CN117923527A - 一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，属于含卤素磷酸盐的制备领域。本发明的方法包括以下步骤：1）在合成原料液中混入相应碱金属的氟化物固体进行分散后，得到混合分散体系；合成原料液的主要成分为溶解有碱金属六氟磷酸盐的无水氟化氢溶液；2）在混合分散体系中通入五氟化磷气体，同时加入相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液，在不高于无水氟化氢沸点的温度下进行反应结晶，析出碱金属六氟磷酸盐晶体；碱金属氟化物的无水氟化氢溶液中碱金属氟化物的质量浓度为投料温度下饱和浓度的90~100%。该方法可使碱金属六氟磷酸盐在持续合成反应过程中同时形成析出晶体，能够显著提升碱金属六氟磷酸盐的产出率与生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，属于含卤素磷酸盐的制备领域。
背景技术
六氟磷酸锂（LiPF6）为白色结晶或粉末，易溶于水，低浓度甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，它的化学和电化学性能稳定，并且具有较高的导电率，是锂离子储能电池、锂离子动力电池等锂离子电池电解液重要的电解质盐。伴随着新能源电动车市场快速爆发，市场对作为锂离子动力电池的电解质的六氟磷酸锂的需求也持续增加，规模化、高效率、低成本生产六氟磷酸锂才能满足市场的规模需求。
然而当前六氟磷酸锂的主流生产技术仍旧是传统制备工艺，即以五氯化磷为原料与无水氟化氢反应产生五氟化磷与氯化氢混合气体（同时也含有过量的氟化氢气体），将混合气体首先导入预置有无水氟化氢与氟化锂溶液的合成反应釜中，使五氟化磷与氟化锂反应形成六氟磷酸锂，并且溶解在反应液中。然后再将反应液经精密过滤导入结晶釜内，采用静态结晶或者动态结晶技术制得晶体六氟磷酸锂。分离干燥得六氟磷酸锂产品，分离的母液返回去溶解氟化锂后再导入反应合成釜继续下批次反应操作。由于预置在合成反应釜的氟化锂溶液系上批次结晶母液与氟化锂混合溶液，受制于氟化锂在反应母液（实质上是六氟磷酸锂的饱和溶液）中的溶解度，加入的氟化锂难以高于2%（一般为1~2%），否则就会产生氟化锂悬浮物，对合成原料液进行精密过滤时会损失氟化锂原料，这样大大限制了合成反应釜的六氟磷酸锂产能；同时传统方法先合成六氟磷酸锂溶液，经过精密过滤除去悬浮物杂质后再进行深冷结晶，二步操作不仅增加了生产工序，加大了能耗与设备投资，同时也进一步降低了生产效率；这些都使得现有主流六氟磷酸锂的制备工艺不利于规模化生产，更难以实现连续化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，以解决现有技术中碱金属六氟磷酸盐的产出率低和能耗高的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：1）提供合成原料液；所述合成原料液主要成分为溶解有碱金属六氟磷酸盐的无水氟化氢液体；在合成原料液中混入相应碱金属的氟化物固体进行分散，得到混合分散体系；2）在混合分散体系中通入五氟化磷气体，同时加入相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液，在不高于无水氟化氢沸点的温度下进行反应结晶，析出碱金属六氟磷酸盐晶体；所述碱金属氟化物的无水氟化氢溶液中碱金属氟化物的质量浓度为投料温度下饱和浓度的90~100%；步骤1）中在合成原料液中混入的相应碱金属的氟化物固体的量为反应所需相应碱金属的氟化物总量的一部分，步骤2）中，加入的相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液中相应碱金属氟化物的量为反应所需碱金属的氟化物总量的剩余部分。
