A（3）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入微通道反应器A（3），输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A（4）中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽（5）备用。分离的气相产物即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，输送到微通道反应器B（6）中，和其中溶有LiF的HF溶液反应（含LiPF6）。微通道反应器B（6）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为1:1.67，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从微通道反应器B（6）中出来的混合物料进入气液分离器B（7）中，气液分离器B（7）中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂，以及未反应完全的LiF。气液分离器B（7）中分离的气体通过进入压缩机进行加压，后输送到HF、HCl分离***（8），即分离塔。塔顶的HCl经水吸收成工业盐酸，塔釜的HF可以循环使用。

气液分离器B（7）中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF得混合液，输送到合成液槽（5），将合成液槽（5）中的合成液用泵输送到结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥***（10）进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。

实施例2

在一个带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt%，同时通过带有计量装置的固体输送机（1）将PCl₅输送到储有HF的五氟化磷发生器（2）中，产生PF₅气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF₅气体输送到微通道反应器A（3）。微通道反应器A（3）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入微通道反应器A（3），输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A（4）中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽（5）备用。分离的气相产物即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，输送到微通道反应器B（6）中，和其中溶有LiF的HF溶液反应（含LiPF6）。微通道反应器B（6）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为1:1.67，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从微通道反应器B（6）中出来的混合物料进入气液分离器B（7）中，气液分离器B（7）中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂，以及未反应完全的LiF。气液分离器B（7）中分离的气体通过进入压缩机进行加压，后输送到HF、HCl分离***（8），即分离塔。塔顶的HCl经水吸收成工业盐酸，塔釜的HF可以循环使用。

气液分离器B（7）中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF的混合液，由泵打到微通道反应器A（3）中继续和其中的PF₅反应，以使混合液中的LiF反应完全。即完成由两台微通道反应器组成的连续逆循环的六氟磷酸锂合成反应。合成液槽（5）中的合成液用泵输送到结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥***（10）进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。

实施例3

在一个带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt%，同时通过带有计量装置的固体输送机（1）将PCl₅输送到储有HF的五氟化磷发生器（2）中，产生PF₅气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF₅气体输送到微通道反应器A（3）。微通道反应器A（3）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入微通道反应器A（3），输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A（4）中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽（5）备用。分离的气相产物即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，输送到微通道反应器B（6）中，和其中溶有LiF的HF溶液反应（含LiPF6）。微通道反应器B（6）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为1:1.67，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从微通道反应器B（6）中出来的混合物料进入气液分离器B（7）中，气液分离器B（7）中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂，以及未反应完全的LiF。气液分离器B（7）中分离的气体通过进入压缩机进行加压，后输送到HF、HCl分离***（8），即分离塔。塔顶的HCl经水吸收成工业盐酸，塔釜的HF可以循环使用。

气液分离器B（7）中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF的混合液，由泵打到微通道反应器A（3）中继续和其中的PF₅反应，以使混合液中的LiF反应完全。即完成由两台微通道反应器组成的连续逆循环的六氟磷酸锂合成反应。合成液槽（5）中的合成液用泵输送到结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥***（10）进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。

进一步将过滤后的母液储存在母液槽（11），母液槽（11）中的母液经定量分析确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至LiF溶解槽（12）进行定量的LiF溶解液的制备，含有六氟磷酸锂的HF溶液溶解了定量的LiF后输送到微通道反应器B（6）进行反应。

对比例1

在带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt%，同时通过带有计量装置的固体输送机（1）将PCl₅输送到储有HF的五氟化磷发生器（2）中，产生PF₅气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF₅气体输送到微通道反应器A（3）。微通道反应器A（3）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入微通道反应器A（3），输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A（4）中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽（5）。将合成液槽（5）中的合成液用泵输送到结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥***（10）进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。

对比例2

在带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt%，同时通过带有计量装置的固体输送机（1）将PCl₅输送到储有HF的五氟化磷发生器（2）中，产生PF₅气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF₅气体输送到微通道反应器A（3）。微通道反应器A（3）中的反应物PF₅ 和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入微通道反应器A（3），输出物料以连续状态输出，输出物料进入微通道反应器B（6）中，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从微通道反应器B（6）中出来的混合物料进入气液分离器A（4）中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽（5）备用。将合成液槽（5）中的合成液用泵输送到结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥***（10）进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。

表1

由表1数据可见，实施例1-3采用了两组微通道反应器，通过逆循环反应，产品的纯度明显高于采用单个微通道反应器的对比例1和直接两组微通道反应器串联的对比例2，且杂质含量更低，产品转化率更高。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

Claims (9)

1.一种六氟磷酸锂的连续生产***，其特征在于：该连续生产***包含五氟化磷发生器（2）、微通道反应器A（3）、气液分离器A（4）、微通道反应器B（6）、气液分离器B（7），以含有PF₅的气体和溶有LiF的HF溶液为原料进行逆循环反应，所述五氟化磷发生器（2）生成的气体通入到微通道反应器A（3）中，微通道反应器A（3）的输出物料进入气液分离器A（4），气液分离器A（4）分离出来的气体进入微通道反应器B（6）作为反应原料继续反应，微通道反应器B（6）的输出物料进入气液分离器B（7），气液分离器B（7）分离出来的液体组分，输送到微通道反应器A（3）中。

2.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的连续生产***，所述逆循环反应包含如下特征：五氟化磷发生器（2）中生成的混合气体PF₅、HCl以及夹带的HF气体通入到微通道反应器A（3）中，同时微通道反应器A（3）中用泵输送溶有LiF的HF溶液，PF₅和HF溶液中的LiF在微通道反应器A（3）发生反应。

3.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的连续生产***，所述微通道反应器B（6）至少包含两股进料流：一为气液分离器A（4）分离的气体即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，另一为溶有LiF和LiPF6的HF溶液。

4.根据权利要求3所述的一种六氟磷酸锂的连续生产***，控制所述微通道反应器B（6）中反应原料 PF₅ 和LiF的摩尔比为1:1-2。

5.根据权利要求2所述的一种六氟磷酸锂的连续生产***，所述逆循环反应进一步包含如下特征：气液分离器B（7）分离出来的液体组分含有LiPF₆以及未反应完全的LiF。

6.根据权利要求2所述的一种六氟磷酸锂的连续生产***，所述逆循环反应进一步包含如下特征：微通道反应器A（3）的输出物料进入气液分离器A（4），气液分离器A（4）分离出来的液体混合物料，依次进入到合成液槽（5）和结晶槽（9）进行六氟磷酸锂的结晶，结晶过滤后的含有LiPF₆的HF溶液输送到微通道反应器B（6）作为第三股进料流。

7.根据权利要求2所述的一种六氟磷酸锂的连续生产***，所述逆循环反应进一步包含如下特征将气液分离器B（7）中分离的气体通过增压设备输送到HF、HCl分离***（8），分离***（8）顶部的HCl经水吸收成工业盐酸，底部的HF可以作为反应原料循环使用。

8.根据权利要求6所述的一种六氟磷酸锂的连续生产***，结晶槽（9）在冷却状态下进行六氟磷酸锂的结晶，结晶过滤后去干燥***（10）进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂产品。

9.一种用权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续生产***制备得到的六氟磷酸锂产品，其特征在于产品纯度99.98%以上，包含的杂质种类以及含量如下：水分≤20ppm;游离酸（以HF计）≤90ppm；不溶物≤200ppm；硫酸盐（以SO₄计）≤5ppm，氯化物（以Cl计）≤2ppm，其他各种金属离子≤1ppm。

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