本发明的碱金属六氟磷酸盐的制备方法对现有技术进行改进，在五氟化磷与碱金属氟化物反应生成相应的碱金属六氟磷酸盐的过程中，在反应体系中持续加入碱金属氟化物的无水氟化氢溶液的同时持续通入原料五氟化磷气体，可大幅提高反应体系中进入溶解状态的碱金属氟化物的量，使碱金属六氟磷酸盐在持续合成反应过程中同时析出碱金属六氟磷酸盐晶体，从而使得本发明的制备方法相较于传统碱金属六氟磷酸盐晶体的制备方法，能够显著提升碱金属六氟磷酸盐的产出率和生产效率。
本发明的制备方法通过将反应需要的碱金属氟化物分成二部分加入，而且第二部分加入的为接近饱和的碱金属氟化物氟化氢溶液，这样可使参与反应的碱金属氟化物大部分以离子状态，使五氟化磷与碱金属氟化物反应能够在接触瞬间完成，形成纯的六氟磷酸盐晶体。本发明的制备方法破解了传统结晶工艺因为碱金属氟化物在母液中溶解度受限而产率低下的难题。
可以理解的是，本发明中的“反应结晶”指的是，通过反应生成碱金属六氟磷酸盐并在反应过程中因溶液中碱金属六氟磷酸盐超过饱和浓度而析出晶体的操作。碱金属的氟化物的具体物质与制备的碱金属六氟磷酸盐相关，例如，当所述碱金属六氟磷酸盐为六氟磷酸锂时，所述碱金属氟化物为氟化锂；当所述碱金属六氟磷酸盐为六氟磷酸钠时，所述碱金属氟化物为氟化钠；当碱金属六氟磷酸盐为六氟磷酸钾时，所述碱金属氟化物为氟化钾。
进一步地，所述投料温度在无水氟化氢的沸点以下，例如为0℃。
进一步地，所述反应结晶在同一反应器内完成。碱金属六氟磷酸盐的生成和结晶在同一反应器中进行，可以省去传统工艺的结晶过程，进而可以大幅度降低能耗与设备投资，实现简单化、低成本生产碱金属六氟磷酸盐，增加反应器的碱金属六氟磷酸盐的产能。
为了在提高五氟化磷气体的投入量的同时减少碱金属六氟磷酸盐结晶中的杂质，进一步地，步骤1）中，在合成原料液中混入的相应碱金属的氟化物的质量为反应所需相应碱金属的氟化物总质量的25~33%，例如为26.5~32.7%。控制加入量在该范围可以使加入的碱金属氟化物大部分处溶解状态，过多的加入会增加合成液中碱金属氟化物悬浮粒子数量，容易在结晶过程被包裹而形成不溶物增加。由于在合成原料液中混入的碱金属氟化物超过碱金属氟化物在合成原料液中最大溶解度，因此大部分碱金属氟化物溶解在合成原料液外，未溶解的少部分碱金属氟化物则以固体颗粒形式分散在合成原料液中。
可以理解的是，五氟化磷的通入是持续进行的，碱金属氟化物的无水氟化氢溶液的加入也是持续进行的。为了在进一步地提高原料的利用率的同时，加快反应结晶的进行，步骤2）中，所述反应结晶在搅拌条件下进行。
为了减少碱金属六氟磷酸盐中不溶物杂质，进一步地，所述混合分散体系中的碱金属氟化物与混合分散体系中加入的碱金属氟化物的无水氟化氢溶液中碱金属氟化物的总摩尔量与通入的五氟化磷气体的摩尔量相同。
反应以及析出晶体过程的温度过低会增加维持低温的能耗，温度过高会导致氟化氢大量挥发。为了在提高反应结晶速率、降低能耗的同时，平衡氟化氢的挥发，进一步地，所述反应结晶的温度为-20~15℃，优选为-10~10℃，例如为-7℃、-5℃、0℃或5℃。或所述碱金属六氟磷酸盐为六氟磷酸锂，所述反应结晶的温度为0~5℃。由于氟化锂在无水氟化氢中溶解度较低，在加入相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液时带入体系较多的无水氟化氢液体，反应与析出晶体在较高温度下进行，有利于氟化氢从体系中逸出，平衡体系中氟化氢的量。而所述碱金属六氟磷酸盐为六氟磷酸钠或六氟磷酸钾，所述反应结晶的温度为-10~0℃。
反应结晶结束后体系的固含量可以根据需要进行调节，但是固含量偏低影响生产效率，固含量过高容易堵塞下料管道。为了在提高生产效率的同时避免下料管道被堵塞，进一步地，控制五氟化磷气体的通入量和相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液的加入量使反应结晶结束后体系在反应结晶温度下的固含量为15~30.1%，例如为19.6%、21.9%、24.5%、25.1%或30.1%。上述设定的固含量范围同比动态结晶工艺单釜产量已经可以提升2~3倍。
进一步地，上述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，还包括以下步骤：3）将反应结晶结束后的体系进行固液分离，得到碱金属六氟磷酸盐晶体。所述固液分离的过程中控制待分离体系的温度与所述反应结晶的温度相同。在该温度下进行固液分离即可以得到大量的碱金属六氟磷酸盐结晶，避免现有技术进行动态结晶或静态结晶时采用深冷（-35℃~-40℃）操作进行结晶，从而在得到同等量的碱金属六氟磷酸盐时，本发明的制备方法可以大幅降低能耗，节能效果明显。
为了提高结晶母液的利用率，进一步地，所述碱金属六氟磷酸盐的制备方法，还包括以下步骤：将步骤3）中的固液分离所得液体直接返回或浓缩后返回步骤1）中作为合成原料液，重复步骤1）~3）。在较低温度下进行反应结晶时（即反应的温度≤0℃），由于氟化氢挥发损失较少，当批次结晶母液量会大于反应液的需要加入量。此种情况下，进行下批次反应时返回的结晶母液需要先加热将多出的氟化氢蒸发回收，然后再降温到反应结晶的温度进行反应，以保持反应循环液的量平衡。
进一步地，步骤1）中，所述合成原料液在所述反应结晶的温度下为碱金属六氟磷酸盐的饱和溶液；所述固液分离的过程中控制待分离体系的温度为所述反应结晶的温度。将固液分离在反应结晶的温度下进行时，固液分离后得到的结晶母液的温度与反应结晶的温度相同，此时合成原料液为碱金属六氟磷酸盐的饱和溶液，使得后续生产过程中结晶温度不影响最终碱金属六氟磷酸盐的结晶量。
所采用的五氟化磷气体可由任何原料路线产生，可以五氯化磷或者磷酸类化合物为原料产生。进一步地，所述五氟化磷气体由五氯化磷固体和无水氟化氢反应得到。进一步地，所述五氟化磷气体是将无水氟化氢加入到五氯化磷固体中进行反应得到的。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的碱金属六氟磷酸盐（六氟磷酸锂）的制备方法，包括以下步骤：
1）把0.5升的PFA三口瓶反应器（以下称第一反应器）置于带磁力搅拌的冷却水浴内，其中放冰水。在三口瓶内预置纯五氯化磷286克，启动磁力搅拌。再准备一个300毫升PFA滴液管，注入175克、-15℃的无水氟化氢后，安装在第一反应器上待用。
另外准备一个1升的PFA三口瓶吸收反应器（以下称第二反应器），置于带磁力搅拌的可循环的冷冻液浴锅中，开启循环冷冻液浴，设置冷冻液浴的温度为-5℃，进行冷却降温并且保持。第二反应器内加入5℃时得到的六氟磷酸锂的无水氟化氢饱和溶液（六氟磷酸锂的质量分数为21.6%）600克，降温至5℃下加入9克电池级氟化锂粉末，搅拌使氟化锂充分分散后（大部分氟化锂溶解）备用。加入氟化锂粉末的质量为反应所需氟化锂总质量的26.5%；
另外将准备好的氟化锂的质量分数为9.0%的电池级氟化锂的无水氟化氢溶液278克加到300毫升PFA滴液管内，安装在第二反应器上，冷却至0℃备用。该无水氟化氢溶液中氟化锂的质量浓度为0℃下饱和浓度的92%；
第二反应器的另外一个出气口连接好排气管与尾气吸收装置对接好。将反应气体吸收管***第二反应器底部并且将反应气体吸收管与准备好的第一反应器气体出口连接好，启动磁力搅拌。
2）缓慢打开第一反应器的存放无水氟化氢的PFA滴液管的滴加阀门，缓慢滴加无水氟化氢，第一反应器内发生五氯化磷与氟化氢的反应，产生五氟化磷与氯化氢混合气体从第一反应器逸出后，通入第二反应器内，其中的五氟化磷与第二反应器内的氟化锂反应形成六氟磷酸锂；在第二反应器内通入五氟化磷和氯化氢混合气体的过程，同时打开第二反应器上面的存放高浓度氟化锂的无水氟化氢溶液的PFA滴定管的滴加阀门，将高浓度氟化锂的无水氟化氢溶液缓慢加入第二反应器内，与五氟化磷气体反应生成六氟磷酸锂。
在整个反应结晶过程中，维持搅拌状态，并维持体系温度为5℃，第二反应器内六氟磷酸锂结晶逐步增多。直到278克高浓度氟化锂的无水氟化氢溶液加完，用时90分钟，随后PFA滴液管中无水氟化氢滴加完毕，反应结束。反应过程，氯化氢气体从第二反应器中逸出的同时也夹带走285克氟化氢，结晶完成后浆料的固含量（即结晶含量）为24.5%。
3）合成反应结晶完成后，保持物料的温度为5℃在不锈钢过滤器完成固液分离操作，并且对所得固体进行氮气吹除操作，干燥后得到197克六氟磷酸锂样品（游离酸的含量为203ppm）；过滤得到六氟磷酸锂饱和滤液607克。
传统静态结晶工艺合成反应制得的六氟磷酸锂饱和溶液，经过精密过滤除杂后送静态结晶器，在-35℃静态结晶30多小时，晶体占比8%左右。而本实施例的方法，在5℃合成结晶一步完成，晶体占比可达24.5%，远高于较传统静态结晶工艺。
实施例2
本实施例的碱金属六氟磷酸盐（六氟磷酸锂）的制备方法，包括以下步骤：
1）把0.5升的PFA三口瓶反应器（以下称第一反应器）置于带磁力搅拌的冷却水浴内，其中放冰水。在三口瓶内预置纯五氯化磷286克，启动磁力搅拌。再准备一个300毫升PFA滴液管，注入175克、-15℃的无水氟化氢后，安装在第一反应器上待用。
另外准备一个1升的PFA三口瓶吸收反应器（以下称第二反应器），置于带磁力搅拌的可循环的冷冻液浴锅中，开启循环冷冻液浴，设置冷冻液浴的温度为-15℃，进行冷却降温并且保持。第二反应器内加入-5℃得到的六氟磷酸锂的无水氟化氢饱和溶液（六氟磷酸锂的质量分数为20%）600克，降温至-5℃下加入11克电池级氟化锂粉末，搅拌使氟化锂充分分散后备用。加入氟化锂粉末的质量为反应所需氟化锂总质量的32.3%；
另外将准备好的氟化锂的质量分数为9%的电池级氟化锂的无水氟化氢溶液256克加到300毫升PFA滴液管内，安装在第二反应器上，冷却至0℃备用。该无水氟化氢溶液中氟化锂的质量浓度为0℃下饱和浓度的92%；
第二反应器的另外一个出气口连接好排气管与尾气吸收装置对接好。将反应气体吸收管***第二反应器底部并且将反应气体吸收管与准备好的第一反应器气体出口连接好，启动磁力搅拌。
2）缓慢打开第一反应器的存放无水氟化氢的PFA滴液管的滴加阀门，缓慢滴加无水氟化氢，第一反应器内发生五氯化磷与氟化氢的反应，产生五氟化磷与氯化氢混合气体从第一反应器逸出后，通入第二反应器内，其中的五氟化磷与第二反应器内的氟化锂反应形成六氟磷酸锂；在第二反应器内通入五氟化磷和氯化氢混合气体的过程中，同时打开第二反应器上面的存放高浓度氟化锂的无水氟化氢溶液的PFA滴液管的滴加阀门，将高浓度氟化锂的无水氟化氢溶液缓慢加入第二反应器内，与五氟化磷气体反应生成六氟磷酸锂。
在整个反应结晶过程中，维持搅拌状态，维持体系温度-5℃，第二反应器内六氟磷酸锂结晶逐步增多。直到256克高浓度氟化锂无水氟化氢溶液加完，用时80分钟，随后PFA滴液管中无水氟化氢滴加完毕，反应结束。反应过程，氯化氢气体从第二反应器中逸出的同时夹带走176克氟化氢。结晶完成后浆料的固含量（即结晶含量）为19.6%。
3）合成反应结晶完成后，保持物料的温度为-5℃在不锈钢过滤器完成固液分离操作，并且将所得固体进行氮气吹除操作，干燥后得到175克六氟磷酸锂样品（游离酸的含量为195ppm）；过滤得到六氟磷酸锂饱和滤液719克。
尽管结晶温度（-5℃）较传统晶体六氟磷酸锂（-35℃）高出许多，但晶体产出是传统晶体六氟磷酸锂工艺的2.0倍左右。
实施例3
本实施例的碱金属六氟磷酸盐（六氟磷酸锂）的制备方法，包括以下步骤：
1）把0.5升的PFA三口瓶反应器（以下称第一反应器）置于带磁力搅拌的冷却水浴内，其中放冰水。在三口瓶内预置纯五氯化磷286克，启动磁力搅拌。再准备一个300毫升PFA滴液管，注入175克、-15℃的无水氟化氢后，安装在第一反应器上待用。
另外准备一个1升的PFA三口瓶吸收反应器（以下称第二反应器），置于热水浴中，设置温度为30℃，第二反应器内加入实施例2得到的结晶母液719克。搅拌下加热结晶母液，氟化氢从第二反应器逸出并且冷凝回收，直到回收100克无水氟化氢后停止操作。然后将第二反应器置于带磁力搅拌的可循环的冷冻液浴锅中，开启循环冷冻液浴，设置冷冻液浴的温度为-15℃，进行冷却降温并且保持，降温至-5℃下加入11克电池级氟化锂粉末，搅拌使氟化锂充分分散后备用。加入氟化锂粉末的质量为反应所需氟化锂总质量的32.3%；
另外将准备好的氟化锂的质量分数为9.0%的电池级氟化锂的无水氟化氢溶液256克加到300毫升PFA滴液管内，安装在第二反应器上，冷却至0℃备用。该无水氟化氢溶液中氟化锂的质量浓度为0℃下饱和浓度的92%；
第二反应器另外一个出气口连接好排气管与尾气吸收装置对接好。将反应气体吸收管***第二反应器底部并且将反应气体吸收管与准备好的第一反应器气体出口连接好，启动磁力搅拌。
2）缓慢打开第一反应器的存放无水氟化氢的PFA滴液管的滴加阀门，缓慢滴加无水氟化氢，第一反应器内发生五氯化磷与氟化氢的反应，产生五氟化磷与氯化氢混合气体从第一反应器逸出后，通入第二反应器内，其中的五氟化磷与第二反应器内的氟化锂反应形成六氟磷酸锂；在第二反应器内通入五氟化磷和氯化氢混合气体的过程中，同时打开第二反应器上面的存放高浓度氟化锂的无水氟化氢溶液的滴液管的滴加阀门，将高浓度氟化锂的无水氟化氢溶液缓慢加入第二反应器内，与五氟化磷气体反应生成六氟磷酸锂。
在整个反应结晶过程中，维持搅拌状态，维持体系温度-5℃，第二反应器内六氟磷酸锂结晶逐步增多。直到256克高浓度氟化锂无水氟化氢溶液加完，用时86分钟，随后PFA滴液管中无水氟化氢滴加完毕，反应结束。反应过程，氯化氢气体从第二反应器中逸出的同时夹带走176克氟化氢。结晶完成后浆料的固含量（即结晶含量）为21.9%。
3）合成反应结晶完成后，保持物料的温度为-5℃在不锈钢过滤器完成固液分离操作，并且将所得固体进行氮气吹除操作，干燥后得到200克六氟磷酸锂样品（游离酸的含量为187ppm）；过滤得到六氟磷酸锂饱和滤液712克。
实施例4
本实施例的碱金属六氟磷酸盐（六氟磷酸钠）的制备方法，包括以下步骤：
1）把0.5升的PFA三口瓶反应器（以下称第一反应器）置于带磁力搅拌的冷却水浴内，其中放冰水。在三口瓶内预置纯五氯化磷286克，启动磁力搅拌。再准备一个300毫升PFA滴液管，注入175克、-15℃的无水氟化氢后，安装在第一反应器上待用。
另外准备一个1升的PFA三口瓶吸收反应器（以下称第二反应器），置于带磁力搅拌的可循环的冷冻液浴锅中，开启循环冷冻液浴，设置冷冻液浴的温度为-15℃，进行冷却降温并且保持。第二反应器内加入-7℃得到的六氟磷酸钠的无水氟化氢饱和溶液（六氟磷酸钠的质量分数为8%）600克，降温至-7℃下加入18克电池级氟化钠粉末，搅拌使氟化钠充分分散后备用。加入氟化钠粉末的质量为反应所需氟化钠总质量的32.7%；
另外将准备好的氟化钠的质量分数为20%的电池级氟化钠的无水氟化氢溶液185克加到300毫升PFA滴液管内，安装在第二反应器上，冷却至0℃备用。该无水氟化氢溶液中氟化钠的质量浓度为0℃下饱和浓度的90%；
第二反应器的另外一个出气口连接好排气管与尾气吸收装置对接好。将反应气体吸收管***第二反应器底部并且反应气体吸收管与准备好的第一反应器气体出口连接好，启动磁力搅拌。
2）缓慢打开第一反应器的存放无水氟化氢的PFA滴液管的滴加阀门，缓慢滴加无水氟化氢，第一反应器内发生五氯化磷与氟化氢的反应，产生五氟化磷与氯化氢混合气体从第一反应器逸出后，通入第二反应器内，其中的五氟化磷与第二反应器内的氟化钠反应形成六氟磷酸钠；在第二反应器内通入五氟化磷和氯化氢混合气体的过程中，同时打开第二反应器上面的存放高浓度氟化钠的无水氟化氢溶液的滴液管的滴加阀门，将高浓度氟化钠的无水氟化氢溶液缓慢加入第二反应器内，与五氟化磷气体反应生成六氟磷酸钠。
在整个反应结晶过程中，维持搅拌状态，维持体系温度-7℃，第二反应器内六氟磷酸钠结晶逐步增多。直到185克高浓度氟化钠无水氟化氢溶液加完，用时90分钟，随后PFA滴液管中无水氟化氢滴加完毕，反应结束。反应过程，250克氯化氢气体从第二反应器中逸出同时夹带走145克氟化氢。结晶完成后浆料的固含量（即结晶含量）为25.1%。
3）合成反应结晶完成后，保持物料的温度为-7℃在不锈钢过滤器完成固液分离操作，并对所得固体进行氮气吹除操作，干燥后得到216克六氟磷酸钠样品（游离酸的含量为181ppm）；过滤得到液体为六氟磷酸钠饱和滤液645克。
Claims (10)
1.一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）提供合成原料液；所述合成原料液的主要组成为溶解有碱金属六氟磷酸盐的无水氟化氢溶液；在合成原料液中混入相应碱金属的氟化物固体进行分散后，得到混合分散体系；
2）在混合分散体系中通入五氟化磷气体，同时加入相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液，在不高于无水氟化氢沸点的温度下进行反应结晶，析出碱金属六氟磷酸盐晶体；所述相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液中相应碱金属氟化物的质量浓度为投料温度下饱和浓度的90~100%；
步骤1）中在合成原料液中混入的相应碱金属的氟化物固体的量为反应所需相应碱金属的氟化物总量的一部分，步骤2）中，加入的相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液中相应碱金属氟化物的量为反应所需碱金属的氟化物总量的剩余部分。
2.根据权利要求1所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述反应结晶在同一反应器内完成。
3.根据权利要求1所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤1）中，在合成原料液中混入的相应碱金属的氟化物的质量为反应所需相应碱金属的氟化物总质量的25~33%。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述反应结晶在搅拌条件下进行。
5.根据权利要求1~3中任意一项所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述反应结晶的温度为-20~15℃。
6.根据权利要求5所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述碱金属六氟磷酸盐为六氟磷酸锂，所述反应结晶的温度为0~5℃；或所述碱金属六氟磷酸盐为六氟磷酸钠或六氟磷酸钾，所述反应结晶的温度为-10~0℃。
7.根据权利要求1~3中任意一项所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：控制五氟化磷气体的通入量和相应碱金属的氟化物的无水氟化氢溶液的加入量使反应结晶结束后体系在反应结晶的温度下的固含量为15~30.1%。
8.根据权利要求1~3中任意一项所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：3）将反应结束后的体系进行固液分离，得到碱金属六氟磷酸盐晶体；所述固液分离的过程中控制待分离体系的温度与所述反应结晶的温度相同。
9.根据权利要求8所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：将步骤3）中的固液分离所得液体直接返回或浓缩后返回步骤1）中作为合成原料液，重复步骤1）~3）。
10.根据权利要求8所述的碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述合成原料液在所述反应结晶的温度下为碱金属六氟磷酸盐的饱和溶液。
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